JPH04504438A - キュア可能な樹脂およびその製造方法ならびに該樹脂を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 室温キュア用シランコーティング組成物発明の背景 この発明は、コーティング組成物に使用されるアクリルシラン樹脂の顕著な改良 、および１９８９年１月３１日に発行されたフルカワその他の米国特許第４，８ ０１．６５８号（以下、−６５８特許に参照させる）において開示されたそのよ うな樹脂の製造方法に関する。″６５８特許は、末端もしくは側鎖に加水分解性 シリル基を有し、優れた可撓性、耐溶剤性、および有機材料に対する接着性を有 するキュア可能な樹脂、並びにそのキュア可能な樹脂の製造方法を開示している 。

゛６５８特許の樹脂の製造の欠点は、その分子中に２つもしくはそれ以上のアク リロイル基および／またはメタクリロイル基（以下、（メタ）アクリロイル基に 参照させる）を有するオリゴマー（Ａ）の製造方法が副生成物を生じるか、多段 階合成を含むことである。

オリゴマー（Ａ）が一段階プロセス（−６５８特許の実施例１，３および８参照 ）で作られる場合、アクリロイル含有ヒドロキシ官能化合物およびメタクリロイ ルヒドロキシ官能化合物を２＝１の比で両者が、二官能性イソシアネート含有化 合物のイソシアネートに対して等モル使用される。これは、オリゴマーの各々の 端部でアクリロイル基およびメタクリロイル基を有する望ましいオリゴマーと、 それだけではなく分子の各々の端部で２つのアクリロイル基を有するオリゴマー の副生成物との混合生成物を必然的に生じる。この混合生成物は、続いて活性水 素（加水分解性シラン官能性プレポリマー）を有するシランカップリング剤（Ｂ ）と反応した場合、各々の端部で２つのアクリロイル基を有するオリゴマーはビ ニル不飽和を有しない望ましくない二官能性シランを形成する。

オリゴマー（Ａ）が二段階プロセス（−６５８特許の実施例４．５．６および７ 参照）で作られる場合、純粋な化合物が得られるであろう（二段階プロセスにお いて、メタクリロイル反応性化合物は始めに二官能性イソシアネートと反応し、 得られた生成物はさらにアクリロイルおよびメタクリロイル官能性を有するオリ ゴマーを辱る目的でアクリロイル官能性生成物と反応する。）。しかしながら、 この方法の有する問題は、２つのイソシアネート基間の反応性の違いが小さすぎ て選択的でないので、二官能性テレケリツク（Ｌｅｌｅｃｈｅｌｉｅ）生成物を 形成することである。

必要であることは、（メタ）アクリロイル基の不規則な分布を生じないような２ つもしくはそれ以上の（メタ）アクリロイル基［：”６５８特許におけるオリゴ マー（Ａ）］を有するオリゴマーを作る一段階プロセスの簡略化である。

発明の概要 我々は、ｍ−イソプロペニルα、α−ジメチルベンジルイソシアネート（以下、 ｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｉに参照させる）をヒドロキシルおよびアクリロイル官能性を有 する化合物と反応させることにより、−メチルスチレン官能性およびアクリロイ ル官能性を有するオリゴマーを得られることを見出だした。我々のオリゴマーは 、副生成物がなく、一段階プロセスにより作られ、並びに反応が比較的簡単に再 現できるので、−６５８特許におけるオリゴマー（Ａ）に関する改良である。

我々の新規な方法のもう一つの利点は、活性水素を有するシランカップリング剤 （Ｂ）が−メチルスチレンおよびアクリロイル官能性を有するオリゴマーを収容 する反応がまに直接加えられ得ることである。シランカップリング剤の活性水素 は、アクリロイル官能基と独占的に反応する。

゛６５８特許のオリゴマー（Ａ）では、シランカップリング剤ＣＢ）の活性水素 がアクリロイル基と独占的に反応しないので、これは不可能である。シランカッ プリング剤がオリゴマー（Ａ）に加えられた場合に（メタ）アクリロイル基が過 剰となるので、活性水素もある程度メタクリロイル基と反応する。これは、ビニ ル不飽和を有しない二官能性シラン化合物において再び生じ、これによりラジカ ル重合によりアクリル樹脂に反応され得ない。″６５８特許において発明者は、 二官能性シランの形成を最少にするために過剰のシランカップリング剤（Ｂ）に ゆっくりオリゴマー（Ａ）を強制的に加えた。これは、単にシランカップリング 剤（Ｂ）をオリゴマー（Ａ）を収容する反応器に加えるにすぎない簡略化された 工程を必然的に制限する。

我々は、′６５８特許の樹脂が二官能性シラン架橋剤を最終的な樹脂に加えるこ とにより得られることに対するさらなる改良を見出だした。この付加的な架橋剤 は、コーティング組成物が再仕上げの目的のために使用される場合、改良された 耐溶剤性および改良された再修繕性を有する硬質フィルムを我々に与える。

