JPS61106607A - 変性ビニル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は変性ビニル樹脂の製造法に関する。

〔従来の技術） 従来シリル基含有変性ビニル樹脂として塩化ビニル（２
５〜６０重量％）とアクリル酸゛ヒドロキシエチル（１
０〜７５重量％）とその他の重合性単量体（０〜３０重
量％）よりなる重合体の水酸基とイソシアネート有機シ
ランを反応させて得られる重合体が知られている（米国
特許第４１４６５８５号）。しかしこのものは光沢、耐
熱性、耐候性などに問題があり屋外用塗料として使用し
た場合、不適である。

〔発明が解決しようとする問題点） （本発明者らは光沢、耐熱性、耐候性などのすぐれた変
性ビニル樹脂の製造法（こつき鋭意検討した結果１本発
明に到達した。

（問題を解決するための手段］ 不発明は（−水酸基含有単量体単位、　（ｂ）　（メタ
）アクリル酸の誘導体単位および／または芳香族炭化水
素ビニル単量体単位および必要によｔ）　（ｃ）その他
の重合性単量体単位を構成単位とするビニル重合体であ
って、且つ１重合体中に（ａ）を５〜８０重量％、（ｂ
）を２０〜９５重量％および（Ｃ）を０〜２０重量％含
有する重合体の水酸基とイソシアネート有機シランとを
反応させることを特徴とする変性ビニル樹脂の製造法で
ある。

不発明において、　（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）の
重合体中の重量％は通常（ａ）は５〜８０％２（ｂ）は
２０〜９５％、（Ｃ）は０〜２０％であり、好ましくは
（ａ）は１０〜６０％、（ｂ）は４０〜９０％、（Ｃ）
は０〜１０％である。（ａ）が５％未満では硬化性が小
さすぎて実使用上問題となる。また８０％を越えるとそ
の水酸基がイソシアネート有機シランでシリル化される
程度が大きいと硬化性は大きくなるが塗膜物性は非常に
もろくなり、逆にシリ　１ル化の程度が小さいと水酸基
が多く残り、塗膜物性のうち特に耐水性が不良となる。

また水酸基が多く残るとアルコキシシリル基と脱アルコ
ール反応を起こして架橋し、保存安定性が不良となる。

（ｂ）が２０％未満の場合には、塗膜物性のうち特に光
沢が不良となり９５重量％を起えるとシリル基の量が少
なく実質的に硬化速度が小さすぎる。（ｃ）が２０％を
越えると（メタ）アクリル酸の誘導体の特長である光沢
、耐熱性、耐候性などが不良となる。

本発明における（ａ）単位を構成する水酸基含有単量体
としてはヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜
１０）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなど〕
　、アリルアルコーノに多価アルコールのモノアリルエ
ーテルなどがあげられる。好ましくはヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートである。

（ｂ）単位を構成する（メタ）アクリル酸の誘導体とし
ては（メタ）アクリロニトリル、炭素数１〜１８のアル
キル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、〔メチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル〔メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレートなどフ　、ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）ア
クリル酸アミドなどがあげられる。

これらのうち好ましくはメチルメタクリレート。

ｎ−ブチルメタクリレートおよびアクリロニトリルであ
る。

（ｂ）単位を構成する芳香族炭化水素ビニル単量体とし
てはスチレン、α−メチルスチレンなどがあげられる。

（ｃ）単位を構成するその他の重合性単量体としてはオ
レフィン系炭化水素単量体（エチレン、プロピレン、ブ
タジェン、イソブチレン、イソプレン。

１．４−ペンタジェンなど）、ビニルエステル単量体（
酢酸ビニルなど）、ビニルハライド単量体（塩化ビニル
、塩化ビニリデンなど）、ビニルエーテル単量体〔ビニ
ルメチルエーテルなど）などがあげられる。

