JPS59161465A - 架橋結合されたポリマ−粒子とその利用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、架橋結合されたポリマー粒子及びかかる粒子
を言む非水性分散液に関する。より詳しくは、本発明は
、長い非極性の炭化水素鎖及びペンダントビニル基を含
むポリマー性分散安定剤の存在下において製造された、
好ましくはアクＩＪ　）し系の、好ましくはメラミンで
架橋結合された、前記のごとき架橋結合されたポリマー
粒子に関する。

背景技術 本発明による安定剤を用いうるタイプの適当な架橋アク
リル系ポリマー粒子は周知である。マクロラフ（Ｍａｋ
ｈｌＯｕｆ　）らによる米国特許第４，１４７，６８８
号は、分散用炭化水素液体の存在下において、α、β−
エチレン状不飽和モノカルボン酸、少なくとも１種の他
の共重合性モノエチレン状不飽和モノマー及び一定％の
架橋結合用のモノマーを遊離ラジカル付加重合させて形
成した架橋アクリルポリマーのミクロデルを含む架橋結
合分散液を開示している（要約、実施例及び特許請求の
範囲を参照されたい）。ミクロデル粒子を含む他の架橋
結合分散液が、マクロラフらの明細書に言及されている
特許及び特許出願明細書に開示されている。

ポーター（Ｐｏｒｔｅｒ　）らの米国特許第４，０２５
，４７４号には、マクロラフらの架橋結合分散液を含む
ポリエステル基剤塗料が開示されている。ポーターらの
米国特許第４，０７５，１４１号は、同じ架橋結合分散
液を含むカルボン酸−アミドインターポリマーを基剤と
する塗料を開示している。やはりポーターらの米国特許 第４．１１５．４７２号は、同じくマクロラフらの架橋
結合分散液を含むウレタン塗料を開示している。

サリパン（５ｕｌｌｉＶ＆ｎ　）らの米国特許ｍ４．ｏ
　５５．６０７号は、（ａ）溶液アクリルポリマー、′
Ｃｂ）マクロラフらによって開示された安定剤の存在下
において、ヒドロキシル含有モノマーと非ヒｒロキシル
含有モノマーとを重合させて得られた、少なくとも０．
５％のミクロゲル粒子、及び（ｃ）メラミン樹脂からな
る熱硬化性組成物を開示している。従って、サリパンら
のミクロゲル分散液は、メラミン架橋剤と反応しつる官
能基を含んでいる。

マクロラフらの組成物からなるミクロデル粒子を製造す
るのに用いられる分散安定剤は、おおむねポリマー性で
あり、少なくとも２個のセグメントを含む。一つのセグ
メントは分散用の液体によって溶媒和され、第２のセグ
メントは第１セグメントと異なる極性を示し、第１セグ
メントに較べて溶剤中に比較的不溶性である。マクロウ
７らの特許明細書に記載の分散安定剤の代表的なものは
、ポリアクリレート及びメタクリレート、例えばボリ（
ラウリル）メタクリレート及びポリ（２−エチルヘキシ
ル）アクリレート；ジエンポリマー及びコポリマー、例
えばポリシタジエン及び劣化ゴム；アミノプラスト樹脂
、特に高耐ナフサ性化合物、例えば高級アルコール（例
えば炭素数４〜１２のアルコール）でエーテル化したメ
ラミンホルムアルデヒド樹脂、ならびに所望の特性を有
するように企画された種々のコポリマーである（第５欄
第１〜２７行参照）。

マクロラフらの組成物中に使用可能な多くの分散安定剤
の代表的なものは、クラーク（Ｃ１ａｒｋｅ）の米国特
許第３，６０７，８２１号によって教示されている。安
定剤が分散液の分散粒子と化学的に反応する、非水性分
散液用の安定剤をクラークは教示している（第１欄第３
６〜４２行）。各共反応体安定剤分子は、分散ポリマー
との間に１〜１０（奸才しくは１〜４）個の共有結合を
形成する（第１欄第５０〜５２行）。安定剤と分散ポリ
マーどの間の共有結合は、安定剤から供される化学基と
分散ポリマーかも供される補足的化学基との間の反応に
よって形成されるか、又は共重合反応によって形成され
る（第１欄第６６〜６７行）。

マクロラフらによる特に好ましい分散安定剤及び本発明
による粒子の製造に用いられる一般的なタイプの安定剤
は、二つのセグメントからなる。

一つのセグメントは、分散用液体によって溶媒和される
ポリマー性のセグメントであって、重合性のエチレン状
不飽和モノマーの重合粒子と連携することがない。第２
のセグメントは、第１のタイプと異なる極性を有する定
着セグメンｌ−（ａｎｃｈｏｒｓｅｇｍｅｎｔ　）であ
って、炭化水素溶剤によって溶媒和されることが比較的
少なく、そしてエチレン状不飽和モノマーの重合粒子を
定着させる能力を有する。この定眉セグメントには、分
散液の粒子を形成するのに用いられるエチレン状不飽和
モノマーと共重合可能なペンダント基が含まれている（
マクロラフらの明細書第５欄第２８〜４０行）。

