JP2532472B2 - 安定化されたアクリル系樹脂 - Google Patents
安定化されたアクリル系樹脂Info
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- JP2532472B2 JP2532472B2 JP62148159A JP14815987A JP2532472B2 JP 2532472 B2 JP2532472 B2 JP 2532472B2 JP 62148159 A JP62148159 A JP 62148159A JP 14815987 A JP14815987 A JP 14815987A JP 2532472 B2 JP2532472 B2 JP 2532472B2
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- methacrylate
- acrylic resin
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 非水性分散液は、これまでに被覆応用においてレオロ
ジーコントロール及び強靱化剤として有用であることが
見出されている。既知の非水性分散液は、典型的には溶
媒系に可溶性でない材料のコア、並びにコアに連結し
て、使用される溶媒系に可溶性である安定化成分よりな
る。この反応性の系においては、安定剤は、相溶化剤と
して作用しうる。コアに連結される安定剤の量は、被覆
用組成物中全構造物を可溶化するように調節される。
ジーコントロール及び強靱化剤として有用であることが
見出されている。既知の非水性分散液は、典型的には溶
媒系に可溶性でない材料のコア、並びにコアに連結し
て、使用される溶媒系に可溶性である安定化成分よりな
る。この反応性の系においては、安定剤は、相溶化剤と
して作用しうる。コアに連結される安定剤の量は、被覆
用組成物中全構造物を可溶化するように調節される。
過去においては、非水性分散液は、安定剤の連鎖に沿
つてランダムに分布されている重合性官能基を有する安
定剤を使用して製造されている。この連鎖に沿つた重合
性官能基のランダムの分布されている場合には、非水性
分散液の有効性は最適ではなく、一層コンパクトな分子
を用いて均等又はすぐれた性能を有する非水性分散液の
開発に向つて努力が向けられていた。
つてランダムに分布されている重合性官能基を有する安
定剤を使用して製造されている。この連鎖に沿つた重合
性官能基のランダムの分布されている場合には、非水性
分散液の有効性は最適ではなく、一層コンパクトな分子
を用いて均等又はすぐれた性能を有する非水性分散液の
開発に向つて努力が向けられていた。
非水性分散液中で使用された安定化成分の製造のため
の連鎖移動剤の使用によつては、安定剤分子の末端に官
能基を生成しうるが、典型的には得られた生成物の40〜
70％に過ぎない。その結果、このような安定剤から製造
された最終の、安定化された樹脂には実質的な量の非重
合性線状重合体が存在することになる。このような重合
体の存在は、望ましくない可塑化効果を有し、ガソリン
のような溶媒に対するこのような樹脂から製造された被
覆の抵抗を減弱することになる。
の連鎖移動剤の使用によつては、安定剤分子の末端に官
能基を生成しうるが、典型的には得られた生成物の40〜
70％に過ぎない。その結果、このような安定剤から製造
された最終の、安定化された樹脂には実質的な量の非重
合性線状重合体が存在することになる。このような重合
体の存在は、望ましくない可塑化効果を有し、ガソリン
のような溶媒に対するこのような樹脂から製造された被
覆の抵抗を減弱することになる。
安定化されたアクリル系樹脂のその他のこれまでの試
みは、多官能性又は多セグメント型安定剤であり、その
各々は、生成物の性能又は均一性の見地からは満足でき
るものではない。
みは、多官能性又は多セグメント型安定剤であり、その
各々は、生成物の性能又は均一性の見地からは満足でき
るものではない。
本発明は、安定化されたアクリル系樹脂を提供し、そ
れは分子構造の規則性によつて、これまでに利用できた
同様の非水性分散液より有効なものである。
れは分子構造の規則性によつて、これまでに利用できた
同様の非水性分散液より有効なものである。
特定的には、本発明は、 （ａ）有機溶媒に非溶解性であるアクリル系重合体のコ
ア及び、それにグラフトされて、 （ｂ）各々が有機溶媒に可溶性であり、コアにグラフト
された安定剤分子の１末端を有する、複数の実質的に線
状の安定剤成分 を有する安定化されたアクリル系樹脂であつて、実質的
に非重合性の線状重合体を実質的に含まないものである
上記安定化されたアクリル系樹脂を提供するものであ
る。
ア及び、それにグラフトされて、 （ｂ）各々が有機溶媒に可溶性であり、コアにグラフト
された安定剤分子の１末端を有する、複数の実質的に線
状の安定剤成分 を有する安定化されたアクリル系樹脂であつて、実質的
に非重合性の線状重合体を実質的に含まないものである
上記安定化されたアクリル系樹脂を提供するものであ
る。
本発明は更に、シリコン、スズ又はゲルマニウムを含
有し、かつ構造の一部として第１の官能基を有する開始
剤の存在下に不飽和単量体を触媒系と接触させて１末端
に第１の官能基を有する重合体鎖を得、得られた重合体
鎖を、反応条件下に、第１の官能基と反応性であり、か
つ他の重合性単量体と重合させることができる、第２の
官能基を有する分子と接触させて安定化成分を得、そし
て得られた安定化成分を、反応条件下に、不飽和単量体
と接触させて安定化されたアクリル系樹脂を得ることを
特徴とする安定化されたアクリル系樹脂の製法を提供す
るものである。
有し、かつ構造の一部として第１の官能基を有する開始
剤の存在下に不飽和単量体を触媒系と接触させて１末端
に第１の官能基を有する重合体鎖を得、得られた重合体
鎖を、反応条件下に、第１の官能基と反応性であり、か
つ他の重合性単量体と重合させることができる、第２の
官能基を有する分子と接触させて安定化成分を得、そし
て得られた安定化成分を、反応条件下に、不飽和単量体
と接触させて安定化されたアクリル系樹脂を得ることを
特徴とする安定化されたアクリル系樹脂の製法を提供す
るものである。
本発明は、分子の一末端にのみ重合性の官能基を有す
る実質的に線状の安定剤分子の有益な使用の発見に基づ
くものである。安定化されたアクリル系樹脂の製造の際
のこれらの分子の使用は、安定化分子の両末端又は中間
の１つ又はそれ以上の場所ではなく、１つの末端におい
てのみ不溶性のアクリル系樹脂のコアへの安定化分子の
連結を招来する。
る実質的に線状の安定剤分子の有益な使用の発見に基づ
くものである。安定化されたアクリル系樹脂の製造の際
のこれらの分子の使用は、安定化分子の両末端又は中間
の１つ又はそれ以上の場所ではなく、１つの末端におい
てのみ不溶性のアクリル系樹脂のコアへの安定化分子の
連結を招来する。
本発明中使用される安定化分子は、実質的にウエブス
ターの米国特許4,508,880（参考文献として本明細書に
組み入れられる）に記載されているような、グループト
ランスフアー重合（GTP）を使用してつくることができ
る。その方法によれば、不飽和単量体を、開始剤及びシ
リコン、スズ又はゲルマニウムを含有する触媒系と接触
させるが、重合は、重合反応に典型的なランダム方式で
はなく、制御された方式で進行しそれで重合体鎖の１末
端においてのみであつて又各重合体鎖上において重合性
官能基を有する実質的に線状の重合体を製造することが
できる。
ターの米国特許4,508,880（参考文献として本明細書に
組み入れられる）に記載されているような、グループト
ランスフアー重合（GTP）を使用してつくることができ
る。その方法によれば、不飽和単量体を、開始剤及びシ
リコン、スズ又はゲルマニウムを含有する触媒系と接触
させるが、重合は、重合反応に典型的なランダム方式で
はなく、制御された方式で進行しそれで重合体鎖の１末
端においてのみであつて又各重合体鎖上において重合性
官能基を有する実質的に線状の重合体を製造することが
できる。
本発明中使用される安定剤の製造の際、単量体は、触
媒及びその構造の一部分として第１の官能基を有する開
始剤と接触させる。広い種々の官能基を使用することが
できるが、この第１の官能基は、好適にはブロツクされ
たヒドロキシ、エポキシ、ブロツクされた酸及びアジリ
ジンから選択される。