この発明によれば、１．０００〜１００．０００の数平均分子量を有し、５００ 〜１，５００の数平均分子ｌを有するプレポリマー（Ｃ）および５５０〜１．７ ７０の数平均分子量を有するプレポリマー（Ｆ）からなる群より選ばれた少なく とも一つのユニットを具備するキュア可能な樹脂を提供する。ここで、プレポリ マー（Ｃ）は式（Ｉ）を有し、プレポリマー（Ｆ）は式（ＩＩＩ）を有する。

Ｒ１は１〜１０の炭素原子を有するアルキル、アリールもしくはアラルキル基で あり；Ｒ２はアルキレン、アリレンおよびアラルキレン基からなる群より選ばれ 、１〜１０の炭素原子を有する２価基であり；Ｘは／％ロゲン原子、アルコキシ ル基、アシロキシル基、ケトオキシメート（ｋｒｌｏＢｍａｌｔ）基、メルカプ ト基、アルケニロキシ基からなる群より選ばれた加水分解基であり；Ｙは−Ｓ− または Ｎ− Ｒ３は水素原子もしくは１〜１０の炭素を有するアルキル基：Ｚは２８〜９００ の数平均分子量を有し、アクリロイル基からなる一つの基およびヒドロキシ基か らなる一つの基を有するオリゴマー（Ａ）の残基であり；ｎは１〜３の整数であ り：ｍは１〜１０の整数である。

Ｒ４は１〜３０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、もし くはアラルキル基、または式（Ｃ２Ｈ５０）　−３ｉ　−（ＣＨ２）　３−を有 する基であり、ｘＳｚ。

Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは上記に規定した通りである。

プレポリマー（Ｃ）は、式（ｎ）のアミン基および／またはメルカプト基を有す るシランカップリング剤を用いてオリゴ７−（Ａ）のアクリロイル基をブロック することにより調製される。

Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは上記に規定した通りである。

プレポリマー（Ｆ）は式（ＴＶ）の−官能性イソシアネート化合物（Ｅ）を用い てプレポリマー（Ｃ）中のアミノ基の活性水素をブロックすることにより調製さ れる。

Ｒ’　−ＮＣＯ（ｒＶ） Ｒ４は１〜３０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、もし くはアラルキル基、または式（Ｃ２Ｈ５０）　−Ｓ　ｔ−（ＣＲ２）　３−の基 である。

この発明のキュア可能な樹脂は、プレポリマー（Ｃ）および／または（Ｆ）の単 独重合により、またはすべての割合におけるプレポリマー（Ｃ）および／または （Ｆ）とビニルモノマー（Ｄ）との共重合により調製される。プレポリマーは、 モノマー（Ｄ）の１００重量部に基づき少なくとも０．１重量部、好ましくは少 なくとも０．５重量部、最も好ましくは少なくとも５重量部の量で使用される。

詳細な記述 この発明において使用されるプレポリマー（Ｃ）は、その分子中に一つのアクリ ロイル基を有するオリゴマー（Ａ）と、活性水素を有するシランカップリング剤 （Ｂ）とを反応させることにより調製され得る。オリゴマー（Ａ）の例は、例え ば（１）ヒドロキシ官能性アクリレート、（２）ヒドロキシ末端ポリエステルア クリレート等である。

典型的なヒドロキシ官能性アクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート および２−ヒドロキシ−プロピルアクリレートである。

ヒドロキシ末端ポリエステルアクリレートは、有機チタネート、塩化すず、また は過塩素酸のような触媒を用いて２−ヒドロキシエチルアクリレートのようなヒ ドロキシル基を含むアクリレートの存在下でε−カプロラクトンの開環重合を行 うことにより調製される。ポリカプロラクトンアクリレートの例としては、例え ば’　Ｐｌａｅｃｅｌ　ＦＡ−１“　（一端にアクリロイル基を含み、２３０の Ｍｎを有するポリカプロラクトン）、”　Ｐｌｓｃｃｅｌ　ＦＡ−４’　（一端 にアクリロイル基を含み、・５７２のＭｎを有するポリカプロラクトン）　、’ 　Ｐｌｘｃｃｒｌ　ＦＡ−８−（一端にアクリロイル基を含み、１．０００のＭ ｎを有するポリカプロラクトン）を含む。オリゴマー（Ａ）（ヒドロキシ官能基 およびアクリロイル官能基の両方を含む）は１１６〜１゜０００のＭｎを有する 。