本発明においては、粒子を形成するのに用いられるエチ
レン状不飽和モノマーと共重合可能なペンダントビニル
基が定着セグメントに含まれている。

発明の開示 本発明の架橋結合された安定なポリマー粒子の特徴は、
それらが ａ）ｇｉ及び第２モノマー各々約肌５〜約２０重量％〔
但し、これらのモノマーは、（１）相互に架橋反応し５
る官能基をそれぞれ誉む第１及び第・２のエチレン状不
飽和モノマーであるか、又は（ＩＩ）第１及び第２モノ
マーであって、該第１モノマーがエチレン状不飽゛和を
含むと共に、該第２モノマー上の他の官能基と架橋反応
し５る官能基を含み、該第２七ツマ−には、そのような
他の官能基が多重に金談れているが、エチレン状不飽和
は含まれていない２種のモノマーである〕、及び ｂ）少なくとも１種のモノエチレン状不飽和モノマー約
９９〜約６０重量％の付加重合を含む反応を、（１）前
記の重合性モノマーに対する溶剤であるが、生成ポリマ
ーに対しては非溶剤である有機液体と、（Ｉ）ポリマ、
−性分散安定剤との存在下における高められた温度で行
うことにより、分散ポリマーがまず生成され、次いでそ
れが架橋結合されることによって形成される点にある。

本発明の粒子を形成するのに用いられる分散安定剤は、 （４）　１分子当りただ１個の反応性基（この反応性基
は、カルボキシル基であるのが好ましく、末端カルボキ
シル基であればいっそう好ましい）を有する長鎖の炭化
水素分子と、 （Ｂ）　　エチレン状不飽和を有すると共に、前記の炭
化水素分子の反応性基と反応しうる官能基を有するモノ
マー との反応生成物であって、これらの炭化水素分子とモノ
マーとを約１：１のモル比で反応させて得られたもので
ある。

才た本発明は、かかる粒子の非水性分散液ならびにかか
る粒子を含む組成物に関するものでもある０ 前記の従来技術による粒子形成法の重大欠点の一つは、
利用しうる好適モノマーの選定に、成る限定がつきまと
うことである。このよ５な限定は、それぞれが反応能力
をＭする、異なる２個の末端官能基を一般に含む第１セ
グメント前駆体を用いることｌこ起因する。これらの基
のうちの１個のみが反応することが望ましいので、安定
剤及び粒子の形成に利用可能なモノマーの選択は制約さ
れる。

さらに、第１セグメント上に未反応の末端極性基が存在
することにより、このセグメントに所望される非極性の
程度が低下する。

本発明に従い、１分子当りただ１個のみの反応性官能基
、すなわち、カルボキシル基を含む第１セグメント前駆
体を用いることにより、前記の欠点を完全ｌと解消し、
それにより、第１セグメントの非極仕度をいちだんと高
め、そしてイソシアネートのごとき他のモノマーの使用
が可能（安定剤の形成及び粒子の形成の両面において）
となり、又粒子の形成にはメラミンを使用でき、従って
ぃちだんと急速で完全な反応及びいちだんと簡単なプロ
セス条件が有利にもたらされることを、本発明者は今回
発見した次第である。

すでに述べたとおり、本発明のポリマー性分散安定剤は
、ただ１個のみの反応性基を有する長鎖の炭化水素分子
と、エチレン状不飽和を有すると共に、該炭化水素分子
の反応性基と反応しうる官能基を含むモノマーとの反応
生成物からなる。この反応により、長い炭化水素鎖とビ
ニル基とを含む付加物が形成される。前記の分子の反応
性基はカルボキシル基であることが好ましく、末端カル
ボキシル基として含まれることがさらに好ましい。

該分子は、好才しくは約６５０〜約６３００．さらに好
ましくは約１５００〜約２５００の範囲内の数平均分子
ｉｔ　（Ｍｎ）を有する。このような分子、すなわち、
第１セグメント前駆体を代表するものとして、キャップ
化された縮合ポリマーをあげることができる。キャップ
化組合ポリマーは、未キャップ化ポリマーから得られる
。そのような禾キャップ化ポリマーは、例えばポリエス
テル又はポリエーテルを生成する縮合反応によって製造
される。使用に最も好都合なモノマーはヒドロキシ酸又
はラクトンである。ヒドロキシ酸は自己縮合によってヒ
ドロキシ酸ポリマーを形成する。生成ポリマーに例えば
１分子当り２個の異なる反応性基が谷まれるような場合
には、このポリマーを次いでキャップ化する、すなわち
、−リフ−上にただ１個の反応性基が残るように、２個
の基のうちの１個を反応させる（封鎖する）。例えば、
１・２−ヒドロキシステアリン酸のようなヒドロキシ脂
肪酸は自己縮合によってポリ（１２−ヒドロキシステア
リン酸）となるので、次にこれをアル牛ルモノカルポン
酸のようなものと反応させてキャップ化する。この例で
は、モノカルボン酸のカルボキシル基がポリ（１２−ヒ
ドロキシステアリン酸）のヒドロキシル基と反応する結
果、ポリマー上にはカルボキシル基が唯一の官能基とし
て残る。当業者にとって明らかなごとく、これらの自己
縮合及びキャップ化反応は、単に物質の組合せによって
一回で実施することもできるし、２工程に分けて行うこ
ともできる。

多少複雑ではあるが有用なポリエステルを、ジ酸とジオ
ールとの反応によって製造できる。例えば、１，１２−
ドデカンジオールをセパシン酸又はそのジ酸クロライド
と反応させて得られる生成物を次にキャップ化して前記
のごとく用いることができる。

当業者にとって明らかであると思うが、種々のキャップ
化剤を本発明に用いることができ、その選択はキャップ
化される個々の官能基によってき蒙る。ポリ（１２−ヒ
ドロキシステアリン酸ンが用いられ、末端ヒドロキシル
基の反応（キャップ化）が所望されるような場合におけ
る適当なキャップ化剤は、アルキルモノカルボン酸及び
アルキルイソシアネートであって、脂肪族モノカルボン
酸が推奨される。これらのキャップ化剤のアルキル基に
６〜１７個の炭素原子が含まれていることが望才しい。