（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）各単位を構成単位とす
るビニル重合体の製造は熱重合、光重合または放射線重
合などのラジカル重合に従って塊状、または溶液重合さ
せることにより製造できる。好ましい重合方法は有機溶
剤中ラジカル開始剤を使用したラジカル重合法（溶液重
合法）である。溶液重合の場合、使用される有機溶剤と
しては芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなど）、脂肪＆炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサンなど）脂肪族エステル（酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチルなど）脂肪族ケトン（アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン
、シクロヘキサノンなど）、脂肪族エーテル（ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素〔
四塩化炭素、二塩化エチレンなど）およびこれらの二種
以上の混合物があげられる。好ましいのはトルエン、キ
シレン、メチルエ・　チルケトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸エチ（１・、１′１１　　ル、酢酸ｎ−ブチ
ルおよび二塩化エチレンの単独またはこれらの二種以上
の混合物である。有機溶剤の（ω、（ｂ）および（ｃ）
の総重量に対する割合は任意に選択できるが通常０．２
：１〜２０：１好ましくは０．５．１〜５：１である。

ラジカル重合反応を行う場合、使用されるラジカル開始
剤としてはアゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスイソバレロニトリルなと）、過酸゛化物（ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイドなど）。

レドックス系化合物〔ベンゾイルパーオキサイド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなど）があげられる。好まし
いのはアゾ系化合物である。

触媒の添加量は（ａ）および（ｂ）　（ｃ）の固形分重
量に対し通常０．００１〜２０％、好ましくは０．１〜
１０％でろる。

ラジカル重合反応の温度は通常５０〜１５０℃、好まし
くは７０〜１８０℃である。

また分子量を調整するためには必要に応じてｎ−ドデシ
ルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプ　　　　１タン
等の連鎖移動剤を加えることができる。

溶液重合で行う場合、ラジカル重合反応により生成した
樹脂は有機溶剤中、溶液状態あるいは溶剤から沈澱した
状態で得られる。この樹脂は必要により蒸発による溶剤
の除去、濾過、洗浄、乾燥などの方法により樹脂を単離
することができる。

水酸基含有ビニル重合体の水酸基価は通常２０〜２００
　、好ましく４は３０〜１５０である。分子量は通常５
００〜１００００　、好ましく　＋ｉ　ｓｏｏ〜５００
０である。官能基数は通常１以上、好ましくは２〜４０
である。

上記の様にして得られた水酸基含有ビニル重合体の水酸
基と、イソシアネート基およびケイ素に結合した少なく
とも１個の加水分解性アルコキシ基を有するイソシアネ
ート有機シランと反応させることによって本発明の及性
ビニル樹脂が得られる。

イソシアネート有機シランとしては一般式％式％） ｃ式中Ｒ１は２価の有機基であり、Ｒ２は水素または炭
素数１〜４を有するアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１
〜４を有するアルキル基であり、ａは１〜３の整数であ
る）で示される化合物があげられるＱＲ＋としては−Ａ
−または−Ｑ−ＮＨＣＯＸ−Ａ−で示されるものがあげ
られる。上記においてＡはアルキレン基であり、好まし
くは炭素数２以上（とくに３以上）の低級アルキレン基
である。具体的には（ＣＨ２’５　、　（ＣＨ２ｈなど
がある。

Ｑはジイソシアネート残基であり、ジイソシアネートと
しては芳香族ジイソシアネート（２，４−または２．６
−　トリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートなど）およびＸは活性水素含有
基−Ｘ−Ｈの残基であｌ）、ＮＨ。

ＯｌＳなどがあげられる。

Ｒ２，Ｒ３の炭素数１〜４を有するアルキル基としては
メチル基およびエチル基があげられる。

ａは好ましくは２または３である。

一般式（１〕で示されるイソシアネート有機シランの好
ましいものはγ−イソシアネートプロピルトリエトキシ
シランおよびγ−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シランである。

水酸基含有ビニル重合体の水酸基とイソシアネート有機
シランのイソシアネート基とのモル比は通常１：０．０
１〜１：１．２．好ましくは１：０．２〜１：１．１で
ある。イソシアネート基の量は水酸基含有共重合体の活
性水素に置換される湿気硬化性シリＩ＋／基の濃度（硬
化性、物性に影響する）によって決定することができる
。