この発明において使用される活性水素を有するシランカップリング剤（Ｂ）はア ミノ基および／またはメルカプト基を有し、式（ｎ）により表される。

Ｘｎ−５ｉ　−（Ｒ２−Ｙ）　ｍ−Ｈ Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシル基、ケトオキシメート（ｋｓ ｔｏＢ＋ｕｕｓ）基、アミノ基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、 アルケニロキシ基からなる群より選ばれた加水分解基であり；Ｙは−Ｓ−または Ｒ３は水素原子もしくは１〜１０の炭素を有するアルキル基；Ｒ１は１〜１０の 炭素原子を有するアルキル、アリルもしくはアラルキル基であり；Ｒ２はアルキ レン、アリレンおよびアラルキレン基からなる群より選ばれ、１〜１０の炭素原 子を有する２価基であり；ｎは１〜３の整数であり；ｍは１〜１０の整数である 。

シランカップリング剤（Ｂ）の例としては、例えば、以下のようなアミノ基含有 シランカップリング剤である。

γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラ ン；Ｎ−（β−アミノエチル）−７−アミノプロビルトリメトキシシラン； Ｎ−（β−アミノエチル）−７−アミノプロピルトリエトキシシラン； Ｈ２ＮＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮｌＩＣＨ２ＣＨ２ＮｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５Ｉ（ Ｏ；Ｈ２Ｎ　Ｃｌ１２Ｃ１１２Ｎ！ＩＣｌｌ２Ｃ１１２ＮＨＣＩＩ２Ｃ１１２Ｃ Ｂ２Ｓｔ　（ＯＥ＋）　３；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン；Ｎ− （β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン； また、以下のようなメルカプト基含有シランカップリング剤である。

γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリエト キシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン；１１ＳＣＢ　Ｃ １ｌ　５ＣＩＩ　Ｃ１ｉ　ＣＨＳｔ（ＯＭｅ）　３：Ｈ５ＣＩ２Ｃ１１２ＳＣ！ ［２Ｃ１１２Ｃ１１２Ｓｔ　（ＯＥ＋）　３゜アクリロイル基含有オリゴマー（ Ａ）および活性水素を有するシランカップリング剤（Ｂ）からプレポリマー（Ｃ ）を得るために、オリゴマー（Ａ）およびシランカップリング剤（Ｂ）を混合し 、実質的に水のない状態で常温から２００℃で反応させる。

オリゴマー（Ａ）がアクリロイル基を一つだけ含むので、活性水素を有するシラ ンカップリング剤（Ｂ）をオリゴマー（Ａ）に直接加えることができる。反応は 、独占的にシランカップリング剤の活性水素とアクリロイル基との反応である。

活性水素はオリゴマー（Ａ）のα−メチルスチリル基と反応しないであろう。

オリゴマー（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の反応中オリゴマー（Ａ）のア クリロイル基のラジカル重合反応を防止するために、反応前に反応系にヒドロキ ノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、ブチル化されたヒドロトルエン、または メチルヒドロキノンのような重合禁止剤を加えることが好ましい。ブチル化され たヒドロトルエン（Ｍａｂｓ７１＋ｄｕｓｔｒｉξ寥から市販されている）は、 彩色がないので重合禁止剤として好ましい。オリゴマー（Ａ）とシランカップリ ング剤（Ｂ）の反応は触媒なしで進み得るが、付加反応を促進することができる 触媒、例えば、ジメチルベンジルアミンもしくは２゜４．６−）リス（ジメチル アミノエチル）フェノールのような第３級アミン、ベンジルトリメチルアンモニ ウムヒドロキシドもしくはベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのような 第４級アンモニウム塩、ナトリウムメトキシドのようなアルカリ等を使用しても よい。

オリゴマー（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の反応において、シランカップ リング剤（Ｂ）とオリゴマー（Ａ）は、シランカップリング剤における活性水素 含有基（−６Ｈ，−ＮＨおよび−Ｎ　Ｈ２）の割合がオリゴマー（Ａ）に含まれ るアクリロイル基１モル当り０．９０〜１．１モルと・なるような量で使用され る。シランカップリング剤（Ｂ）の割合がアクリロイル基１モル当り０．９０モ ルより小さい場合、この発明のキュア可能な樹脂が製造されたときに容易にゲル 化が起こる。

溶媒は、オリゴマー（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の反応において使用し てもしなくてもよい。可能な溶媒の例として、例えば、トルエン、キシレン、ブ チルアセテート等がある。

得られるプレポリマー（Ｃ）は５００〜１５００のＭｎを冑する。プレポリマー （Ｃ）は式（Ｉ）を有する。　。

Ｚは一つのアクリロイル基を含むオリゴマー（Ａ）の残基である。Ｘ、Ｙ、Ｒ’ 　、Ｒ２、ｍおよびｎは上記に規定した通りである。

プレポリマー（Ｆ）は式（ＩＩＩ）を有する。

Ｒ４は１〜３０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、もし くはアラルキル基、または式（Ｃ２Ｈ５０）　−３ｔ−（ＣＨ２）３−を有する 基、Ｒ，Ｒ，Ｘ。