安定剤を形成するのに用いられるモノマー（Ｂ）（別称
「マクロマー」）は、エチレン状不飽和、好ましくはα
−β不飽和を含むと共に、長鎖の炭化水素分子の反応性
基と反応し５る官能基１個を含む。ヒドロキシ又はカル
ボキシ官能性の炭化水素分子（Ｂ）と共に用いうろこの
種のモノマーで好ましいものの例として、インシアネー
ト、グリシゾル、ヒドロキシル又はハライドのごとき官
能基を有する（エチレン状不飽和に加え）ものがあげら
れる。この種のモノマーの例で最も好才しいものは、イ
ンシアナトエチルメタクリレート、グリシゾルメタクリ
レート及びヒげロキシアクリレート又はメタクリレート
のごときアクリル系モノマーである。第１セグメント前
駆体が１個のカルボキシル基のみを有するブロックポリ
（１２−ヒドロキシステアリン酸）からなる好ましい態
様においては、キャップ化された酸のカルボキシル基と
反応して安定剤を形成するようなインシアネート又はグ
リシゾル官能基が前記のモノマーに金談れているのが望
ましい。しかし、当業者にとって明らかなごとく、アク
リル系モノマー、特にさきに述べたものが好ましいので
あるが、単官能性の炭化水素分子と反応し、エチレン状
不飽和をそれに付加する能力を有するものであれば、任
意のものを本発明に用いることができる。

すでに述べたとおり、本発明の分散安定剤は、分散用の
液体によって溶媒和される一つのセグメント、及びこの
第１セグメントとは極性度を異にし、分散用液体に比較
的不溶性の定着セグメントとしての第２セグメントを含
んでいる。この安定剤の第１セグメントは長い炭化水素
鎖を含み、そして第２定着セグメントには、架橋分散粒
子の製造に用いられるエチレン状不飽和モノマーとの付
加共重合（ビニル基を介しての）によって反応しうる前
記のペンダントビニル基が含まれている。

この場合、安定剤の定着化部分は、粒子の形成過程にお
いてポリマー粒子と化学的に連携する。

粒子形成に用いられる安定剤の量は、粒子形成に用いら
れる七ツマー類の重量に対しておおむね約１０〜４０電
竣％である。

前述した安定剤の存在下において形成される架橋結合さ
れた粒子は、（ａ）第１及び第２モノマーそれぞれ約０
．５〜約２０重量％〔但し、軍１七ツマ−はエチレン状
不飽和を有すると共に、第２モノマー上の他の官能基と
架橋反応可能な官能基を含み、そして第２モノマーは、
（１）該架橋結合官能基に対して単官能性であると共に
、さらにエチレン状不飽和を含むモノマー、及び（２）
前記の架橋結合官能基に対して多官能性である（すなゎ
七、２個又はそれ以上、好ましくは６個の官能基を有す
る）が、エチレン状不飽和を金談ないモノマーから本質
的になる群から選ばれるものとする〕、及び（ｂ）少な
くとも１種の他のモノエチレン状不飽和モノマー約９９
〜約６０重量％の付加重合によって形成される。

このタイプの粒子形成における、第１及び第２モノマー
（ａ）に含まれる架橋結合官能基のペアは、当業者がよ
く知っている、きわめて広範囲の官能基から選ぶことが
できる。第１及び第２モノマーに、含ませてよい好まし
い架橋結合官能基の代表的なペアは、ヒドロキシルとイ
ンシアネート、酸とエポキシド、エポキシドきアミン、
ヒドロキシルとアミン、酸無水物とメルカプタン、ヘミ
ホルマールとアミド、カーギネートとアミン、シクロイ
ミドとアミン、シクロイミｒとヒドロキシル、イミンと
アルコキシシラン等である。モノマーのペアにおける官
能基の１１序は、それに限定されるという慧味を有する
ものではない。例えば「ヒドロキシルとインシアネート
」という官能基のペアであれば、それは第１七ツマ−の
架橋結合官能基がヒドロキシルであり、第２モノマーの
架橋結合官能基がインシアネートであることもあれば、
また第１モノマーの架橋結合官能基がインシアネートで
あって、第２七ツマ−の架橋結合官能基がヒドロキシル
である場合も金談れる。従って、ｒｇＩＪ及び「第２」
のモノマーという用語は、羊にこれらの二つの異種上ツ
マ−について前記した制約に従い、２種の別のモノマー
（ａ）が用いられることを表わしているにすぎない。

第１及び第２モノマー（ａ）は、前記用語の範晴内に入
る任意のモノマー＠（すなわち、少なくともその片方が
ブタジェンのごとく不飽和を２圓有する七ツマ−を含め
てのエチレン状不飽和を含むと共に、ビニル型点合が可
能な任意の七ツマー団）であってよいが、エチレン状不
飽和モノマーがアクリル系モノマー（すなわち、ナクリ
ル酸、メタクリル酸又はエタクリル酸に基づいたモノマ
ー）であるのが望ましい。

粒子形成に用いることができる第１及び第２モノマーの
非限定的な例には、不飽和グリシジルモノマーと不飽和
酸、例えばグリシゾル（メタ）アク・リレートと（メタ
）ア′クリル酸；不飽和モノイソシアネートと不飽和ヒ
ドロキシモノマー、例えばインシアナトエチルメタクリ
レートとヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシ
不飽和モノマーと多官能性アミン、例えばヒドロキシエ
チルメタクリレートとメラミン樹脂；ヒドロキシ不飽和
モノマーと多官能性インシアネート、例えばヒドロキシ
エチルメタクリレートとトリイソシアネート；不飽和酸
モノマーと多官能性エポキシド、例えばメタクリル酸と
ジエポキシド；不飽和エポキシＰモノマーとポリ酸、例
えばグリシジルメタクリレートとアぜライン酸；等があ
る。粒子を形成するのに用いられる第１及び第２モノマ
ーの特に好ましい一つの例は、ヒドロキシエチルアクリ
レートとメラミン樹脂とである。これらの粒子の成るタ
イ゛プ、すなわち、第１及び第２のエチレン状不飽和の
単官能性モノマーに基づくものは、本明細書の一部とし
て参照すべきマクロラフらの特許明細書に記載されてい
る。