媒及びその構造の一部分として第１の官能基を有する開
始剤と接触させる。広い種々の官能基を使用することが
できるが、この第１の官能基は、好適にはブロツクされ
たヒドロキシ、エポキシ、ブロツクされた酸及びアジリ
ジンから選択される。
本発明中使用することができる単量体は、３−メタク
リロキシプロピルアクリレート、並びに２−メタクリロ
キシエチルアクリレート及び同リナレートを除いて、前
記の米国特許4,508,880、カラム８、ライン４〜22に記
載されているものである。
リロキシプロピルアクリレート、並びに２−メタクリロ
キシエチルアクリレート及び同リナレートを除いて、前
記の米国特許4,508,880、カラム８、ライン４〜22に記
載されているものである。
使用することができる触媒は、米国特許4,508,880、
カラム11、ライン42〜68に開示されているもの、並びに
1985年３月１日に出願された出願中の特許出願、デイツ
カーらの米国連番第707,190号（参考文献として本明細
書に組み入れられる）に記載されているものを包含す
る。
カラム11、ライン42〜68に開示されているもの、並びに
1985年３月１日に出願された出願中の特許出願、デイツ
カーらの米国連番第707,190号（参考文献として本明細
書に組み入れられる）に記載されているものを包含す
る。
使用することができる開始剤は、例えば、１−（２−
トリメチル−シロキシエトキシ）−１−トリメチルシロ
キシ−２−メチルプロペン及び１−（２−〔１−エトキ
シエトキシ〕エトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−
メチルプロペンを包含する。GTPの本質のゆえに、ブロ
ツクされたヒドロキシ基は、重合体鎖の始まりのところ
に残される。かくして各連鎖は、１末端に連結されてい
る１つの官能基を有する。重合が完了した時、ブロツク
基は、重合体鎖の末端から除去される。このことにより
ヒドロキシ末端型重合体が得られる。
トリメチル−シロキシエトキシ）−１−トリメチルシロ
キシ−２−メチルプロペン及び１−（２−〔１−エトキ
シエトキシ〕エトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−
メチルプロペンを包含する。GTPの本質のゆえに、ブロ
ツクされたヒドロキシ基は、重合体鎖の始まりのところ
に残される。かくして各連鎖は、１末端に連結されてい
る１つの官能基を有する。重合が完了した時、ブロツク
基は、重合体鎖の末端から除去される。このことにより
ヒドロキシ末端型重合体が得られる。
次にこの官能基を、重合体に重合性の２重結合を連結
することができる化合物と反応させる。このような化合
物は、例えば、第１の官能基と反応することができる第
２の官能基、並びに重合することができる基を有する任
意の分子である。第１の官能基と反応することができる
第２の官能基は、エポキシ、ヒドロキシ、酸及びアジリ
ジン、並びにイソシアネート、酸塩化物、無水物及びエ
ステルを包含する。第２の官能基を有する化合物の例
は、例えば、メタクリル酸２−イソシアナートエチル、
塩化メタクリロイル、塩化アクリロイル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸及びメタリル酸の無水物、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、メタクリル酸グリシジ
ル、並びにエステル交換の際のアクリル酸及びメタクリ
ル酸のエステル類である。
することができる化合物と反応させる。このような化合
物は、例えば、第１の官能基と反応することができる第
２の官能基、並びに重合することができる基を有する任
意の分子である。第１の官能基と反応することができる
第２の官能基は、エポキシ、ヒドロキシ、酸及びアジリ
ジン、並びにイソシアネート、酸塩化物、無水物及びエ
ステルを包含する。第２の官能基を有する化合物の例
は、例えば、メタクリル酸２−イソシアナートエチル、
塩化メタクリロイル、塩化アクリロイル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸及びメタリル酸の無水物、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、メタクリル酸グリシジ
ル、並びにエステル交換の際のアクリル酸及びメタクリ
ル酸のエステル類である。
ブロツクされた酸開始剤を使用する線状安定剤の製造
に際しては、1,1−ビス（トリメチルシロキシ）−２−
メチルプロペンのような化合物を、第１の官能基を有す
る開始剤として使用することができる。ブロツク基を除
去した後、酸末端重合体を、酸と反応することができる
官能基を有する単量体と反応させる。このような単量体
は、アクリル酸及びメタクリル酸グリシジル、アクリル
酸及びメタクリル酸アジリジニル、並びにアクリル酸及
びメタクリル酸のヒドロキシエステル類を包含する。使
用することができるヒドロキシエステル類は、アクリル
酸及びメタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸及び
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、並びにアクリル酸及
びメタクリル酸ヒドロキシブチルを包含する。
に際しては、1,1−ビス（トリメチルシロキシ）−２−
メチルプロペンのような化合物を、第１の官能基を有す
る開始剤として使用することができる。ブロツク基を除
去した後、酸末端重合体を、酸と反応することができる
官能基を有する単量体と反応させる。このような単量体
は、アクリル酸及びメタクリル酸グリシジル、アクリル
酸及びメタクリル酸アジリジニル、並びにアクリル酸及
びメタクリル酸のヒドロキシエステル類を包含する。使
用することができるヒドロキシエステル類は、アクリル
酸及びメタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸及び
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、並びにアクリル酸及
びメタクリル酸ヒドロキシブチルを包含する。
安定剤を製造する尚他の１方法においては、グリシジ
ル又はアジリジニル基を有する開始剤（例えば、１−
（2,3−エポキシプロポキシ）−１−トリメチルシロキ
シ−２−メチルプロペン及び１−アジリジノキシ−１−
トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン）を使用して
初期重合体をつくることができる。次にこれらの基をア
クリル酸又はメタクリル酸と反応させて、マクロモノマ
ーの１末端に２重結合をおくことができる。その外、単
量体は、ブロツクされたジオール開始剤、例えば、５−
（１−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−プロペノ
キシメチル）−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソランと重
合させることができる。適当な単量体を重合させ、ジオ
ールを脱ブロツクした後、１末端に２つのヒドロキシル
が連結されている重合体鎖が形成されることになる。次
にこれらのヒドロキシルは、ヒドロキシルと反応し、か
つ重合性の基を有する前にリストされた化合物と後反応
させることができる。１例は、メタクリル酸イソシアナ
ートエチルである。これらは、１末端に２つの２重結合
をもつマクロモノマーを生じる。１末端に２つの基を有
する利点は、第２の重合工程においてマクロモノマーを
組み入れる蓋然性が高いことである。
ル又はアジリジニル基を有する開始剤（例えば、１−
（2,3−エポキシプロポキシ）−１−トリメチルシロキ
シ−２−メチルプロペン及び１−アジリジノキシ−１−
トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン）を使用して
初期重合体をつくることができる。次にこれらの基をア
クリル酸又はメタクリル酸と反応させて、マクロモノマ
ーの１末端に２重結合をおくことができる。その外、単
量体は、ブロツクされたジオール開始剤、例えば、５−
（１−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−プロペノ