Ｚ、ｍ、およびｎは上記に規定した通りである。プレポリマー（Ｆ）は式（ＩＶ ）を有する一官能性インシアネート化合物（Ｅ）を用いてプレポリマー（Ｃ）中 のアミノ基の活性水素の全部または一部をブロックすることにより調製される。

Ｒ’　−ＮＧＯ（ＩＶ） Ｒ４は上記に規定した通りである。イソシアネート（Ｅ）の例は、例えば、メチ ルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ステアリル イソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベ ンジルイソシアネート、γ−インシアネートプロピルトリエトキシシラン等であ る。

・プレポリマー（Ｃ）は、常温から６０℃で必要量のイソシアネート（Ｅ）と容 易に反応し得る。プレポリマー（Ｃ）の全部または一部はプレポリマー（Ｆ）に 転化される。

このようにして得られたプレポリマー（Ｆ）は、５５０〜１．７７０のＭｎを有 する。

この発明のキュア可能な樹脂は、このようにして得られたプレポリマー（Ｃ）お よび／またはプレポリマー（Ｆ）とビニルモノマー（Ｄ）との共重合により製造 され得る。別々に調製したプレポリマー（Ｃ）およびプレポリマー（Ｆ）が同時 にビニルモノマ−（Ｄ）と共重合されるか、−官能性イソシアネートを用いてプ レポリマー（Ｃ）の一部をブロックすることにより得られたプレポリマー（Ｃ） および（Ｆ）の混合物がビニルモノマー（Ｄ）と共重合され得る。プレポリマー （Ｃ）および／またはプレポリマー（Ｆ）は、通常ランダム共重合においてビニ ルモノマー（Ｄ）と共重合され得る。

また、ブロック共重合もしくはグラフト共重合を行うこともできる。

この発明において使用されるビニルモノマー（Ｄ）は特に限定されない。ビニル モノマー（Ｄ）の例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレ ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ ルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタ クリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルア クリレート、ベンジルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、シクロへ キシルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチル メタクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピ ルメタクリレート、ポリカルボン酸（ｆＰ４えば、マレイン酸、フマル酸、イタ フン酸）のジエステルもしくは半エステル、および１〜２０の炭素原子を有する 直鎖もしくは分値アルコール；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン 、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレンもしくはビニルトルエンのよう な芳香族炭化水素ビニル化合物；ビニルアセテートもしくはビニルプロピオネー トのようなビニルエステル；ジアリルフタレートのようなアリル化合物；アクリ ロニトリルもしくはメタクリレートリルのようなニトリル基含有ビニル化合物ニ ゲリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基 含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル メタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ タクリレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルのようなアミノ基 含有ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸ジアミド、 α−エチルアクリルアミド、α−エチルメタクリルアミド、クロトンアミド、マ レイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメ チルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドもしくはアクリロイルモルホリンの ようなアミド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ− メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、もしくは”　Ｐ ｌｘｃｃｅｌ　ＦＡ−１”　、”ＦＡ−４”　、”　ＦＡ−８”　、−ＦＭ−４ −１”　ＦＭ−８”　（Ｄａｉｅｅｌ　Ｃｈｅｍｉｅｘｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｓ　Ｌｔｄ、から市販されている一端で（メタ）アクリロイル基を含むポリエス テル）のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、 マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸、またはそれらの塩（例えば、アルカ リ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）のような不飽和カルボン酸；マレイン 酸無水物もしくはそれらの塩のような不飽和カルボン酸無水物；ビニルメチルエ ーテル、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、クロロプレン、プロピレン 、ブタジェン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾールもしくは以下 の式を有するビニルスルホン酸、加水分解性シリル基含有ビニル化合物のような 他のビニル化合物等である。

鵞 Ｒ６−８ｉ　−Ｘｎ Ｒ５はアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基からなる群より選ばれ、１ 〜１０の炭素原子を有する一価の炭化水素であり、Ｒ６は重合性二重結合を有す る有機残基であり、Ｘおよびｎは上記に規定した通りである。加水分解性シリル 基含有ビニル化合物としては、例えば、Ｃ１１２−ＣＢＳｉ　（ＯＣＨ３）　３ 、ＣＢ２−ｃｉｓｉｃ１３、ＣＢ３ Ｃ１１２ＣＢＣＯＯ（Ｃ１１２）　３Ｓｉ　［０ＣＩＩ３）　２、ＣＩ［２Ｃｌ ＩＣ０ＯｆＣＥ２）　３　Ｓｊ　（ＯＣＨ３）　３、ＣＢ３ ＣＨ２ＣＢＣＯＯ（Ｃ１１２）　３ＳｉＣ１２、ＣＥ２ＣＢＣＯＯ（ＣＢ２）　 ３ＳｉＣ１３、ＩＩ３ Ｃ１１２−Ｃ（Ｃ１１３）Ｃｏｏ　ｆｃＢ２）　３Ｓｉ　ｆＯｃＩＩ３　）　２ 、Ｃｌ２−Ｃ（ＣＨ３１ｃＯＯ（ＣＩ［２］　３Ｓｉ（ＯＣＨ３）　３、ＣＨＩ ２−Ｃ（Ｃ１３）Ｃｏｏ　（Ｃ１２）　３Ｓｉ　（ＣＨ３）　Ｃ１２、Ｃｌ２− Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ　（ＣＨ２）　３５ｉＣＩ３、等である。