所望により、前述した第１及び（又は）第２モノマーの
小割合量を別の第１又は第２モノマーで代用することが
できる。例えば、アクリル酸と反応させるグリシジルメ
タクリレートの一部に代えて小割合量のゾエポキシドを
用いたり、あるいはメラミンと反応させるヒドロキシエ
チルメタクリレートに代えて小割合量のグリシゾルメタ
クリレート及びメタクリル酸を用いることができる。ま
た第１及び第２七ツマ−に加えて、他のこれらσ〕第１
及び第２モノマーを用いることもでき、９１えば、グリ
シゾルメタクリレート及びジ酸に刃口えてメラミンを追
加して用いることもできる。

架橋結合された分散板子の製造に当っては、橿梱の他の
モノエチレン状不側和モノマー（ｂ）を前記のモノマー
瘉と共重合させることができる。所望される性状に応じ
、本質的には任意の共重合可能なモノエチレン状不飽和
モノマーを利用できるわけであるが、好才しいモノエチ
レン状不飽和モノマーは、アクリル又はメタクリル酸の
アルキルエステル、特にアルキル基に約１〜約４個の炭
素原子を含むものである。そのような化合物の代表的な
例は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート及びエチルメタクリレートのよ
うなアルキルアクリレートである。

用いて有利な他のエチレン状不飽和モノマーの例ハ、ビ
ニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、エチル−メチル
スチレン、ビニルトルエン；　有ｉ及び無機酸の不飽和
エステル、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル等；及び不飽
和二）　ＩＪル、例えばアクリロニトリル、メタクリレ
ートリル、エタクリロニトリル等である。

本発明の範囲内に属する架橋結合されたポリマー粒子の
一つの態様は、分散安定剤の存在下、かつ分散用炭化水
素液体の存在下における、約０．８〜約１０、好ましく
は約１．０〜約８．０重量％のエチレン状不飽和ヒドロ
キシモノマー、エチレン状不飽和インシアネートからな
る群から選ばれた約１．０〜約１２、好ましくは約１．
５〜約１０重量％の架橋結合用モノマー、及び約９８．
２〜約７８、好ましくは約９７．５〜約８２重量％の少
なくとも１種の他の共重合可能なモノエチレン状不飽和
モノマーの遊離ラジカル付加共重合を含む反応によって
形成される。

前記のものを含めて多数のエチレン状不飽和インシアネ
ートが当業者の脳裡に浮かぶであろうが、この好ましい
態様の架橋結合粒子を形成するのに最も好ましい代表的
なインシアネートはインシアナトエチルメタクリレート
、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ　）とヒドロ
キシエチルもしくはヒドロキシプロピルメタクリレート
との反応生成物、又はＩＰＤＩとアクリルもしくはメタ
クリル酸との反応生成物であって、インシアナトエチル
メタクリレートが特に好ましい。

本発明の範囲内に属する架橋結合されたポリマー粒子の
さらに好才しい別の態様は、分散安定剤の存在下、かつ
、分散用炭化水素液体の存在下における、約０．５〜約
２０、好ましくは約２〜約１０ｉ量％ノエチレン状不飽
和ヒｒロキシモノマー、アミン−アルデヒド樹脂からな
る群から選ばれた約０．５〜約２０、好ましくは約２〜
約１ｏ重量％の架橋結合用七ツマ−１及び約９９〜約６
０゜好才しくは約９６〜約８０重菫％の少なくとも１種
の他の共重合可能なモノエチレン状不飽和モノマーの遊
離ラジカル付加共重合を含む反応によって形成される。

すでに述べたとおり、重合性のモノマーに対しては溶剤
であるが、得られるポリマーに対しては非溶剤であるよ
うな有機液体の存在下において、粒子は形成される。こ
の種の溶剤で好ましいものは非極性の脂肪族溶剤であり
、その非限定的な例は石油エーテル、沸点範囲が８５℃
をこえる脂肪族ナフサ、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、２，２，４−＋−リメチルペンタン、イソ
オクタン、シクロヘキサン、シクロへブタン、シクロオ
クタン及びノナンである。

ヒドロキシ官能基含有物質を架橋結合させるのに適した
アミン−アルデヒド架橋結合剤は当業界で周知である。

これらの架橋結合剤の典型的なものは、メラミン又は尿
素とホルムアルデヒド及び炭素数４以下の種々のアルコ
ールとの反応生成物である。本発明において粒子を形成
するに当り、エチレン状不飽和ヒドロキシモノマーと反
応させるのに好荻しいアミン−アルデヒド架橋剤は、ホ
ルムアルデヒドとメラミン、置換メラミン、尿素、ベン
ゾグアナミン、又は置換ベンゾグアナミンとの縮合生成
物である。ヘキサメトキシメチルメラミンのようなメチ
ル化メラミン−ホルムアルデヒドが、これらのうちで特
に好ましい。

本発明における粒子形成に有用な前記のアミン−アルデ
ヒド架橋結合剤で特に奸才しいものは、商標［サイメル
Ｊ　（Ｃｙｍｅｌ　）としてアメリカン・シアナミド社
（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　）から販売さ
れている。特にアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂であるサイメル６０１、サイメル３０３及びサイメ
ル３２５は、本発明の粒子を形成するのに有用である。