キシメチル）−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソランと重
合させることができる。適当な単量体を重合させ、ジオ
ールを脱ブロツクした後、１末端に２つのヒドロキシル
が連結されている重合体鎖が形成されることになる。次
にこれらのヒドロキシルは、ヒドロキシルと反応し、か
つ重合性の基を有する前にリストされた化合物と後反応
させることができる。１例は、メタクリル酸イソシアナ
ートエチルである。これらは、１末端に２つの２重結合
をもつマクロモノマーを生じる。１末端に２つの基を有
する利点は、第２の重合工程においてマクロモノマーを
組み入れる蓋然性が高いことである。
このようにして製造された線状安定剤は、典型的には
25,000未満の数平均分子量を有する。これらの重合体材
料のサイズ又は分子量は、変動することができるが、好
適には分子量が実質的に均一である。本発明の組成物の
安定化成分は、好適には、重量平均分子量を数平均分子
量で除して測定して、約1.0〜2.5の分散性（dispersit
y）を有する。
25,000未満の数平均分子量を有する。これらの重合体材
料のサイズ又は分子量は、変動することができるが、好
適には分子量が実質的に均一である。本発明の組成物の
安定化成分は、好適には、重量平均分子量を数平均分子
量で除して測定して、約1.0〜2.5の分散性（dispersit
y）を有する。
本発明の安定化アクリル系樹脂の製造に際しては、上
述したとおり製造された安定化成分をアクリル系重合体
中に組み入れる。安定剤は、好適には安定剤分子の１末
端の重合性官能基を単量体と重合させることによつて重
合体中に組み入れられる。アクリル系コアを製造するの
に使用することができる単量体は、例えば、アクリル系
重合体を製造するのに使用することができるメタクリル
酸及びアクリル酸アルキル：メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソ
デシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸フエニ
ル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリ
ル酸フエニル、アクリル酸イソボルニル等や包含する。
述したとおり製造された安定化成分をアクリル系重合体
中に組み入れる。安定剤は、好適には安定剤分子の１末
端の重合性官能基を単量体と重合させることによつて重
合体中に組み入れられる。アクリル系コアを製造するの
に使用することができる単量体は、例えば、アクリル系
重合体を製造するのに使用することができるメタクリル
酸及びアクリル酸アルキル：メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソ
デシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸フエニ
ル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリ
ル酸フエニル、アクリル酸イソボルニル等や包含する。
メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸第
三ブチルアミノエチル、３−（２−メタクリロキシエチ
ル）−2,2−スピロシクロヘキシルオキサゾリデン等の
ような接着促進性単量体も使用することができる。
三ブチルアミノエチル、３−（２−メタクリロキシエチ
ル）−2,2−スピロシクロヘキシルオキサゾリデン等の
ような接着促進性単量体も使用することができる。
アクリル系コアは、常用の遊離ラジカル重合技術又は
前に挙げたウエブスターの特許に記載されているグルー
プトランスフアー重合技術を使用して重合させることが
できる。
前に挙げたウエブスターの特許に記載されているグルー
プトランスフアー重合技術を使用して重合させることが
できる。
コアは又、ヒドロキシ、酸、エポキシ、イソシアネー
ト、並びに不飽和の風乾性の基のような種々の官能基を
有する単量体から製造することができる。
ト、並びに不飽和の風乾性の基のような種々の官能基を
有する単量体から製造することができる。
典型的なアクリル酸及びメタクリル酸アルキルをアク
リル系重合体を製造するのに使用することができ、これ
らはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
ブチル等である。
リル系重合体を製造するのに使用することができ、これ
らはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
ブチル等である。
アクリル系コア中に組み入れることができる他の官能
性単量体は、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸イソシアノエチル、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、並びに
無水マレイン酸を包含する。これらの官能性単量体は、
交さ結合型又は非交さ結合型であるアクリル系コアを生
じることができる。
性単量体は、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸イソシアノエチル、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、並びに
無水マレイン酸を包含する。これらの官能性単量体は、
交さ結合型又は非交さ結合型であるアクリル系コアを生
じることができる。
アクリル系重合体は、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド及びメタクリロアミド、スチ
レン又はメチルスチレンのような置換スチレンのような
他の成分を約0.1〜30重量％含有することができる。
ニトリル、アクリルアミド及びメタクリロアミド、スチ
レン又はメチルスチレンのような置換スチレンのような
他の成分を約0.1〜30重量％含有することができる。
安定化剤とのアクリル系重合体の重合の際一般に使用
される溶媒は、安定化された樹脂の乳濁体又は分散体を
与えるようなもののいずれをも包含する。別法として、
溶媒は、最終重合体構造物が可溶性であるように生成す
る全重合体に対する溶媒であるものを使用することがで
きる。
される溶媒は、安定化された樹脂の乳濁体又は分散体を
与えるようなもののいずれをも包含する。別法として、
溶媒は、最終重合体構造物が可溶性であるように生成す
る全重合体に対する溶媒であるものを使用することがで
きる。
生成した安定化された樹脂は、使用される溶媒に不溶
性であるコアを有し、各分子の１末端において重合性官
能基によつてコア材料と共重合される安定剤がそれに連
結されている。共重合された安定化成分は、溶媒に可溶
性であり、かくして全体の製品を安定化するように作用
する。溶解度は、その通常の意味で使用され、樹脂の個
々の成分の分子が、不溶性の場合には室温においてキシ
レンのような溶媒中別の相として存在し、可溶性の場合
には別の相を形成しないことを示す。
性であるコアを有し、各分子の１末端において重合性官
能基によつてコア材料と共重合される安定剤がそれに連
結されている。共重合された安定化成分は、溶媒に可溶
性であり、かくして全体の製品を安定化するように作用
する。溶解度は、その通常の意味で使用され、樹脂の個
々の成分の分子が、不溶性の場合には室温においてキシ
レンのような溶媒中別の相として存在し、可溶性の場合
には別の相を形成しないことを示す。
本発明の安定化アクリル系樹脂は、レオロジーコント
ロール剤としてこの材料を使用する被覆組成物中、スチ
レン又はブタジエン単量体を用いてつくられる樹脂より
もよい屋外耐久性を与える。これらの樹脂は、均一性を
示し、その結果再現性のある粒子径及びレオロジーコン
トロールを生じる。
ロール剤としてこの材料を使用する被覆組成物中、スチ
レン又はブタジエン単量体を用いてつくられる樹脂より
もよい屋外耐久性を与える。これらの樹脂は、均一性を
示し、その結果再現性のある粒子径及びレオロジーコン
トロールを生じる。
本発明中使用される線状安定剤上の末端重合性基の外
に、安定剤は、エポキシ、アミン、ブロツクされたヒド
ロキシル、酸及びアミドのような他の非重合性官能基を
有することができる。このような非重合性官能基は、交