加水分解性シリル基含有ビニル化合物がとニルモノマー（Ｄ）として使用される 場合、プレポリマー（Ｃ）および（Ｆ）における加水分解性シリル基と、加水分 解性シラレ化合物における加水分解性シリル基の両者は架橋点を提供し、それに よりビニル基含有シラン化合物の使用がフィルムの特性の制御に対して効果的と なる。

プレポリマー（Ｃ）および／またはプレポリマー（Ｆ）の総量は、モノマー（Ｄ ）１００重量部に基づいて０．１１量部、好ましくは０．５重量部、最も好まし くは５重量部からである。プレポリマーの量がとニルモノマーＣＤ）１００重量 部当り０．１重量部未満であると、得られるキュア可能な樹脂の特性が改良され ない。プレポリマー（Ｃ）および（Ｆ）は、ビニルモノマー（Ｄ）との共重合に おいて別々にもしくは一緒に使用され得る。

ビニルモノマーＣＤ）はプレポリマー（Ｃ）および／または（Ｆ）と例えば、特 開昭５４−３６３９５号公報および特開昭５５−１３１１４５号公報等に記載さ れた方法と同様の方法で共重合される。また、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニ トリル）のようなラジカル重合禁止剤が使用される方法、熱または光線もしくは 放射線が使用される方法、塊状重合方法、溶液重合等は、ビニルモノマー（Ｄ） とプレポリ？　−（Ｃ）および／またはプレポリマー（Ｆ）との共重合に適用さ れる。それらの中で、アゾ禁止剤を使用する溶液重合が最も好ましい。この発明 のキュア可能な樹脂を安定化させるために、メチルオルトホルメート、エチルオ ルトホルメート、メチルオルトアセテートおよびエチルオルトアセテートのよう な加水分解性エステル、並びにエチルシリケート、メチルシリケートまたはメチ ルトリメトキシシランのような加水分解性シリコン化合物が使用され得る。これ らの脱水剤は、共重合中だけでなく共重合が完了した後に加えられ得る。脱水剤 の量は、キュア可能な樹脂の固体内容物の１００重量部に対して０〜２０１ｉ量 部、好ましくは０〜１０重量部である。

この発明により得られたキュア可能な樹脂は、１，０００〜１０，０００、好ま しくは２，０００〜５０．０００のＭｎを有する。

この発明のキュア可能な樹脂が大気中の湿気に晒された場合、無限の網目構造が 徐々に形成される。硬化触媒は、この発明の午ニア可能な樹脂をキュアさせると きに使用してもしなくでもよい。硬化触媒の例としては、例えば、アルキルチタ ネート；リン酸のような酸化合物；ｐ−トルエンスルホン酸もしくは酸リン酸エ ステル、例えばプチルフすスフエートもしくはジブチルフォスフェート：エチレ ンジアミンもしくはテトラエチレンペンタミンのようなアミン；並びにジブチル すずシラウリレートもしくはジブチルすずマレエートのような有機すず化合物； 水酸化ナトリウムもしくはナトリウムメチレート等のような塩基化合物である。

この発明のキュア可能な樹脂は、特開平１−１３１１４５号公報もしくは特開昭 ５５−１３９０８６号公報等に記載された方法と同様の方法でキュアされる。硬 化樹脂の量は、キュア可能な樹脂１００重量部に対して０．００５〜１０重量部 、好ましくは０．１〜８重量部である。

我々は、プレポリマーＣおよび／またはＦを含むキュア可能な樹脂を用いて作ら れたコーティングのさらなる改良が、二官能性シラン架橋剤を用いることにより 達成されることを見出だした。

これらの架橋剤は、キュア可能な樹脂の固体部分１００重量部に対して１〜５０ 重量部、好ましくは５〜３５重量部使用され得る。これらの架橋剤は、上記に記 載した完成されたキュア可能な樹脂に加えられる。

これらの架橋剤の例は、米国特許第４．６８９，０８５号に開示されたようなｐ が１〜８である（ＣＨ３０）　３Ｓ　１−（ＣＨ）ｐ−３１（ＯＣＨ３）３であ る。上記に記載したキュア可能な樹脂と二官能性シラン架橋剤の配合は、再仕上 げの用途に極めて好適にさせる非常に良いキュア特性を有するコーティングを形 成する。