当業者にとって公知のエチレン状不飽和ヒドロキシモノ
マーは多いが、前記の奸才しい態様における架橋結合粒
子形成のいずれの方法にも好才しいエチレン状不飽和ヒ
ドロキシモノマーは、ヒドロキシ官能性のアクリレート
及びメタクリレート、特にヒドロキシル官能基を有する
アクリル酸又はメタクリル酸の０５〜ｃ１２エステルで
ある。好適な例には、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、６−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレング
リコールアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、６−ヒドロキシへキシルアクリレート、トリエ
チレングリコールアクリレート、７−ヒドロキシへブチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート
、６−クロロ−２−ヒドロキシゾロビルメタクリレート
、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシゾロビルメタクリレート、６−ヒドロキ
シゾロビルメタクリレート、２−ヒドロキシゾチルメタ
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５
−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシ
へキシルメタクリレート、１，６−ジメチル−６−ヒド
ロキシプチルメタクリレート及び７−ヒドロキシへブチ
ルメタクリレートが金談れ、これらの中ではメタクリレ
ートが好ましく、ヒドロキシエチルメタクリレートが最
も好韮しい。

これらの好ましい粒子形成の態様に用いるのに最も好才
しい別のモノエチレン状不飽和モノマーは、メチルメタ
クリレートである。

本発明の粒子は、粒子の形成に用いられた溶剤中の分散
体として残されてもよいし、あるいはまた、粒子形成に
用いられた溶剤を除去し、粒子が粉末の状態で残される
ようにしてもよい。例えば、いずれも１９８１年１２月
２８日付出願にかかるチャツタ（Ｃｈａｔｔａ　）及び
チオドール（Ｔｈｅｏｄｏｒｅ）の米国特許出願第３３
４，６８３号をはじめ、同第３５４，６８５号、第３３
４，７９９号各明細書に教示されるごとく、溶剤中の分
散体又は乾燥粉末としてのこれらの粒子は、液体塗料の
流動調節剤として用いることができる。本発明によって
形成された粉末粒子は、粉体塗料の流動調節剤としても
有用であることが認められた。

今までの説明から、例えば流動調節剤として、塗料中に
本発明の粒子を利用できることは明白なはずである。

本明細誉の記載に鑑み、本発明に多くの修正が可能であ
ることは当業者にとって明らかであろう。

本発明の真の範晴内に属する、これらのすべての修正は
前携の特許請求の範囲に包含されるべきである。

以下、例を挙げて本発明の構成について説明し、最善の
形態であると考察されるものについて詳述するが、これ
らの例によって本発明はなんら限定されるものではない
。

例　　１ （Ａ）　　２０９０．９の１２−ヒドロキシステアリン
酸及び１１０ｇのステアリン酸を５ノ容のフラスコに入
れ、５００．＠のキシレンをそれに加えた。

フラスコを１００°Ｃに加熱して内容物を溶解し、その
溶液に１．５１！のテトライソゾロピルチタネート〔チ
ゾール（Ｔｙｚｏｒ　）　ＴＰＴ　％デュポン（Ｄｕｐ
ｏｎｔ　）　’１１　）を加える。ディーン・スターク
水分離装置を付して還流し、水を絶えず回収した。もは
や水が回収されなくなるまで還流を続けた。生成物の固
形分含有率は８１．５％であり、Ｍｌ：１＝１７５０で
あった。

３　’００　、）ｉ’の上記溶液を三角フラスコに入れ
、０．６３のＡＭＣ−２印のコルドパ促進剤（Ｃｏｒｄ
ｏｖａＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　ＡＭＣＴＭ−２）、０
．１１のヒドロキノン及び２９ｇのグリシゾルメタクリ
レートをそれに力６えた。反応混合物を４０℃に徐々に
加温しく２時間）、この温度で２時間攪拌した。

次に温度を５５℃に上げ、反応混合物を１８時間攪拌し
た。固形分＝　８２．９重世％。

３４ｇの上記浴液、１０ｇのヒドロキシエチルメタクリ
レート、１０ｙのサイメル６０３及び１ｇの２，２′−
アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を９ＯＮのメ
チルメタクリレートに溶解し、フェニル酸性ホスフェー
トの４０％ブタノール溶液０．２ｇをそれに加えた。窒
素下゛で絶えず撹拌しながら、その溶液を６００１！の
還流ナフサ中に滴下した。添加がすんだ後、攪拌及び還
流を２時間続け、２０５０Ａの平均直径を有する安定な
粒子を得た。溶剤の一部を留去し、４２重蓋％の固形分
を含む分散液を得た。

（Ｂ）　　下記のモノマーを用いてヒＶ口キシアクリル
コボリマーを製造した： 重量、ｇ　Ｍ量％ ジチルメタクリレート　　　　　　　１０００　　　５
０ヒドロキシエチルアクリレート　　　４００　　　２
０メチルメタクリレート　　　　　　　　４００　　　
２０スチレン　　　　　　　　　　　　　　　２００　
　　１０上記の七ツマー混合物に１００ｇのｔ−ブチル
パーベンゾエートを加え、得られた溶液を窒素下で還流
させた１４００．ｌｉ＋のメチルアミルケトン中に２時
間かけて滴状添加した。添加完了後、加熱及び攪拌を６
０分間続け、次に反応混合物に対して５ｇのｔ−ブチル
パーベンゾエートを少量ずつ加えた。さらに９０分間反
応混合物を還流させてから室温に冷却した。ゲル・パー
ミェーション・クロマトグラフィーによって測定した分
子量（Ｍｎ）＝２５５０゜ ６２部のポリマー溶液、２９部のサイメル３０１．１４
部のパート囚の分散液を１６部のジチルアセテート及び
５部のメチルアミルケトンと混合した。この混合物にジ
ブチルホスフェ−ト（０，１部）を加え、得られた配合
物を下塗り処理した鋼製試験パネルに吹付は塗装した。