水酸基含有ビニル重合体とイソシアネート有機シランと
の間の反応は無水条件下で行い、アルコキシシランの加
水分解を抑える。反応温度は通常０〜１５０℃、好まし
くは２５〜９０　℃である。

反応は必要によりイソシアネート基に不活性な有機溶剤
の存在下で行うことができる。この有機溶剤としては芳
香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ケトン（メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エ
ステル〔酢酸エチル。

１５　　　　・ ：・（酢酸ｎ−ブチルなと）およびこれらの二種以上の
混合物があげられる。また必要に応じて解媒は金属系触
媒たとえばジブチル錫ジラウレート、スタナス−２−エ
チルヘキソエート、鉄−アセチルアセトネート；アミン
系触媒たとえばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン等を使用することもできその使用量は重合体に対
して通常０．００５〜０．２重量％である。

反応の終点はイソシアネート基が赤外分析ｃ〜２２５０
ｃｍ−〜　）で検出出来なくなる時点である。

この様にして得られる変性ビニル樹脂の分子量は通常７
６０〜１５０００　、好ましくは１０００〜８０００で
ある。シリル基の数は通常１以上、好ましくは２〜４０
である。

本発明の方法で得られる変性ビニル樹脂のケイ素含有量
は通常０．５〜５．２重量％、好ましくは１〜４重量％
である。ケイ素含有量が０．５重量％未満の場合にはビ
ニル樹脂の硬化速度が小さくなる。

またケイ素含有量が５．２％より多い場合にはシリ　。

ル基の数が多く架橋密度が大になり非常にもろく　　・
なる。

本発明における変性ビニル樹脂は大気中に暴露されると
常温で網状組織を形成し硬化する。硬化速度は大気温度
、相対浸度および加水分解性基の覆類により変化する。

具体的には温度、湿度が高くなる程、硬化速度が上昇し
、又加水分解性基の　。

多い程またアルコキシ基の場合炭素数の少ないアルコキ
シ基稈、硬化速度が上昇する。

本発明におけるシリル基含有変性ビニル樹脂を硬化させ
るにあたっては、必要により硬化促進剤を使用してもよ
い。硬化促進剤としてはチタネート類、アミン類、有機
錫化合物、酸性化合物などたとえばアルキルチタン酸塩
、オクチル酸錫、ジブチル錫　ジラウレート、ジブチル
錫マレエートなどのカルボン酸の金属塩、ジブチルアミ
ン−２−ヘキソエートなどのアミン塩その他特開昭５８
−ＩＨ６１号公報に記載の硬化触媒があげられる。硬化
促進°剤の添加量は変性ビニル樹脂に対し通常０．００
１〜２０重量％である。

本発明における変性ビニル樹脂には種々の充填剤、顔料
、添加剤（紫外線吸収剤、耐熱性向上剤。

レベリング剤、たれ防止剤等）を混入することが可能で
ある。具体的には特開昭５８−１９１６１　　号公報に
記載のものが使用できる。また保存安定剤を加えて保存
中の安定性を向上さすことができる。この様な保存安定
剤としては従来から知られているメチルトリメトキシシ
ラン、シリケート、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン
類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのギ酸°
エステル類、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類等
の−柵又は二種以上使用することができる。

本発明における変性ビニル樹脂は種々の無機物および有
機物等に使用可能である。この詳細は特開昭５８−１９
１６１号公報に記載されている。

〔実施ｇＡｌ） 以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。実施例中の部および％は
重量基準である。　　　・実施例１ コルベンに水酸基価６０の水酸基含有ビニル重合体（蒸
残５０％、溶剤トルエン／酢酸ｎ−ブチル（１／ｌ）　
）　２５０部にγ−イソシアネートプロビルトリエトキ
シシラン３０部およびジブチル錫ジラウレー）　０．１
部を加え攪拌しながら加熱昇温し、　８０℃で約５時間
反応させた。赤外吸収スペクトルＣ２２Ｃ２２５Ｏ’　
）でＮＧＯの吸収がなくなったことを確認し、変性ビニ
ル樹脂を得た。溶液の粘度は４２５　ｃｐｓ　（２５℃
）であった。