この発明は以下の実施例においてより明確に説明されているが、この発明はこの 実施例に限定されないことを理解すべきである。

パート　成分　重量 １、　メタ−ＴＭＩ”　５６６．５０ トルエン　３１８．２１ トル工ン中２％ジブチル錫シラウリレート２２．３９ ブチル化されたヒドロキシトルエン （Ｍｏｂｉ７１ｎｄｕｓｔｒｉｅｇの禁止剤）０．９３ キシレン　９０．　９２ ｎ、Ｐｌ＆ｅｃｅｌ　ＦＡ４　Ｒ１７７３，７７キシレン　２２７．２９ ■、　トルエン　３６３．６６ 計　３３６３．６６ ストリツプによるロス　３６３．６６ 収量　３０’０ＣＬＯＯ ＊ｍ−イソプロペニルα２　α−ジメチルベンジルイソシアネート バー）１をスターテ、温度計、乾燥窒素パージ、冷却能および真空能を備えたフ ラスコに装填する。均一になるまで混合物を撹拌する。１５分間にわたってフラ スコにバート■を加え、その後圧力を約６４０ｍ＋５真空に減少させる。その後 、この混合物を６０℃に加熱し、溶媒３６４ｇを留去して水気を除去する。圧力 を大気圧に上げ、混合物を１００℃に加熱し、３時間もしくはイソシアネート官 能性が消失する（赤外線分光光度計で２２５０ＣＩｌ−１において測定され得る ）まで保持する。バート■をフラスコに加え、混合物を冷却させる。

■、　γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ５ｒｂｉｄｓ製 Ａ−１１１０Ｒ＞４２５．９２ ■、　オリゴマーＡ（上記）　２２１０．１５キシレン　７１．　１６ ■、　シクロヘキシルイソシアネート （ＭｏｂＢ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｔ製）　２７９．６８キシレン　１７７．９１ ■、　キシレン　２８５．３７ トリメチルオルトアセテート （Ｆｌｕｋａ　Ｃｈｅ＋ａｉｅｘｌ　Ｃｏ、製）４９．８１計　３５００．００ バートＩをスターテ、凝縮器、温度計、乾燥窒素パージ、および冷却能を備えた フラスコに装填し、撹拌する。１度を２５℃±５℃に維持しながら１時間にわた ってパート■をフラスコに加える。混合物を６０℃に加熱し、３０分間もしくは アクリロイル基の消失（５〜６　ＰＰＭ範囲におけるプロトンＮＭＲを用いて監 視され得る）まで保持する。２５℃±５℃で温度を保持しながら３０分間にわた ってバートｍをフラスコに加える。その後、混合物を６０℃に加熱し、３０分間 保持する。次に、混合物を８０℃に加熱し、３０分間もしくはイソシアネート官 能性が消失するまで保持する。その後、バー）ＩＶをフラスコに加え、混合物を 冷却させる。

キュア可能な樹脂の製造 パート　成分　重量 ■、　ブチルアセテート　２９１．０５■、　スチレン　２８７．５０ メチルメタクリレート　５８３．８８ メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ５ｒｂｉｄｔ製Ａ −１７４Ｒ＞１９３．４４ プレポリマー（Ｆ）（上記） １００１．６８ γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｕｎｉｏｎ　ＣＪｒｂｉｄｔ　ｌ ｌ１ｌ　Ａ−１８９Ｒ）２６．６２ Ｖｌ！０６４　Ｒ禁止剤 （デュポン製）６７、０８ ブチルアセテート　１４１．．９８ メタノール　３５．４９ トリメチルオルトアセテ−）３５．４９ｆｆ１．Ｖｌ！０６４　’ （デュポン製禁止剤）　７．４５ ブチルアセテート　１７７．４７ ■、　γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラントリメチルオルトアセテート ７０．９９計　３０００．００ バートＩをスターテ、凝縮器、導入漏斗、乾燥窒素パージ、および温度計を備え たフラスコに装填する。混合物を加熱して還流する。バート■を予備混合し、還 流しながら５時間にわたってフラスコに加える。バート■を予＃ｉ混合し、１時 間にわたってフラスコに加え、その後還流温度で２時間保持する。得られた混合 物を６０℃以下に冷却させる。パート■をよ予備混合し、フラスコに加え、混合 物を冷却させる。