さ結合部位を与えることによつて、これらの重合体から
製造される被覆の性能を更に高めることができる。
に、安定剤は、エポキシ、アミン、ブロツクされたヒド
ロキシル、酸及びアミドのような他の非重合性官能基を
有することができる。このような非重合性官能基は、交
さ結合部位を与えることによつて、これらの重合体から
製造される被覆の性能を更に高めることができる。
本発明の安定化アクリル系樹脂の独自の物理特性、並
びに特に重合体の１末端においてのみ安定化樹脂が連結
していることは、示差走査熱度計測、核磁気共鳴、ガス
クロマトグラフイー及び赤外分析によつて確認すること
ができる。本発明の安定化された樹脂は、非重合性線状
重合体、即ち、更に重合することができる２重結合をそ
の構造中有しない線状安定剤を実質的に含まない。この
ことは、各々安定剤分子の１末端に官能基を有する線状
安定剤成分の１機能である。従つて、非重合性線状重合
体の濃度は、典型的には実質的に１％未満である。その
外、本発明の安定化されたアクリル系樹脂は、例えば、
連鎖移動重合を使用して製造された安定化されたアクリ
ル系樹脂より実質的に低い濃度の非グラフト型材料を示
す。連鎖移動製造技術を使用する際には、安定化樹脂
は、重合性２重結合を有することが多いが、この２重結
合は連鎖の末端に連結されず、従つて最終安定化樹脂中
少なくとも約20％の非グラフト型材料を生じる。本発明
における非グラフト型重合体のパーセントは、重量で典
型的には約10％未満であり、約５％未満であることが多
い。非重合性線状重合体が実質的に存在しないことは、
本発明の樹脂の製法の１機能であると考えられる。
びに特に重合体の１末端においてのみ安定化樹脂が連結
していることは、示差走査熱度計測、核磁気共鳴、ガス
クロマトグラフイー及び赤外分析によつて確認すること
ができる。本発明の安定化された樹脂は、非重合性線状
重合体、即ち、更に重合することができる２重結合をそ
の構造中有しない線状安定剤を実質的に含まない。この
ことは、各々安定剤分子の１末端に官能基を有する線状
安定剤成分の１機能である。従つて、非重合性線状重合
体の濃度は、典型的には実質的に１％未満である。その
外、本発明の安定化されたアクリル系樹脂は、例えば、
連鎖移動重合を使用して製造された安定化されたアクリ
ル系樹脂より実質的に低い濃度の非グラフト型材料を示
す。連鎖移動製造技術を使用する際には、安定化樹脂
は、重合性２重結合を有することが多いが、この２重結
合は連鎖の末端に連結されず、従つて最終安定化樹脂中
少なくとも約20％の非グラフト型材料を生じる。本発明
における非グラフト型重合体のパーセントは、重量で典
型的には約10％未満であり、約５％未満であることが多
い。非重合性線状重合体が実質的に存在しないことは、
本発明の樹脂の製法の１機能であると考えられる。
本発明の安定化されたアクリル系樹脂は、常用の被覆
応用においてレオロジーコントロール及び強靱化剤とし
て使用することができる。典型的には、これらの樹脂
は、全被覆組成物の約１〜80重量％、好適には約10〜40
重量％の濃度で存在する。
応用においてレオロジーコントロール及び強靱化剤とし
て使用することができる。典型的には、これらの樹脂
は、全被覆組成物の約１〜80重量％、好適には約10〜40
重量％の濃度で存在する。
これらの樹脂は、ユニコート、ベースコート及びクレ
アコーテイングを含む、多種多様の被覆用組成物中有効
に使用することができる。クレアコーテイング中に使用
される時には、樹脂は著しく良好なレオロジーコントロ
ールを与える。これらの樹脂は又、鋳込み樹脂及びアク
リレートシート製造に使用することができ、このような
成形物の製造の過程においてレオロジーコントロール及
び最終製品中の強じん性の増強を提供する。
アコーテイングを含む、多種多様の被覆用組成物中有効
に使用することができる。クレアコーテイング中に使用
される時には、樹脂は著しく良好なレオロジーコントロ
ールを与える。これらの樹脂は又、鋳込み樹脂及びアク
リレートシート製造に使用することができ、このような
成形物の製造の過程においてレオロジーコントロール及
び最終製品中の強じん性の増強を提供する。
本発明は、次の特定の実施例によつて更に例示され、
例中部及び百分率は、別示されないかぎり重量による。
例中部及び百分率は、別示されないかぎり重量による。
実施例１ P-NBMA組成及び１末端においてメタクリレート２重結
合を有するマクロモノマーを製造した。このマクロモノ
マーは、ブロツクされたヒドロキシル開始剤を使用し、
次いでｎ−ブチルメタクリレート（NBMA）の重合、ブロ
ツク基の除去、並びに最後にヒドロキシルをメタクリル
酸ジイソシアナートエチルと反応させてつくられる。
合を有するマクロモノマーを製造した。このマクロモノ
マーは、ブロツクされたヒドロキシル開始剤を使用し、
次いでｎ−ブチルメタクリレート（NBMA）の重合、ブロ
ツク基の除去、並びに最後にヒドロキシルをメタクリル
酸ジイソシアナートエチルと反応させてつくられる。
温度計、還流凝縮器、N2入口、機械攪拌機及び添加
斗を備えた５リツトルのフラスコに、トルエン981.5g、
１−（２−トリメチルシロキシエトキシ）−１−トリメ
チルシロキシ−２−メチルプロペン98.59g、0.357M、並
びにアセトニトリルに溶解したｍ−クロロ安息香酸テト
ラブチルアンモニウムの1.0M溶液2.42mlを仕込んだ。供
給物Ｉのメタクリル酸ｎ−ブチル（NBMA）1796.3gを64
分間にわたつて添加した。供給物IIの供給を1.0Mm−ク
ロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム2ml及びグライ
ム2.51gを供給物Ｉと同時に開始した。供給物IIを72分
間にわたつて添加した。100分において、メタノール100
gを添加して反応物を急冷した。生成した重合体は、62.
2％の固形物（100％の変換）においてであり、Mn＝564
0、Mw＝6510、Ｄ＝1.15、並びに理論Mn＝5030を有して
いた。この重合体溶液に水25.4g及びイソプロパノール2
66.05gを添加した。次にこの重合体溶液を５時間還流し
た。若干の乾燥重合体のIRスペクトルは、3550cm（−
１）においてバンドを示し、ヒドロキシルの存在を示し
た。次にトルエン300mlを添加し、蒸気温度が105℃に達
するまで重合体溶液を蒸留してすべての過剰の水及びア
ルコール類を除去した。IRスペクトルは、3550cm（−
１）におけるバンドがまだ存在することを示した。この
重合体溶液にメチルエチルケトン中ジラウリル酸ジフチ
ルスズの１％溶液10.99g及びメタクリル酸２−イソシア
ノエチル110.7g、0.71Mを添加した。IRスペクトルは、3
550cm（−１）においてOHバンド及び2265cm（−１）に
おいてイソシアネート（NCO）バンドを示した。この重
合体溶液を60℃において２時間加熱した。その時IRスペ
クトルは、3550cm（−１）においてOHバンドを示さなか
つたが、2265cm（−１）において小さくなつたNCOバン
ドを示し、重合体上すべてのヒドロキシルがIEMと反応
し、各重合体連鎖上に１つの重合性基をおいていること
を確認した。次にメタノール、50mlを重合体溶液に添加
し、この溶液を60℃において２時間加熱した。IRスペク
トルは、2265cm（−１）においてNCOバンドを示さず、3
550cm（−１）において小さいOHバンド（メタノールか
ら）、並びに1640cm（−１）において炭素−炭素２重結
合（メタクリレート官能性から）を示し、過剰のIEMが
クエンチされていることを確認した。
斗を備えた５リツトルのフラスコに、トルエン981.5g、
１−（２−トリメチルシロキシエトキシ）−１−トリメ
チルシロキシ−２−メチルプロペン98.59g、0.357M、並
びにアセトニトリルに溶解したｍ−クロロ安息香酸テト
ラブチルアンモニウムの1.0M溶液2.42mlを仕込んだ。供
給物Ｉのメタクリル酸ｎ−ブチル（NBMA）1796.3gを64
分間にわたつて添加した。供給物IIの供給を1.0Mm−ク
ロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム2ml及びグライ
ム2.51gを供給物Ｉと同時に開始した。供給物IIを72分
間にわたつて添加した。100分において、メタノール100
gを添加して反応物を急冷した。生成した重合体は、62.