１６０℃で２０分間パネルの焼付けを行い、硬度、付着
力及び溶剤（キシレン及びメチルエチルケトン）抵抗性
にすぐれた光沢塗膜を得た。

例　　２ ４０ｇの例１（Ａ）の安定剤溶液、５ｇのヒドロキジエ
チルメタクリレート、５ｇのサイメル６２５及び１．２
ｇの２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル
）を５０ｇのメチルメタクリレート及び４５ｇのブチル
メタクリレートに溶解した。

得られた溶液を窒素下で絶えず攪拌中の３０３ｍＡ’の
還流ナフサに滴状添加Ｃた。添加が弱わった後、攪拌及
び還流を１時間続け、平均直径が２６０　ＯＡの安定な
粒子を得た。

例３ ６７ｇの例１（Ａ）の安定剤溶液、等モル量のエポン（
Ｅｐｏｎ　）　８２５とメタクリル酸との反応生成物７
ｇを９２ｇのメタクリル酸に溶解し、この溶液にアセト
ン６Ｍ中２，２′−アゾビス（２−メチルゾロビオニト
リル）１．２．９の溶液を加えた。得られた組成物を窒
素下で絶えず攪拌中の還流ナフサ４５０ｄ中に滴下した
。添加し終わった後、反応混合物を１時間還流し、微細
に分散した粒子としての生成物を得た。

例　　４ ２６６０ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸と１００ｇ
のステアリン酸とを７００　ｍｌのキシレン中で縮合さ
せ、例１に記載したごとくキャップ化されたポリ（ヒド
ロキシステアリン酸）を製造した。キシレンの一部を留
去し、固形分８２重量％の生成物を得た。５００ｇの前
記反応生成物、０．９ｇのＡＭＣ−２印のコルドパ促進
剤、０．０９　ｇのヒドロキノン及び３７１のグリシジ
ルメタクリレートを窒素下において６０℃で１５時間攪
拌した。

この生成物３９ｇ、６，８ｇのエポン８２８．１．８１
のメタクリル酸及び２．１ｇの２．２′−アゾビス（２
−メチルプロピオニトリル）をメタクリル酸７０ｇとイ
ンジチルメタクリレート２５ｇとの混合物中に溶解した
。得られた組成物を窒素下で絶えず攪拌しながら４９０
ｍ１の還流ナフサに滴状添加した。添加完了後、反応混
合物を１時間還流させ、微細に分散したポリマー分散液
を得た。

例　　５ 例１（Ａ）において粒子製造に用いたメチルメタクリレ
ートに５ｇのスチレンを加え、例１に記載のごとく分散
液を製造した。溶剤の一部を留去し、固形分４１重址％
を含む分散液を得た。

例　　６ 例１囚で得られたキャップ化ポリ（ヒドロキシステアリ
ン酸）３００．Ｆ、ジプチル錫ジラウレート０．５ｇ及
びインシアナトエチルメタクリレート２７ＩＩを窒素下
に置き、８０℃において１６時間攪“拌した。例１（Ａ
）で用いた安定剤の代りに、この生成物３９ｇを用いて
微細に分散したポリマー粒子を得た。

例　　７ 例６で得られた安定剤４１１１インシアナトエチルメタ
クリレート３．１ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート
２．９．９．　２　、２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオニトリル）１．９．！ｉ’、ジプチル錫ジラウレー
ト０．０５　、ｌｉ’及びスチレン１０ｆＩを８５Ｆの
メチルメタクリレートに溶解した。得られた溶液を窒素
下で絶えず攪拌中の還流ナフサ（ｂｐ　１２０〜１４０
℃）中に滴状添加した。添加完了後、反応混合物を２時
間還流させ、微細に分散した粒子としての生成物を得た
。

例　　８ 例６で得られた安定剤４０ｇ、デスモジュール（ＤｅＳ
ｍＯｄｕｒ　）　−Ｎ　Ｃモペイ・ケミカル社（Ｍｏｂ
ａｙＣｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏ、）　Ｈ：ｌ　２．９　ｇ
、ヒドロキシノロピルメタクリレート２．１ｇ、ジプチ
ル錫ジラウレート０．０６．９．２　、２’−アゾビス
（２−メチルプロピオニトリル）　２．１　、！９及び
ブチルメタクリレート２０ｇを７２．Ｆのメチルメタク
リレートに溶解した。得られた混合物を窒素下で絶えず
攪拌中の還流す７＋（ｂｐ　１２０〜１４０℃）４５Ｏ
ｒａｌ中に滴状添加した。添加完了後、反応混合物を２
時間攪拌し、安定なポリマー分散液を得た。

例　　９ １２−ヒドロキシステアリン酸（２４１０，００ＩＩ）
とキシレン（５００，００ｇ）とを加熱して溶液を得た
。この浴液にテトライソグロピルチタネ−ト（１，５Ｄ
　、！ｉ’、チゾールＴＰＴ、デュポン）を加え、ディ
ーン・スターク水分離装置を付して３０時間還流し、１
０６．００ｇの水を回収した。

５０ｇのステアリン酸を反応混合物に加え、水が回収さ
れなくなる菫で１０時間還流を続けた。生成物について
の赤外スペクトルは、ヒドロキシエチルが完全に消滅し
ているこきを示した。生成物の分子量分布（ＭＹ／Ｍｎ
　）は４１９５／２１１０＝　１．９９゜ １１のＡＭＣ−２印のコルドパ促進剤を上記溶液に加え
７５℃に加熱した。絶えず攪拌中の前記溶液にグリシジ
ルメタクリレート（１５８，００ｇ）を滴状添加した。

