JPS6131147B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水酸基と反応しうる架橋剤を配する
ことにより常温又は焼付架橋硬化しうる塗料用共
重合体の製造法に関する。 近年、溶剤の空気中への蒸発による大気汚染の
問題、更に省資源化への観点から、低公害で省資
源型の塗料が種々提案されているが、なかでも塗
料中の固形分濃度を高めた所謂、高固形分塗料は
従来の塗装設備、乾燥設備がそのまま利用できる
ので水溶性塗料或いは粉体塗料に至るまでの暫定
型として特に注目されている。 アクリル系樹脂塗料の如き共重合型塗料は、通
常、溶液重合法により製造されており、このもの
を高固形分塗料とする場合の最も有効な方法とし
ては、重合体の低分子量化があり、この場合の具
体的手段として重合工程中におけるモノマー濃度
を下げる、開始剤濃度を高める、連鎖移動剤を使
用する等が挙げられる。 しかしながら、現実にはモノマー濃度を下げて
重合した場合、得られた低固形分溶液から更に溶
剤を除去して高固形分とするので収率が低い、多
量の溶剤を除去する必要がある等の短所があつて
工業的な製造法とは云えず、また重合開始剤濃度
を高める、連鎖移動剤を使用する等の方法では樹
脂中に重合開始剤残基或いは連鎖移動剤が多量に
導入されるので塗膜の着色、耐汚染性や耐候性の
低下などの塗膜性能の低下を招く欠点を有してお
り、これらも満足できる手段とは云えない。 本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究した
結果、工業的にも有利な方法で低粘度のままで無
溶剤化とすることを可能にし、且つ水酸基と反応
し得る架橋剤によつて得られる塗膜の性能にも特
徴のある水酸基含有塗料用共重合体の製造法を見
い出したものである。 即ち、本発明は、重合可能な水酸基含有ビニル
モノマー２〜30重量％とこれと共重合可能なビニ
ルモノマー10〜97重量％とを、ε−カプロラクト
ンの１〜60重量％および一分子中に２個以上の水
酸基を有する化合物の０〜20重量％の存在下で共
重合させ、次いで系内のε−カプロラクトンを開
環エステル化せしせることを特徴とする塗料用共
重合体の製造法である。 本発明方法において使用するε−カプロラクト
ンは、水酸基を含有する塗料用共重合体の良溶剤
でこれが溶液重合反応時に主として溶解性の良い
溶剤として粘度及びモノマー濃度を下げる作用を
して共重合体の低分子量化に有効に働く上、更に
本発明では溶液重合反応終了後にこのε−カプロ
ラクトンを開環エステル化せしめるという結果、
該ε−カプロラクトンが共重合体中に組み入れら
れて固形分となつた形で無溶剤化が達せられる。 本発明方法によつて製造される塗料用共重合体
は、まずε−カプロラクトンの存在下に溶液重合
を行い、次いでこのε−カプロラクトンを開環エ
ステル化せしめて得るため、例えばε−カプロラ
クトンを溶剤として使用しないで或いはあらかじ
めε−カプロラクトンと多価アルコールを付加さ
せたものを調製し、このものの存在下に溶液重合
せしめて高固形分化をはかつた塗料用共重合体な
どと比べ、分子量分布の拡大に伴う粘度の上昇の
懸念が全くなく、また硬化時の架橋密度も均一で
耐溶剤性、耐薬品性、等の諸性能が向上し、更に
水酸基と分岐点の距離も長くなつてその構造が柔
軟なものとなる為に可撓性も著しく優れたものと
なる等、硬化後の塗膜性能において極めて特徴あ
るものである。 本発明に於いてε−カプロラクトンは１〜60重
量％、好ましくは10〜60重量％の範囲で使用され
るが、より好適には後述する水酸基含有ビニルモ
ノマー及び必要により加えられる１分子中に２個
以上の水酸基を有する化合物の水酸基１個あた
り、ε−カプロラクトン0.2〜10分子の範囲とな
ることが望ましい。0.2分子未満では本発明の目
的を達成することは難かしく、10分子を超えた場
合では塗膜硬度の点で充分な性能が得られない。 本発明で使用する重合可能な水酸基含有ビニル
モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール化アクリルア
マイド、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルブチルマレエート、或いはこれら水
酸基含有ビニルモノマーに、飽和ジカルボン酸無
水物を付加させ、次いで「カージユラＥ」（シエ
ル社製）の如きモノグリシジル化合物を付加させ
て得られる水酸基含有重合性生成物が挙げられる
ほか更に重合性二重結合を有するアルキツド樹脂
やオイルフリー樹脂等も使用可能である。使用量
は２重量％〜30重量％、好ましくは10〜30重量％
であり、２重量％未満では硬化塗膜とした場合の
架橋密度が小さく、30重量％を超える場合は架橋
密度が大きすぎて優れた塗膜性能を得ることがで
きない。 上記の水酸基含有ビニルモノマーと共重合可能
なビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（例えば、−メチル、−エチル、
プロピル、−ブチル、−イソブチル、−２−エチル
ヘキシル、−ラウリル、−シクロヘキシルなどのア
ルキルエステル）、（メタ）アクリロニトリル、ス
チレン、置換スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、アクリルアミド等が挙げられる。この使用量
は10〜97重量％、好ましくは10〜80重量％の範囲
である。 上記したビニルモノマーのほか共重合可能なビ
ニルモノマーとしては更にカルボキシル基を有す
るビニルモノマーも水酸基を有する化合物（水酸
基含有ビニルモノマー、１分子中に２個以上の水