2％の固形物（100％の変換）においてであり、Mn＝564
0、Mw＝6510、Ｄ＝1.15、並びに理論Mn＝5030を有して
いた。この重合体溶液に水25.4g及びイソプロパノール2
66.05gを添加した。次にこの重合体溶液を５時間還流し
た。若干の乾燥重合体のIRスペクトルは、3550cm（−
１）においてバンドを示し、ヒドロキシルの存在を示し
た。次にトルエン300mlを添加し、蒸気温度が105℃に達
するまで重合体溶液を蒸留してすべての過剰の水及びア
ルコール類を除去した。IRスペクトルは、3550cm（−
１）におけるバンドがまだ存在することを示した。この
重合体溶液にメチルエチルケトン中ジラウリル酸ジフチ
ルスズの１％溶液10.99g及びメタクリル酸２−イソシア
ノエチル110.7g、0.71Mを添加した。IRスペクトルは、3
550cm（−１）においてOHバンド及び2265cm（−１）に
おいてイソシアネート（NCO）バンドを示した。この重
合体溶液を60℃において２時間加熱した。その時IRスペ
クトルは、3550cm（−１）においてOHバンドを示さなか
つたが、2265cm（−１）において小さくなつたNCOバン
ドを示し、重合体上すべてのヒドロキシルがIEMと反応
し、各重合体連鎖上に１つの重合性基をおいていること
を確認した。次にメタノール、50mlを重合体溶液に添加
し、この溶液を60℃において２時間加熱した。IRスペク
トルは、2265cm（−１）においてNCOバンドを示さず、3
550cm（−１）において小さいOHバンド（メタノールか
ら）、並びに1640cm（−１）において炭素−炭素２重結
合（メタクリレート官能性から）を示し、過剰のIEMが
クエンチされていることを確認した。
非水性分散液（NAD）を、安定化樹脂としてNBMAマク
ロモノマーを使用して製造した。このNDAは、遊離ラジ
カル法においてNBMAを他の単量体と共重合させることに
よつて製造された。
ロモノマーを使用して製造した。このNDAは、遊離ラジ
カル法においてNBMAを他の単量体と共重合させることに
よつて製造された。
加熱用マントル、還流凝縮器、並びに添加斗を備え
た１リツトルのフラスコに、上に製造されたNBMAマクロ
モノマー溶液125.02g、キシレン91.32g、ｉ−プロパノ
ール12.32g、ヘプタン221.08g、並びに脂肪族炭化水素
（bp155〜190）17.56gを仕込んだ。このフラスコを加熱
還流し、過オクタン酸ｔ−ブチル0.32gを添加した。次
に供給Ｉの供給を開始した。供給物Ｉは、30メタクリル
酸8.63g、アクリル酸ヒドロキシエチル53.94g、メタク
リル酸メチル100.32g、アクリル酸メチル38.84g、スチ
レン10.79g、メタクリル酸グリシジル3.29g、上記で製
造されたMBMAマクロモノマー溶液62.77g、キシレン8.16
g、脂肪族炭化水素（bp155〜190）43.84g、ｉ−ブタノ
ール8.75g、並びに過オクタン酸ｔ−ブチル3.24gよりな
つていた。供給物Ｉを3.5時間にわたつて添加した。還
流はづつと維持された。供給物Ｉの供給が完了して後45
分の保持期間に続いて供給物IIの供給が開始された。供
給物IIは更に1.5時間にわたつて添加した。供給物II
は、ｉ−ブタノール11.57g及び過オクタン酸ｔ−ブチル
2.12gよりなつていた。このフラスコは、供給物IIの供
給完了に続いて１時間還流に保持された。得られた重合
体は、NBMA/MMA/MA/HEA/STY/GMA/MMA 35.1/30.2/11.7/1
6.2/3.2/1.0/2.6の組成を有していた。
た１リツトルのフラスコに、上に製造されたNBMAマクロ
モノマー溶液125.02g、キシレン91.32g、ｉ−プロパノ
ール12.32g、ヘプタン221.08g、並びに脂肪族炭化水素
（bp155〜190）17.56gを仕込んだ。このフラスコを加熱
還流し、過オクタン酸ｔ−ブチル0.32gを添加した。次
に供給Ｉの供給を開始した。供給物Ｉは、30メタクリル
酸8.63g、アクリル酸ヒドロキシエチル53.94g、メタク
リル酸メチル100.32g、アクリル酸メチル38.84g、スチ
レン10.79g、メタクリル酸グリシジル3.29g、上記で製
造されたMBMAマクロモノマー溶液62.77g、キシレン8.16
g、脂肪族炭化水素（bp155〜190）43.84g、ｉ−ブタノ
ール8.75g、並びに過オクタン酸ｔ−ブチル3.24gよりな
つていた。供給物Ｉを3.5時間にわたつて添加した。還
流はづつと維持された。供給物Ｉの供給が完了して後45
分の保持期間に続いて供給物IIの供給が開始された。供
給物IIは更に1.5時間にわたつて添加した。供給物II
は、ｉ−ブタノール11.57g及び過オクタン酸ｔ−ブチル
2.12gよりなつていた。このフラスコは、供給物IIの供
給完了に続いて１時間還流に保持された。得られた重合
体は、NBMA/MMA/MA/HEA/STY/GMA/MMA 35.1/30.2/11.7/1
6.2/3.2/1.0/2.6の組成を有していた。
NBMAマクロモノマーによつて安定化されている上述し
たように製造されたNADから被覆用組成物をつくつた。
このNADは、レオロジーコントロールを与え、施用され
た時すぐに被覆のたるみを防止した。その外、被覆用組
成物中のフレークデイスオリエンテーシヨンが減小され
た。
たように製造されたNADから被覆用組成物をつくつた。
このNADは、レオロジーコントロールを与え、施用され
た時すぐに被覆のたるみを防止した。その外、被覆用組
成物中のフレークデイスオリエンテーシヨンが減小され
た。
次の成分を混合してシルバーメタリツク被覆組成物を
調製した。
調製した。
この被覆は、45.1％の固形分であり、顔料対結合剤比
（P/B）15/100を有し、アルミニウムフレークが唯一の
顔料であつた。それは、NBMAマクロモノマーを使用して
製造されたNADレオロジーコントロール剤20部を含有し
ていた。この被覆を、プライム処理スチール及びアルミ
ニウムパネル上0.8ミルの厚さでベースコートとして施
用した。このベースコートを、標準アクリル系樹脂、メ
ラミン交さ結合剤、並びにレオロジーコントロール剤よ
りなるクレアコートでカバーした。パネルを30分間250゜
Fにおいて焼成した。フイルムは、自動車又は電気器具
の仕上げのような応用に使用することができる、かたい
光沢のある被覆であつた。NBMAマクロモノマーからつく
られたNADを使用しないベースコートは、不良な外観を
有していた。
（P/B）15/100を有し、アルミニウムフレークが唯一の
顔料であつた。それは、NBMAマクロモノマーを使用して
製造されたNADレオロジーコントロール剤20部を含有し
ていた。この被覆を、プライム処理スチール及びアルミ
ニウムパネル上0.8ミルの厚さでベースコートとして施
用した。このベースコートを、標準アクリル系樹脂、メ
ラミン交さ結合剤、並びにレオロジーコントロール剤よ
りなるクレアコートでカバーした。パネルを30分間250゜
Fにおいて焼成した。フイルムは、自動車又は電気器具
の仕上げのような応用に使用することができる、かたい
光沢のある被覆であつた。NBMAマクロモノマーからつく
られたNADを使用しないベースコートは、不良な外観を
有していた。
実施例２ P-EHMA組成及び１末端においてメタクリレート２重結
合を有するマクロモノマーを製造した。このマクロモノ
マーは、ブロツクされたヒドロキシル開始剤、EHMAの重
合、ブロツク基の除去、並びに最後にヒドロキシル基を
メタクリル酸イソシアナートエチルと反応させてつくら
れた。
合を有するマクロモノマーを製造した。このマクロモノ
マーは、ブロツクされたヒドロキシル開始剤、EHMAの重
合、ブロツク基の除去、並びに最後にヒドロキシル基を
メタクリル酸イソシアナートエチルと反応させてつくら
れた。
温度計、還流凝縮器、N2入口、機械攪拌機、並びに添
加斗を備えたフラスコに、トルエン895.2g、１−（２
−トリメチルシロキシエトキシ）−１−トリメチルシロ
キシ−２−メチルプロペン49.45g、0.179M及びアセトニ
トリル中ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム
の1.0M溶液3.12mlを仕込んだ。供給物Ｉのメタクリル酸
２−エチルヘキシル1796.8gを35分間にわたつて添加し
た。供給物IIの1.0Mのｍ−クロロ安息香酸テトラブチル
アンモニウム4.5ml及びグライム14.9gを供給物Ｉと同時
に供給開始した。供給物IIは、60分間にわたつて添加さ
れた。102分において、メタノール20gを添加して反応物
をクエンチした。生成した重合体は、61.74％の固形分
（99.0％の変換）においてであり、Mn＝10,700、Mw＝1
3,100、Ｄ＝1.22、理論Mn＝10,000を有していた。この
重合体溶液に水34.0g及びイソプロパノール102.17gを添
加した。次に重合体溶液を５時間還流した。若干乾燥し
た重合体のIRスペクトルは、3550cm（−１）においてOH
バンドに相当するバンドを示した。次にトルエン300ml
を添加し、蒸気温度が105℃に達するまで重合体溶液を
蒸留した。全部で484.0gの物質が留去された。このこと
によりすべての過剰の水及びアルコール類が除去され
た。IRスペクトルは、3550cm（−１）においてバンドが
なお存在することを示した。この重合体溶液にメチルエ