７５℃で２時間、そして８５℃で１６時間反応混合物の
攪拌を行った。

３５ｇの上記生成物、７ｇのヒドロキシエチルメタクリ
レート、１５．９のサイメル、６０１．０．１ｇのフェ
ニル酸性ホスフェート及び１．５ｇの２゜２′−アゾビ
ス（２−メチルプロピオニトリル）を９２ｇのメチルメ
タクリレートに溶解した。得られた溶液を窒素下で絶え
ず攪拌中の還流ナフサ５５０ｇ中に滴状添加した。添加
完了後、還流及び攪拌を２時間続け、２２００Ａの平均
直径を有する安定な分散液を得た。溶剤の一部を留去し
、固形分６９重量％を含む生成物を得た。

例１１ 例９で得られた分散液１５ｇ、例１（Ｂ）で得られたヒ
ドロキシポリマー７０．！ｉ’、サイメル６２５６６ｇ
、アルミニウムフレーク（ナフサ中６５％）７ｇ及びフ
ェニル酸性ホスフェート０．２　ｇを２７ｇのブチルア
セテート及び６Ｉのメチルアミルケトンと混合した。得
られた配合物を下塗り処理した鋼製パネルに６回塗りで
吹付は塗装し、パネルの焼付けを１６０℃で１８分間行
ったところ、すぐれた物理的性質を有する銀色の金属光
沢を有する塗膜が得られた。

例１１ ２００Ｉの二酸化チタン、１２０．！ｉ’のフェライト
イエロウ（Ｆｅｒｒｉｔｅ　Ｙｅｌｌｏｖｒ　）を例１
（Ｂ）のヒドロキシポリマー３２５Ｎ、分散剤ＢＹＫ　
Ｐ　１０４８〔メリンクロジット（Ｍｅｌｉｎｃｋｒｏ
ｄｉｔ　）　］　３−２　ｇ及びブチルアセテート２０
ｇと混合した。この混合物を磁性ビーズを入れた磁製ボ
トル中に入れ、１６時間ロールミル上に置いた。

前記で得られたミルペース４６ｇを例１（Ｂ）で得た３
２１のヒドロキシポリマー、２９ｇのサイメル３０１．
０．３Ｉ！のフェニル酸性ホスフェート、１５ｇの例９
の分散液及び２３ｇのメチルアミルケトン した＠製パネルに吹付は塗装し、ノ々ネルの焼付けを１
２５℃で６０分間行ったところ、すぐれた物理的性質を
有する黄色塗膜が得られた。