得られたキュア可能な樹脂は、不揮発性内容物６２．８％およびガードナー−ホ ルト（Ｇ＊ｒｄ＋＋ｅｒ−Ｈｏｌｄｔ　）粘度０を有する。

キュア可能な樹脂を用いたクリアの調製クリアコートは以下のように （すべて重量部）： ＢＣ パートＡ キュア可能な樹脂　５８．７８　５２．９０　４７．０２（上記） 二官能性シラン架橋剤　−３，７４７，４７反応希釈剤　１．７５　１．５７　 １ｊ９ｆＭｓｉ５１）２ 反応希釈剤　０．３５　０ｊｌ　Ｏ，２ｇ（＾ＦＰ−１１３ Ｔｉｍｕｖｉｍ　１１３０ＲＯ，３６０，３６０，３６（Ｃｉｂｇ　Ｇｅｉｇｙ 製） Ｔｉｎ山２９２　”　０．７２　０．７２　０．７２（１：ｉｂ＊　Ｇｅ１１７ 製） メタノール　１．５５　１．５５　１．５５バートＢ ジブチル錫シラウリレート’　０．６３　０．６３　０．６３キシレン　１７． ３９　１８．５７　１９．７５プロピレングリコール七ツ メチルエーテルアセテート　１８．４７　１９．６５　２０．８３１００．００ 　１００．００　１００．００１、米国特許第４．６８９．０８５号に開示され たｐｇａ１〜８である（ＣＨ３０）　３Ｓ　ｉ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ　ｔ　（ＯＣ Ｈ３）　３ ２、メチルオルトシリケー）　（Ｎ−３）の部分縮合生成物（日本、東京＋７） Ｋｏｋ＋＋−１ｏｊｏ製）３、メチルトリメトキシシランの部分縮合生成物（信 越化４、　Ｆｓｓｅｘｔ　４２０１　’　、　ＩＪ＆Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃｘｌ　Ｃ ｏｍｐｇＢ製触媒パートＡをパートＢと混合した場合、コーティング組成物はス プレーし易い。

特定の試験法法によれば、コーティング組成物を異なる基板にスプレーし、２５ ℃、５５％ＲＨで１６時間キュアさせる。硬度試験（Ｐｅｒｓｏｘ　ａｎｄ　Ｔ ｕｋｏｎ）用の基板はガラスである。

膨潤比およびゲルフラクション試験に対しては、フリーなフィルムが必要である 。これらは熱可塑性ポリオレフィン組成物部分を剥離することにより得られる。

膨潤比は、キュアされたフィルムの架橋密度を測定する方法である。そこで、既 知の面積のフリーなフィルムを最大膨潤に到達するまで溶媒（例えば、メチルク ロライド）中で膨潤させる。膨潤比は、その特定の溶媒における非膨潤フィルム の面積に対する膨潤したフィルムの面積で規定される。ゲルフラクションを得る ために、既知の重量のフリーなフィルムをアセトン中で６時間煮沸する。乾燥後 、フィルムを再計量し、ゲルフラクションを規定する。

抽出されたフィルムの重量 オリジナルフィルムの重量　×１００ 再修繕リフティング（ｌｉｎｉｎｇ　）試験のために、クリアをラッカーベース コート上にスプレーした。−晩中乾燥した後、３２０のサンドベーパーを用いて コーティングの部分をクリア、ベースコート、およびプライマー系を通して金属 基板に研磨した。この試験における再修繕リフティングは、研磨領域（プライマ ーまたは下塗りが使用されていない）上に最初のベースコートの２つのフルクロ スコートをスプレーすることにより引き起こされる。この試験における再修繕リ フティングは、０が完全な耐リフティング性を表し、５が仕上げられたパネルの リフティングを表すような０〜５の尺度で視覚的に測定される。

異なるクリアコート組成物の耐溶媒性は、コーティングされたパネル上に異なる 溶媒を１時間適用することにより評価される。フィルムの変形および／または軟 化を１０〜０の尺度（１０が完全）で評価する。

以下の表は、２５℃、５５％ＲＨで１６時間乾燥後の異なるクリアコート組成物 （表上部のＡ、Ｂ、およびＣ）の試験結果をまとめたものである。

クリアコート組成物 ＡＢＣ参照５ フィルム厚　２．３　２．１　２．１　２．０（ｉａ　ａｉｌｓ） 硬度 Ｐｅｔｓｏｔ　６８８０　１１９　５０（秒） Ｔｕｋｏｎ　０１５９　１．２３　３．４６　０．７５（ヌープ１ｆ１） 膨潤比　１．６４　１．５８　＋、５３　１．６１ＣＩＩ２　Ｃ１２ ゲルワラクシ１ン　８６．９　８８．７　９１．９　８６．５再修繕リフテイン グ　４　０　０　３ 耐溶媒性 ガソリン　９　８　１０　９ 混合エーテル　３　５　６　３ ５、参照樹脂は米国特許第４．８０１，６５８号実施例８に記述されたキュア可 能な樹脂である。