チルケトン中のジラウリル酸ジブチルスズの１％溶液2
7.7g及びメタクリル酸２−イソシアノエチル55.54g、0.
36Mを添加した。IRスペクトルは、3550cm（−１）にお
いてOHバンド及び2265cm（−１）においてイソシアネー
ト（NCO）バンドを示した。この重合体溶液を60℃にお
いて２時間加熱した。この時IRスペクトルは、3550cm
（−１）においてOHバンドを示さなかつたが、2265cm
（−１）において小さくなつたNCOバンドを示し、重合
体上すべてのヒドロキシルがIEMと反応し、各連鎖の末
端に１つの重合性基をおいていることを確認した。次に
メタノール50mlを重合体溶液に添加し、この溶液を60℃
において２時間加熱した。IRスペクトルは、2265cm（−
１）においてNCOバンドを示さず、3550cm（−１）にお
いて小さいOHバンド（メタノールから）及び1640cm（−
１）において炭素−炭素２重結合（メタクリレート官能
性から）を示した。
加斗を備えたフラスコに、トルエン895.2g、１−（２
−トリメチルシロキシエトキシ）−１−トリメチルシロ
キシ−２−メチルプロペン49.45g、0.179M及びアセトニ
トリル中ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム
の1.0M溶液3.12mlを仕込んだ。供給物Ｉのメタクリル酸
２−エチルヘキシル1796.8gを35分間にわたつて添加し
た。供給物IIの1.0Mのｍ−クロロ安息香酸テトラブチル
アンモニウム4.5ml及びグライム14.9gを供給物Ｉと同時
に供給開始した。供給物IIは、60分間にわたつて添加さ
れた。102分において、メタノール20gを添加して反応物
をクエンチした。生成した重合体は、61.74％の固形分
（99.0％の変換）においてであり、Mn＝10,700、Mw＝1
3,100、Ｄ＝1.22、理論Mn＝10,000を有していた。この
重合体溶液に水34.0g及びイソプロパノール102.17gを添
加した。次に重合体溶液を５時間還流した。若干乾燥し
た重合体のIRスペクトルは、3550cm（−１）においてOH
バンドに相当するバンドを示した。次にトルエン300ml
を添加し、蒸気温度が105℃に達するまで重合体溶液を
蒸留した。全部で484.0gの物質が留去された。このこと
によりすべての過剰の水及びアルコール類が除去され
た。IRスペクトルは、3550cm（−１）においてバンドが
なお存在することを示した。この重合体溶液にメチルエ
チルケトン中のジラウリル酸ジブチルスズの１％溶液2
7.7g及びメタクリル酸２−イソシアノエチル55.54g、0.
36Mを添加した。IRスペクトルは、3550cm（−１）にお
いてOHバンド及び2265cm（−１）においてイソシアネー
ト（NCO）バンドを示した。この重合体溶液を60℃にお
いて２時間加熱した。この時IRスペクトルは、3550cm
（−１）においてOHバンドを示さなかつたが、2265cm
（−１）において小さくなつたNCOバンドを示し、重合
体上すべてのヒドロキシルがIEMと反応し、各連鎖の末
端に１つの重合性基をおいていることを確認した。次に
メタノール50mlを重合体溶液に添加し、この溶液を60℃
において２時間加熱した。IRスペクトルは、2265cm（−
１）においてNCOバンドを示さず、3550cm（−１）にお
いて小さいOHバンド（メタノールから）及び1640cm（−
１）において炭素−炭素２重結合（メタクリレート官能
性から）を示した。
この安定剤を、実施例１におけるようにアクリル酸と
反応させ、レオロジーコントロール剤として得られた安
定化樹脂を使用して被覆用組成物を製造する場合には、
同様の結果が得られる。
反応させ、レオロジーコントロール剤として得られた安
定化樹脂を使用して被覆用組成物を製造する場合には、
同様の結果が得られる。
実施例３ １末端においてメタクリレート２重結合及び他の末端
においてエポキシ基をもつマクロモノマーを製造した。
実施例２に示されたのと同様の操作を使用して、１リツ
トルのフラスコにトルエン121.1g、１−（２−トリメチ
ルシリコキシエトキシ）−１−トリメチルシロキシ−２
−メチルプロペン10.91g、0.040M、並びにアセトニトリ
ルに溶解したｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニ
ウムの1.0M溶液0.44mlを添加した。供給物Ｉのメタクリ
ル酸ｎ−ブチル178.5gを31分間にわたつて添加した。供
給物IIの1.0M m−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニ
ウム0.41ml及びグライム4.32gを供給物Ｉと同時に供給
開始した。供給物IIは66分間にわたつて添加した。40分
後において、次に重合体溶液を３℃に冷却した。次に重
合体溶液にメタクリル酸グリシジル11.21gを一度に添加
した。200分において、イソプロパノール10mlを添加し
て反応物をクエンチした。生成した重合体は、Mn＝578
0、Mw＝7160、Ｄ＝1.25、並びに理論Mn＝4800を有して
いた。この重合体は、溶液ｇあたりエポキシ0.220モル
（理論0.234モル/g）を有していた。この重合体溶液に
水2.53g及びイソプロパノール19.96gを添加した。重合
体溶液を４時間還流し、蒸気温度が105℃に達するまで
蒸留した。全部で62.6gの留出液が除去された。IRスペ
クトルは、3550cm（−１）においてバンドの存在を示し
た。この重合体溶液にメチルエチルケトン中ジラウリル
酸ジブチルスズの１％溶液1.29g及びメタクリル酸２−
イソシアナートエチル12.13gを添加した。この時IRスペ
クトルは、3550cm（−１）においてOHバンドを示さなか
つたが、2265cm（−１）において小さくなつたNCOバン
ドを示した。この重合体溶液にメタノール50mlを添加
し、溶液を60℃において２時間加熱した。IRスペクトル
は、2265cm（−１）においてNCOを示さず、1640cm（−
１）において炭素−炭素２重結合バンド（メタクリレー
ト官能性から）を示した。この重合体は、溶液ｇあたり
エポキシ0.20モルを有していた。次にこのエポキシ基
は、更にエポキシ反応中普通使用される材料との反応を
受けることができる。又フイルム及びプラスチツクにお
いて交さ結合位置として使用することができる。
においてエポキシ基をもつマクロモノマーを製造した。
実施例２に示されたのと同様の操作を使用して、１リツ
トルのフラスコにトルエン121.1g、１−（２−トリメチ
ルシリコキシエトキシ）−１−トリメチルシロキシ−２
−メチルプロペン10.91g、0.040M、並びにアセトニトリ
ルに溶解したｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニ
ウムの1.0M溶液0.44mlを添加した。供給物Ｉのメタクリ
ル酸ｎ−ブチル178.5gを31分間にわたつて添加した。供
給物IIの1.0M m−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニ
ウム0.41ml及びグライム4.32gを供給物Ｉと同時に供給
開始した。供給物IIは66分間にわたつて添加した。40分
後において、次に重合体溶液を３℃に冷却した。次に重
合体溶液にメタクリル酸グリシジル11.21gを一度に添加
した。200分において、イソプロパノール10mlを添加し
て反応物をクエンチした。生成した重合体は、Mn＝578
0、Mw＝7160、Ｄ＝1.25、並びに理論Mn＝4800を有して
いた。この重合体は、溶液ｇあたりエポキシ0.220モル
（理論0.234モル/g）を有していた。この重合体溶液に
水2.53g及びイソプロパノール19.96gを添加した。重合
体溶液を４時間還流し、蒸気温度が105℃に達するまで
蒸留した。全部で62.6gの留出液が除去された。IRスペ
クトルは、3550cm（−１）においてバンドの存在を示し
た。この重合体溶液にメチルエチルケトン中ジラウリル
酸ジブチルスズの１％溶液1.29g及びメタクリル酸２−
イソシアナートエチル12.13gを添加した。この時IRスペ
クトルは、3550cm（−１）においてOHバンドを示さなか
つたが、2265cm（−１）において小さくなつたNCOバン
ドを示した。この重合体溶液にメタノール50mlを添加
し、溶液を60℃において２時間加熱した。IRスペクトル
は、2265cm（−１）においてNCOを示さず、1640cm（−
１）において炭素−炭素２重結合バンド（メタクリレー
ト官能性から）を示した。この重合体は、溶液ｇあたり
エポキシ0.20モルを有していた。次にこのエポキシ基
は、更にエポキシ反応中普通使用される材料との反応を
受けることができる。又フイルム及びプラスチツクにお
いて交さ結合位置として使用することができる。
このマクロモノマーは、例１に記載されたようにアク
リル酸と反応させて安定化したアクリル系樹脂を形成さ
せることができる。この安定化したアクリル系樹脂が、
実施例１に記載されたように被覆用組成物の製造の際使
用される場合、同様の結果が得られる。
リル酸と反応させて安定化したアクリル系樹脂を形成さ
せることができる。この安定化したアクリル系樹脂が、
実施例１に記載されたように被覆用組成物の製造の際使
用される場合、同様の結果が得られる。
実施例４ ブロツクされた酸安定剤を使用してNBMAマクロモノマ