酸基を有する化合物）の総量の30モル％以下の割
合であれば使用可能であり、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、モノ
ブチルフマレート、クロトン酸などが使用でき
る。 また、１分子中に２個以上の水酸基を有する化
合物としては、エチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、これら多価アルコ
ールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド付加物、及びアルキツド樹脂、飽和ポリエステ
ル樹脂等のポリエステルポリオール及びアクリル
ポリオール等が挙げられる。これらの本発明の共
重合体の溶解性を向上させる。ε−カプロラクト
ンの付加によつて高固形分化する際の補助材とす
る、塗膜に可撓性を付与する、場合によつては共
重合体に含有される水酸基の不足に起因する架橋
密度の低下を補う等の各種目的に応じて０〜20重
量％の範囲で使用される。 本発明の方法としてはε−カプロラクトン及び
必要によつて加える１分子中に２個以上の水酸基
を有する化合物やその他の有機溶剤の存在下で通
常の溶液重合を行い、次いで溶剤として使用した
ε−カプロラクトンを開環エステル化せしめるこ
とにより達成される。ε−カプロラクトンの開環
エステル化に際しては、分子間架橋の可能性がよ
り少なくなるように200℃以下、好ましくは120〜
180℃の温度で触媒例えばアセチルアセトンの亜
鉛塩、テトライノプロピルチタネート等を使用し
て行うことが望ましい。 本発明の塗料用共重合体は水酸基を含有する共
重合体、好適には成分中にアクリル系モノマー成
分を１種以上含んだ、水酸基含有アクリル系共重
合体であり、これらは水酸基と反応し得る周知の
架橋剤例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート等
によつて硬化させることができる。 以下、例を挙げて本発明の説明をするがこれら
によつて本発明を限定するものではない。例中、
部は重量部を意味する。 実施例 １ 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入口および撹
拌器を備えた４ツ口フラスコに「ニユーコール
PE−４」（日本乳化剤(株)社製、１モルのペンタエ
リスリトールに４モルのエチレンオキサイドが付
加したもの）200部、ε−カプロラクトン200部、
ジターシヤリーブチルパーオキサイド２部を仕込
み、125℃でメチルメタクリレート180部、ブチル
メタクリレート186部、スチレン56部、ブチルア
クリレート80部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート83部、メタクリル酸15部、アゾビスイソブ
チロニトリル５部、ベンゾイルパーオキサイド20
部及びターシヤリーブチルパーオキシベンゾエー
ト３部を７時間で滴下し、125℃で更に８時間反
応し、その後フラスコ内の温度を180℃に上げ、
テトライソプロピルチタネートの10％トルエン溶
液0.06部を加えて５時間反応させた。 得られた樹脂は固形分99.9％、ガードナー粘度
（25℃）Z₄−Z₅、酸価6.1、水酸基価171.2の無溶剤
樹脂であつた。 比較例 １ 実施例１と同様な４ツ口フラスコに「ニユーコ
ールPE−４」200部、ε−カプロラクトン200部
を仕込み、180℃に昇温してからテトライソプロ
ピルチタネートの10％トルエン溶液0.06部を加
え、５時間反応させて固形分99.9％、ガードナー
粘度（25℃）Ｘのポリカプロラクトンポリオール
を得た。このポリカプロラクトンポリオールにジ
ターシヤリーブチルパーオキサイド２部を加え、
125℃でメチルメタクリレート180部、ブチルメタ
クリレート186部、スチレン56部、ブチルアクリ
レート80部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート83部、メタクリル酸15部、アゾビスイソブチ
ロニトリル５部、ベンゾイルパーオキサイド20
部、ターシヤリーブチルパーオキシベンゾエート
３部を７時間滴下し、更に８時間反応し、固形分
99.9％、ガードナー粘度（25℃）Z₈以上、酸化
7.1、水酸基価172.4の無溶剤樹脂得た。 実施例１および比較例１で得られた各樹脂溶液
に架橋剤として「バーノツクDN−950」（大日本
インキ化学工業(株)社製ポリイソシアネート樹脂、
75％固形分含有酢酸エチル溶液）をOH／NCO＝
１／１（当量）の割当にて使用し、120℃で20分
間焼き付けた塗膜（膜厚40μ）の性能を下表−１
に示す。

【表】 応用例 １ 実施例２で得た無溶剤樹脂100部に無水トリメ
リツト酸７部を加え、150℃で２時間反応を行つ
て酸価41.2の樹脂を得た。 この樹脂を80℃以下に冷却してからイソプロピ
ルアルコール65部を加えて溶解し、更にトリエチ
ルアミン6.4部を加えてアミン中和を行なつた。 得られたものは、酸価41.1、ガードナー粘度
（25℃）Ｘ、固形分65.2％の水に無限大に希釈可
能な樹脂となつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合可能な水酸基含有ビニルモノマー２〜30
   重量％と、これと共重合可能な他のビニルモノマ
   ー10〜97重量％とを、ε−カプロラクトンの１〜
   60重量％および一分子中に２個以上の水酸基を有
   する化合物の０〜20重量％の存在下で共重合さ
   せ、次いで系内のε−カプロラクトンを開環エス
   テル化せしめることを特徴とする、塗料用共重合
   体の製造法。