上記表からの結果は、特許請求された樹脂混合物から得られたキュア特性におい て参照物に比べて著しい改善を示す。

国際調査報告

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）５５０〜１，７７０の数平均分子量を有するプレポリマー（Ｆ）とビニル モノマー（Ｄ）との１，０００〜１０，０００の数平均分子量を有する共重合体 を有するキュア可能な樹脂であって、該プレポリマー（Ｆ）が式（ＩＩＩ）・を 有するキュア可能な樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）ここで、Ｒ４は１〜３０の炭素原 子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、もしくはアラルキル基、また は式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−を有する基であり、Ｒ１は１〜１ ０の炭素原子を有するアルキル、アリールもしくはアラルキル基であり；Ｒ２は アルキレン、アリレンおよびアラルキレン基からなる群より選ばれ、１〜１０の 炭素原子を有する２価基であり；Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキ シル基、ケトオキシメート（ｋｅｔｏｘｙｍａｔｅ）基、メルカブト基、および アルケニロキシ基からなる群より選ばれた加水分解基であり；Ｙは−Ｓ−または ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ３は水素原子もしくは１〜１０の炭素を有するアルキル基；Ｚは２８〜９００ の数平均分子量を存し、アクリロイル基からなる一つの基およびヒドロキシ基か らなる一つの基を有するオリゴマー（Ａ）の残基であり；ｎは１〜３の整数であ り；ｍは１〜１０の整数である。
2. （２）５００〜１，５００の数平均分子量を有するプレポリマー（Ｃ）とビニル モノマー（Ｄ）との１，０００〜１０，０００の数平均分子量を有する共重合体 を有するキュア可能な樹脂であって、該プレポリマー（Ｃ）が式（Ｉ）を有する キュア可能な樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）ここで、Ｒ１は１〜１０の炭素原子を 有するアルキル、アリールもしくはアラルキル基であり；Ｒ２はアルキレン、ア リレンおよびアラルキレン基からなる群より選ばれ、１〜１０の炭素原子を有す る２価基であり；Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシル基、ケトオ キシメート（ｋｅｔｏｘｙｍａｔｅ）基、メルカブト基、およびアルケニロキシ 基からなる群より選ばれた加水分解基であり；Ｙは−Ｓ−または▲数式、化学式 、表等があります▼Ｒ３は水素原子もしくは１〜１０の炭素を有するアルキル基 ；Ｚは２８〜９００の数平均分子量を有し、アクリロイル基からなる一つの基お よびヒドロキシ基からなる一つの基を有するオリゴマー（Ａ）の残基であり；ｎ は１〜３の整数であり；ｍは１〜１０の整数である。
3. （３）二官能性シランカップリング剤をさらに具備する請求の範囲第１項または 第２項記載のキュア可能な樹脂。
4. （４） ａ）ｍ−イソプロペニルα，α−ジメチルベンジルイソシアネートをヒドロキシ ル官能性およびアクリロイル官能性を有する化合物に反応条件下で接触させて、 −メチルスチレン官能性およびアクリロイル官能性を有するオリゴマー（Ａ）を 形成する工程、および ｂ）工程ａ）のオリゴマー（Ａ）を式（ＩＩ）を有するシランカップリング剤と 接触させる工程 を具備し、５００〜１，５００の数平均分子量を有し、式（Ｉ）を有するブレポ リマー（Ｃ）を調製する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）ここで、Ｒ１は１〜１０の炭素原子を 有するアルキル、アリールもしくはアラルキル基であり；Ｒ２はアルキレン、ア リレンおよびアラルキレン基からなる群より選ばれ、１〜１０の炭素原子を有す る２価基であり；Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシル基、ケトオ キシメート（ｋｅｔｏｘｙｍａｔｅ）基、メルカブト基、およびアルケニロキシ 基からなる群より選ばれた加水分解基であり；Ｙは−Ｓ−または▲数式、化学式 、表等があります▼ Ｒ３は水素原子もしくは１〜１０の炭素を有するアルキル基；Ｚは２８〜９００ の数平均分子量を有し、アクリロイル基からなる一つの基およびヒドロキシ基か らなる一つの基を有するオリゴマー（Ａ）の残基であり；ｎは１〜３の整数であ り；ｍは１〜１０の整数である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）ここで、Ｒ１は１〜１０の炭素原子 を有するアルキル、アリールもしくはアラルキル基であり；Ｒ２はアルキレン、 アリレンおよびアラルキレン基からなる群より選ばれ、１〜１０の炭素原子を有 する２価基であり；Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシル基、ケト オキシメート（ｋｅｔｏｘｙｍａｔｅ）基、メルカブト基、およびアルケニロキ シ基からなる群より選ばれた加水分解基であり；Ｙは−Ｓ−または▲数式、化学 式、表等があります▼ Ｒ３は水素原子もしくは１〜１０の炭素を有するアルキル基；ｎは１〜３の整数 であり；ｍは１〜１０の整数である。
5. （５）該シランカップリング剤（Ｂ）をオリゴマー（Ａ）を収容する容器に直接 加える請求の範囲第４項記載の方法。