ーを製造した。この重合体は、ブロツクされた酸開始剤
から出発し、NBMAを重合させ、酸基を脱ブロツクし、酸
末端重合体をメタクリル酸グリシジルと反応させること
によつてつくられた。このことにより１末端にメタクリ
レート２重結合を有するNBMAマクロモノマーが得られ
た。
ーを製造した。この重合体は、ブロツクされた酸開始剤
から出発し、NBMAを重合させ、酸基を脱ブロツクし、酸
末端重合体をメタクリル酸グリシジルと反応させること
によつてつくられた。このことにより１末端にメタクリ
レート２重結合を有するNBMAマクロモノマーが得られ
た。
実施例２に示されたのと同様の操作を使用して、１リ
ツトルのフラスコにトルエン170.2g、炭酸プロピレン3
0.1g、キシレン1.22g、１−（ビス−トリメチルシロキ
シ）−２−メチルプロペン17.41g及びアセトニトリルに
溶解されたｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウ
ムの1.0M溶液1.21mlを仕込んだ。供給物Ｉのメタクリル
酸ｎ−ブチル294.9gを60分間にわたつて添加した。供給
物IIの1.0M m−安息香酸テトラブチルアンモニウム1ml
及びトルエン4.46gを供給物Ｉと同時に供給開始した。
供給物IIを90分間にわたつて添加した。160分におい
て、水6g及びイソプロパノール180gを添加して反応物を
クエンチした。この重合体は、Mn＝3500、Mw＝4150、Ｄ
＝1.18及び理論Mn＝4200を有していた。これの固体含量
は55.9％であつた。
ツトルのフラスコにトルエン170.2g、炭酸プロピレン3
0.1g、キシレン1.22g、１−（ビス−トリメチルシロキ
シ）−２−メチルプロペン17.41g及びアセトニトリルに
溶解されたｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウ
ムの1.0M溶液1.21mlを仕込んだ。供給物Ｉのメタクリル
酸ｎ−ブチル294.9gを60分間にわたつて添加した。供給
物IIの1.0M m−安息香酸テトラブチルアンモニウム1ml
及びトルエン4.46gを供給物Ｉと同時に供給開始した。
供給物IIを90分間にわたつて添加した。160分におい
て、水6g及びイソプロパノール180gを添加して反応物を
クエンチした。この重合体は、Mn＝3500、Mw＝4150、Ｄ
＝1.18及び理論Mn＝4200を有していた。これの固体含量
は55.9％であつた。
この重合体溶液を１時間還流した。このことによつて
連鎖の１末端に酸基（酸価7.45）を有するP-NBMAが得ら
れた。メタクリル酸グリシジル27.8g、並びにジ−ｔ−
ブチルカテコール0.36gを重合体溶液に添加した。次に
この溶液を４時間加熱した。酸価は1.0未満に低下し、
すべての酸基がエポキシと反応し、エポキシ重合体鎖の
末端に１つの重合性基をおいていることを確認した。最
終生成物は、連鎖の末端に１つのメタクリレート２重結
合を有する3500MnのP-NBMAマクロモノマーである。
連鎖の１末端に酸基（酸価7.45）を有するP-NBMAが得ら
れた。メタクリル酸グリシジル27.8g、並びにジ−ｔ−
ブチルカテコール0.36gを重合体溶液に添加した。次に
この溶液を４時間加熱した。酸価は1.0未満に低下し、
すべての酸基がエポキシと反応し、エポキシ重合体鎖の
末端に１つの重合性基をおいていることを確認した。最
終生成物は、連鎖の末端に１つのメタクリレート２重結
合を有する3500MnのP-NBMAマクロモノマーである。
フロントページの続き (72)発明者 ジョゼフ・アルバート・アントネツリ アメリカ合衆国ニユージヤージー州 （08077）リバートン．ホームウツドド ライブ860
Claims (1)
- 【請求項１】アクリル系単量体を、トリアルキルシロキ
シ基を含有するアルケン化合物からなる開始剤および触
媒系の存在下に重合して１末端にヒドロキシル基を担持
する重合体鎖を有する重合体を得、得られた重合体を反
応条件下に、ヒドロキシル基と反応性であり且つ他の重
合性単量体と重合させることができるイソシアノアルキ
ル基またはエポキシ基を有する不飽和単量体と接触させ
て安定化成分を得、そして得られた安定化成分を反応条
件下に、アクリル系単量体を含む不飽和単量体と接触さ
せることからなる、 （ａ）有機溶媒に非溶解性であるアクリル系重合体のコ
アおよび、それにグラフトされて （ｂ）各々が有機溶媒に可溶性であり、コアにグラフト
された安定剤分子の１末端を有する複数の実質的に線状
の安定剤成分 を有する安定化されたアクリル系樹脂であって、実質的
に非重合性の線状重合体を含まないものである安定化さ
れたアクリル系樹脂の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/875,059 US4746714A (en) | 1986-06-17 | 1986-06-17 | Stabilized acrylic resin |
| US875059 | 2004-06-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62297306A JPS62297306A (ja) | 1987-12-24 |
| JP2532472B2 true JP2532472B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=25365135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62148159A Expired - Lifetime JP2532472B2 (ja) | 1986-06-17 | 1987-06-16 | 安定化されたアクリル系樹脂 |
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|---|---|
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| AU (1) | AU597534B2 (ja) |
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| CA (1) | CA1276332C (ja) |
| DE (1) | DE3772652D1 (ja) |
| DK (1) | DK305487A (ja) |
| ES (1) | ES2025163T5 (ja) |
| HK (1) | HK100391A (ja) |
| MX (1) | MX165861B (ja) |
| NO (1) | NO168112C (ja) |
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| ZA (1) | ZA874323B (ja) |
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| US5066698A (en) * | 1990-05-10 | 1991-11-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition of an acrylic polymer, a crosslinking agent and a silane oligomer |
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| US5231131A (en) * | 1991-12-24 | 1993-07-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous graft copolymer pigment dispersants |
| WO1993013111A1 (en) * | 1991-12-24 | 1993-07-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Dual stabilized microparticles |
| US5780553A (en) * | 1993-07-30 | 1998-07-14 | University Of North Carolina At Chapel Hill | Heterogeneous polymerizations in carbon dioxide |
| FR2710646B1 (fr) * | 1993-10-01 | 1995-12-22 | Lvmh Rech | Microdispersions stables et microgels à base de polymères acryliques, leur procédé d'obtention et compositions, notamment cosmétiques, les contenant. |
| TW287192B (ja) * | 1994-01-21 | 1996-10-01 | Ei Du Pont De Nemours Amd Co | |
| DK0770111T3 (da) * | 1994-07-08 | 1999-06-07 | Du Pont | Holdbare overtrækspræparater |