実施例２ コルベンにトルエン１００部を仕込み、メタクリル酸メ
チル３５部、スチレン１１部、アクリル酸ｎ　−ブチル
３０．８部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２３．２部
およびアゾビスイソブチロニトリル０．３部の混合溶液
を１００〜１１０℃で２時間を要し滴下した。

同温度７２時間攪拌し、更にアゾビスイソブチロニトリ
ル０．１部を添加し、同温度で３時間反応した。こうし
て得ら−れた水酸基価５０（見かけのワニスとして）の
水酸基含有ビニル重合体（蒸残５０り ・（′（％）にγ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン２８部およびジブチル錫ジラウレート０．１部
を添加し、８０℃で５時間反応させた。赤外吸収スペク
トル（２２５０ｃｍ−’　）にＮＧＯの吸収がなくなっ
たことを確認して本発明における変性ビニルｍ脂を得た
。溶液の粘度は３４８　ｃｐｓ　（２５℃）であった。

実施例３ コルベンにトルエン１００　部を仕込みメタクリル酸ｎ
−ブチル４６部、アクリル酸ｎ−ブチル３５部、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル１９部、アゾビスイソブチロニト
リル０．３部およびｎ−ラウリルメルカプタン０．１部
の混合溶液を１００〜１１０℃で２時間で滴下した。２
時間反応した後、アゾビスイソブチロニトリル０．１部
を添加し同温度で３時間反応させた。得られた水酸基価
４１（見かけのワニスとして）の水酸基含有ビニル重合
体にγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン３
８部、およびジブチル錫オキサイド０．１部を添加し８
０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトル（２２５
０ｃｍ−”）にＮＧＯの吸収がなくなったことを確認し
て本発明における変性ビニル樹脂を得た。

参考例１ コルベンに塩化ビニル５０重量％、アクリル酸ヒドロキ
シエチル３０重量％、および酢酸ビニル２０重量％の酢
酸イソプロピル溶液（濃度５０％）　１００　ｇを入れ
、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン３３
．７部およびジブチル錫ジラウレート０．１部を添加し
８０℃で５時間反応させた。赤外吸収スペクトル（２２
５０ｃｍ−”）にＮＧＯの吸収がなくなったことを確認
して塩化ビニル主体のシリル基含有重合体が得られた。

参考例２ コルベンにトルエン１００部を仕込み、メタクリル波メ
チル３５部、スチレン１５部、アクリル酸ｎ　−ブチル
３５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン１５部およびアゾビスイソブチロニトリル０゜３部の
混合溶液を１００〜１１０’Ｃで２時間で滴下した。同
温度で２時間攪拌し２更にアゾビスイソブチロニトリル
０．１部を添加し、同温度で３時間反応させた。この溶
液の粘度は８５０　ｃｐｓ　（２５℃）であった。この
ようにしてシリル基含有ビニル重合体（アクリルシリコ
ン）が得られた。

参考例８ コルベンにトルエン７０部を仕込みメタク・リル酸メチ
ル３５部、スチレン１５部、アクリル酸ｎ−ブチル３５
部、メタクリル酸アリル１８．４部、ｎ−ラウリルメル
カプタン０．１部およびアゾビスイソブチロニトリル０
，３部の混合溶液を８０℃で２時間で滴下シタ。２時間
反応した後アゾビスイソブチロニトリル０．１部を追加
し同温度で３時間反応した。この共重合体には炭素−炭
素二重結合による１６４８ｃｍ−”の吸収が観察された
。

この゛トルエンＨ液２０ｇにメチルジクロルシラン１、
６部、および塩化白金酸０．００００１部を加え密封下
９０℃で３時間反応した。反応後、メタノール５部及び
オルトギ酸メチル５一部番加・え、溶液ノｐＨが中性に
なる迄攪拌を続けた。ヒドロシリル化反応後に得られた
化合物の赤外吸収スペクトルには１６４８　ｃｍ−’の
吸収は完全に消失していた。