以上の説明から、多くの修正が本発明に可能であること
が当業者にとって明らかであると思う。

本発明の真の範晴内に入る、これらのすべての（ＩＩ正
は、萌携の特許請求の範囲内に包含されるべきものであ
ると考える。

代理人　浅　村　　　晧 ４２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｘ）（ａＪ　　第１及び第２モノマー各々約０．５〜
   約２０重ｆｆｉ％〔但し、これらの七ツマ−は、（＋）
   相互に架橋反応しうる官能基をそれぞれ含む第１及び第
   ２のエチレン状不飽和七ツマ−１又は（１１）第１及び
   第２モノマーであって、該第１モノマーがエチレン状不
   飽和を含むと共に、該Ｍ２モノマー上の他の官能基と架
   橋反応し５る官能基を含み、該第２モノマーには、その
   ような他の官能基が多重に含まれているが、エチレン状
   不飽和は含まれていない２種のモノマーから選ばれる〕
   、及び （ｂ）　　少なくとも１種の他のモノエチレン状不飽和
   七ツマー約９９〜約６０重蓋％ の付加重合を含む反応を、（■）前記の重合性モノマー
   に対する溶剤であるが、生成ポリマーに対しては非溶剤
   である有機液体と、（１１）ポリマー性分散安定剤との
   存在下における篩められた製置で行うことにより、分散
   ポリマーをまず形成してから架橋結合することによって
   形成された架橋結合ポリマー粒子であって、前記の分散
   安定剤が、（Ａ）１分子当りただ１個の反応性基を有す
   る長鎖の炭化水素分子と、 （Ｂ）　　エチレン状不飽和を有すると共に、前記の炭
   化水素分子の該反応性基と反応し５る官能基を含むモノ
   マー との反応生成物であり、前記の炭化水素分子と前記の七
   ツマ−とを約１：１のモル比で反応させるのに充分な普
   において反応させたものであることを特徴とする前記の
   架橋結合されたポリマー粒子。 、（２）　　安定剤を形成するのに用いられる前記の長
   鎖の炭化水素分子が約６５０〜約６６００の分子量を有
   する、特許請求の範囲（１）に記載の架橋結合されたポ
   リマー粒子。 （３）　　ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）とＣ
   ３〜ｃｘフアルキル基含有のアルキルモノカルボン酸と
   の反応により、前記の分子が形成されたものである、特
   許請求の範囲（２）に記載の架橋結合されたポリマー粒
   子。 （４）前記のモノマー（Ｂ）がα−βエチレン状不飽和
   を含む、特許請求の範囲（１）に記載の架橋結合された
   ポリマー粒子。 （５）前ム己のモノマー（Ｂ）がインシアナトエチルメ
   タクリレート及びグリシジルメタクリレートから本質的
   になる群から選ばれたものである、特許請求の範囲（３
   ）に記載の架橋結合されたポリマー粒子。 （６）粒子を形成するのに用いられる前記の第１及び第
   ２モノマー上の架橋結合官能基のペアが、（１）ヒドロ
   キシルとアミン、（１１）ヒドロキシルとインシアネー
   ト、１ｉ１）エポキシドと酸、（ＩＶ）エポキシドとア
   ミン、（Ｖ）酸無水物とヒドロキシル、（ＶＤ酸無水物
   とアミンからなる群から選ばれたものである、特許請求
   の範囲（１）に記載の架橋結合されたポリマー粒子０ （力　前記の粒子が、分散用炭化水素液体の存在下にお
   ける約０．８〜約１０重量％のエチレン状不飽和ヒドロ
   キシポリマー、エチレン状不飽和インシアネートからな
   る群から選ばれた約１．０〜約１２重景％の架橋結合用
   モノマー、及び約９８．２〜約７８重量％の少なくとも
   １種の他の共重合可能なモノエチレン状不飽和モノマー
   の遊離ラジカル付加共重合を含む反応によって形成され
   たものである、特許請求の範囲（６）に記載の架橋結合
   されたポリマー粒子。 （８）前記の粒子が、分散用炭化水素液体の存在下にお
   ける約０．５〜約２０重景％のエチレン状不飽和ヒドロ
   キシモノマー、約９９〜約６０重量％の少なくとも１種
   の他の共重合可能なモノエチレン状不飽和モノマー、な
   らびにエチレン状不飽和を金談ないアミン−アルデヒド
   架橋結合用樹脂及びポリイソシアネートから選ばれた約
   ０．５〜゛約２０重量％の架橋結合用モノマーの遊離ラ
   ジカル付加共重合を含む反応によって形成されたもので
   ある、特許請求の範囲（６）に記載の架橋結合されたポ
   リマー粒子。 （９）　　前記のエチレン状不飽和ヒドロキシモノマー
   がヒドロキシエチルメタクリレートであり、そして前記
   の架橋結合用モノマーがメラミン樹脂であることにより
   、分散ポリマー粒子の形成に用いられる七ツマ−が特徴
   づけられている、特許請求の範囲（８）に記載の架橋結
   合されたポリマー粒子。 ０〔前記の分散用液体が脂肪族炭化水素溶剤であり、そ
   して前記の粒子を形成するのに用いられるエチレン状不
   飽和モノマーがアクリル糸上ツマ−である、特許請求の
   範囲（１）に記載の架橋結合されたポリマー粒子。 αＩ）（ａ）　　第１及び第２七ツマ−各々約０．５〜
   約２０重量％〔但し、これらのモノマーは、（１）相互
   に架橋反応しうる官能基をそれぞれ有する第１及び第２
   のエチレン状不飽和モノマー、又は（１１）第１及び第
   ２モノマーであって、該第１七ツマ−がエチレン状不飽
   和を含むと共に、該第２モノマー上の他の官能基と架橋
   反応しうる官能基を含み、該第２七ツマ−には、そのよ
   うな他の官能基が多重に含まれているが、エチレン状不
   飽和は含まれていない２種のモノマーから選ばれる〕、
   及び （ｂ）　　少なくとも１種の他のモノエチレン状不飽和
   モノマー約９９〜約６０重量％ の付加重合を含む反応を、（Ｉ）前記の重合性モノマ＝
   ４こ対する溶剤であるが、生成ポリマーに対しては非溶
   剤である有機液体と、（■）ポリマー性分散安定剤との
   存在下における高められた温度で行うことにより、分散
   ポリマーを才ず形成してから架橋結合することによって
   形成された架橋結合ポリマー粒子であって、前記の分散
   安定剤が、囚　１分子当りただ１個の反応性基を有する
   長鎖の炭化水素分子と、 （Ｂ）　　エチレン状不飽和を有すると共に、前記の炭
   化水素分子の該反応性基と反応しうる官能基を含むモノ
   マー との反応生成物であり、前記の炭化水素分子と前記の七
   ツマ−とを約１：１のモル比で反応させるのに充分な量
   において反応させたものである前記の架橋結合されたポ
   リマー粒子を含むことを特徴とする安定な分散液。 αり（ａ）　　第１及びＭ２モノマー谷々約０．５〜約
   ２０’ｉ４ＬＭ％〔但し、これらのモノマーは、（１）
   相互に架橋反応しうる′１能基をそれぞれ含む第１及び
   第２のエチレン状不飽和七ツマ−１又は（：１）第１及
   び第２モノマーであって、該第１モノマーがエチレン状
   不、飽和を含むと共に、該第２モノマー上の他の官能基
   と架橋反応しうる官能基を含み、該第２七ツマ−には、
   そのような他の官能基が多重に含まれているが、エチレ
   ン状不飽和は含まれていない２種のモノマーから選ばれ
   る〕、及び （ｂ）　　少なくとも１種の他のモノエチレン状不飽和
   モノマー約９９〜約６０重Ｍ％ の付加重合を含む反応を、（Ｉ）前記の重合性モノマー
   に対する浴剤であるが、生成ポリマーに対しては非溶剤
   である有機液体と、（■）ポリマー性分散安定剤の存在
   下における高められた温度で行うことにより、分散ポリ
   マーをまず形成してから架橋結合することによって形成
   されたポリマー粒子であって、前記の分散安定剤が、 （Ａ）１分子当りただ１個の反応性基を有する長鎖の炭
   化水素分子と、 （Ｂ）　　エチレン状不飽和を有すると共に、前記の炭
   化水素分子の該反応性基と反応しうる官能基を含むモノ
   マー との反応生成物であって、前記の炭化水素分子と前記の
   モノマーとを約１：１のモル比で反応させるのに充分な
   量において反応させたものである前記の架橋結合された
   ポリマー粒子を含むことを特徴とする塗料。