| US5985956A (en) * | 1996-02-14 | 1999-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crack-resistant one-package coating composition |
| US5639841A (en) * | 1995-02-28 | 1997-06-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymers containing macromonomer mixtures |
| JPH09241480A (ja) * | 1996-03-04 | 1997-09-16 | Nof Corp | 熱硬化性組成物、それを用いた塗料組成物、並びにその塗装方法と塗装物品 |
| US5770646A (en) * | 1996-10-29 | 1998-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous branched polymer dispersant for hydrophobic materials |
| US5763528A (en) * | 1996-12-17 | 1998-06-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating compositions containing non-aqueous dispersed polymers having a high glass transition temperature |
| DE19908627C2 (de) * | 1999-02-27 | 2001-06-07 | Herberts Gmbh & Co Kg | Überzugsmittel und deren Verwendung bei der Mehrschichtlackierung |
| JP4421614B2 (ja) * | 2004-08-13 | 2010-02-24 | 日本曹達株式会社 | スターポリマー、酸分解性樹脂組成物、レジスト組成物およびジ（メタ）アクリレート化合物 |
| KR100802060B1 (ko) | 2007-02-02 | 2008-02-11 | 삼성전자주식회사 | 과도한 특정 스트레스 항목의 인가를 방지하는 반도체메모리 장치 및 그것의 테스트 방법 |
| US9434828B2 (en) | 2010-12-08 | 2016-09-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer |
| US9346959B2 (en) | 2010-12-08 | 2016-05-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-aqueous dispersions comprising a nonlinear acrylic stabilizer |
| US11046801B2 (en) | 2016-07-02 | 2021-06-29 | Rheomod de México, S.A.P.I. de C.V. | Grafted polymers |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1096912A (en) * | 1963-08-06 | 1967-12-29 | Ici Ltd | Synthetic polymers |
| US3928255A (en) * | 1971-02-22 | 1975-12-23 | Cpc International Inc | Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation |
| FR2198490A5 (ja) * | 1972-08-04 | 1974-03-29 | Aquitaine Total Organico | |
| DE2364675C2 (de) * | 1972-12-29 | 1983-06-23 | Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama | Aus einer Polymerenhauptkette und Polymerenseitenketten bestehendes Copolymeres und seine Verwendung zur Herstellung von Gegenständen für biomedizinische Zwecke |
| US4508880A (en) * | 1981-06-30 | 1985-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | "Living" polymers and process for their preparation |
| US4528317A (en) * | 1983-01-05 | 1985-07-09 | Ford Motor Company | Non-aqueous dispersions based on capped stabilizers and reactants comprising polyfunctional monomers II |
| US4533695A (en) * | 1983-01-05 | 1985-08-06 | Ford Motor Company | Non-aqueous dispersions based on capped stabilizers and reactants comprising polyfunctional monomers II |
| US4605720A (en) * | 1983-02-23 | 1986-08-12 | Ford Motor Company | Preparation of nonaqueous dispersions with the use of monofunctional stabilizer |
| US4493914A (en) * | 1983-02-23 | 1985-01-15 | Ford Motor Company | Stabilized dispersion of cross-linked polymer particles |
| US4530959A (en) * | 1984-03-08 | 1985-07-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with tread of medium vinyl polybutadiene/rubber blend |
-
1986
- 1986-06-17 US US06/875,059 patent/US4746714A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-06-11 CA CA000539486A patent/CA1276332C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 EP EP87305324A patent/EP0251553B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 ZA ZA874323A patent/ZA874323B/xx unknown
- 1987-06-16 NO NO872514A patent/NO168112C/no unknown
- 1987-06-16 DE DE8787305324T patent/DE3772652D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 DK DK305487A patent/DK305487A/da not_active Application Discontinuation
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- 1987-06-16 AT AT87305324T patent/ATE66943T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-16 JP JP62148159A patent/JP2532472B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 ES ES87305324T patent/ES2025163T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 KR KR1019870006117A patent/KR940010340B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1987-06-17 MX MX006973A patent/MX165861B/es unknown
-
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- 1991-12-12 HK HK1003/91A patent/HK100391A/xx not_active IP Right Cessation
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