試験例１ 実施例１〜３および参考例１〜３についてぽ液１ＯＮと
ジブチル錫シマレート０．１部を配合し、トルエンで洗
浄し在みかき軟鋼板上に５０μになる様（こ塗布し、室
温５日間放置した後６０℃で３０分間加熱した。その後
１表−１の様な項目について測定した。

表　　−１ 試験方法 光　　　沢＝６００鏡面反射率 タックフリ刊侍間：常温　１分 硬　　　度：三菱ユニ鉛筆 耐　水　性：４０℃×２４０時間 外観の変化 耐溶剤性ニスポットテスト トルエン１滴、塗膜の異常の有 無 密　着　性：みかき軟鋼板 コバン目、２ｍｍ 剥離テスト 塗膜のもろさ　二〇　強靭 ↓ Ｘ　もろさ 耐候性：す、ンシャインウエザ０メーター１０００時間 耐　　熱　　性＝　１００℃Ｘ１００ｈｒｓ〔発明の効
果〕 本発明は （１）光沢、耐熱性、耐候性などの挿法熊がすぐれてい
る。

（２）耐溶剤性および耐水性がすぐれている。

（３）金属やプラスチックに対する密着性および塗膜が
改良されている。

従来の側鎖にシリル基を有するビニル樹脂たとえば■ビ
ニルトリメトキシシランやγ−メタク・す゛ロキシプロ
ピルトリメトキシシランなどのビニル基または（メタ）
アクリロキシ基含有シリル化合物とビニル系またはアク
リル系モノマーとの共重合によるものおよび■主鎖の主
成分が分子量２００〜１０００までのビニル系重合体で
あり、末端あるいは側鎖に炭素−炭素二重結合を含有す
る化合物を加水分解性基含有ヒドロシラン化合物と触媒
存在下反応させるもの（特開昭５４−３６４９５号公報
および特開昭５４−１２３１９２号公報）は金属やプラ
スチックに対する密着性不良および塗膜のもろさという
問題点があり種々改良検討がなされてきた（特開昭５７
−１０５４４６号公報および特開昭５７−８０４５９号
公報）が未だ十分に改良されていないが本発明における
樹脂はこれらの性能を改良しうるものである。

（４）大気中の湿分により常温架橋し緻密な網状構造を
形成する などの特徴と有する変性ビニル樹脂を製造できる。

上記効果亭奏することから本発明で得られる樹脂は常温
硬化性の塗料、コーティング材、接着剤。

シーリング材、注型材料などに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）水酸基含有単量体単位、 （ｂ）（メタ）アクリル酸の誘導体単位および／または
   芳香族炭化水素ビニル単量体単位お よび必要により （ｃ）その他の重合性単量体単位 を構成する単位とする水酸基含有ビニル重合体であつて
   、且つ、重合体中に（ａ）を５〜８０重量％、（ｂ）を
   ２０〜９５重量％および（ｃ）を０〜２０重量％含有す
   る重合体の水酸基とイソシアネート有機シランとを反応
   させることを特徴とする変性ビニル樹脂の製造法。 ２、（メタ）アクリル酸の誘導体が（メタ）アクリロニ
   トリル、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル
   （メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレ
   ートおよび（メタ）アクリル酸アミドからなる群より選
   ばれる誘導体である特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ３、変性ビニル樹脂のケイ素含有量が０．５〜５．２重
   量％である特許請求の範囲第１項または第２項記載の製
   造法。 ４、イソシアネート有機シランがイソシアネート基およ
   びケイ素に結合した少なくとも１個の加水分解性アルコ
   キシ基を有するシランである特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれか一項に記載の製造法。 ５、イソシアネート基およびケイ素に結合した少なくと
   も１個の加水分解性アルコキシ基を有するシランがγ−
   イソシアネートプロピルトリエトキシシランまたはγ−
   イソシアネートプロピルトリメトキシシランである特許
   請求の範囲第４項記載の製造法。 ６、水酸基含有単量体がヒドロキシアルキル（メタ）ア
   クリレート、アリルアルコールおよびポリオールのモノ
   アリルエーテルからなる群より選ばれる単量体である特
   許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の製
   造法。