JPS62149761A - 塗料組成物 - Google Patents
塗料組成物Info
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- JPS62149761A JPS62149761A JP60294890A JP29489085A JPS62149761A JP S62149761 A JPS62149761 A JP S62149761A JP 60294890 A JP60294890 A JP 60294890A JP 29489085 A JP29489085 A JP 29489085A JP S62149761 A JPS62149761 A JP S62149761A
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- polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
- C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S524/923—Treating or preparing a nonaqueous dispersion or emulsion of a solid polymer or specified intermediate condensation product
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は塗料組成物に係り、さらに詳しくは自動車用あ
るいはその他の装飾用塗料として有用な架橋共重合体微
粒子を含む塗料組成物に関するものである。
るいはその他の装飾用塗料として有用な架橋共重合体微
粒子を含む塗料組成物に関するものである。
従来技術
近年樹脂ビヒクルを含む塗料組成物にミクロゲルと称せ
られる架橋重合体微粒子を分散含有させた所謂ハイソリ
ッドの塗料組成物が作業性、塗膜性能などの点から自動
車塗装その他の分野で注目を集めている。このミクロゲ
ル粒子は分散されるべき塗料用の有機溶剤に不溶である
程度に架橋されている重合体からなり、粒子径がミクロ
的で、組成物中に安定に分散されている必要がある。
られる架橋重合体微粒子を分散含有させた所謂ハイソリ
ッドの塗料組成物が作業性、塗膜性能などの点から自動
車塗装その他の分野で注目を集めている。このミクロゲ
ル粒子は分散されるべき塗料用の有機溶剤に不溶である
程度に架橋されている重合体からなり、粒子径がミクロ
的で、組成物中に安定に分散されている必要がある。
しかしながら、ミクロゲル粒子と塗料用ビヒクルとが親
和性に欠ける場合には、かかる塗料組成物が貯蔵中にミ
クロゲルの凝集により沈殿物を生じたり、塗装・乾燥工
程で、ミクロゲル粒子の凝集により、塗膜の光沢の低下
や、平滑性に問題を生じる事がある。
和性に欠ける場合には、かかる塗料組成物が貯蔵中にミ
クロゲルの凝集により沈殿物を生じたり、塗装・乾燥工
程で、ミクロゲル粒子の凝集により、塗膜の光沢の低下
や、平滑性に問題を生じる事がある。
従来かかる解決策として各種乳化剤により微粒子を安定
に分散させる試みが提案されてきたが、効果あるいは塗
膜物性への影響などで問題を残している。
に分散させる試みが提案されてきたが、効果あるいは塗
膜物性への影響などで問題を残している。
発明が解決しようとする問題点
そこで、特殊な乳化剤によることなく、ビヒクル樹脂中
にミクロゲル粒子を安定に分散させ、貯蔵安定性に優れ
且つ高光沢で外観の優れた塗膜を与えうるハイソリッド
塗料組成物が得られるならば業界に益するところ極めて
大であり、かかる塗料組成物を提供することが本発明目
的である。
にミクロゲル粒子を安定に分散させ、貯蔵安定性に優れ
且つ高光沢で外観の優れた塗膜を与えうるハイソリッド
塗料組成物が得られるならば業界に益するところ極めて
大であり、かかる塗料組成物を提供することが本発明目
的である。
問題点を解決するための手段
本発明者らは、ビヒクル樹脂中のアニオン基又はカチオ
ン基と、反対の電荷を有する官能基をミクロゲル粒子に
導入し、これらをブレンドすると、ミクロゲル粒子表面
に静電的相互作用によりビヒクル樹脂の吸着層を形成し
、極めて安定な分散体を形成する事を見出した。かかる
塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜は高光
沢で優れた外観を呈し、本発明目的を完全に達成するこ
とができるものである。このように本発明に従えば、上
記目的が架橋剤と反応しうる官能基およびカチオン性あ
るいはアニオン性官能基を有するフィルム形成性重合体
（Ａ）、フィルム形成性重合体を担持する揮発性の有機
液体稀釈剤（Ｂ）、前記重合体と稀釈剤の組合せに不溶
性で安定に分散している重合体微粒子（Ｃ）および該稀
釈剤中に溶解している架橋剤（Ｄ）とからなり、前記の
重合体微粒子（Ｃ）が（Ａ）と反対電荷のアニオン性あ
るいはカチオン性官能基を有する架橋共重合体微粒子で
あることを特徴とする塗料組成物により達成せられる。
ン基と、反対の電荷を有する官能基をミクロゲル粒子に
導入し、これらをブレンドすると、ミクロゲル粒子表面
に静電的相互作用によりビヒクル樹脂の吸着層を形成し
、極めて安定な分散体を形成する事を見出した。かかる
塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜は高光
沢で優れた外観を呈し、本発明目的を完全に達成するこ
とができるものである。このように本発明に従えば、上
記目的が架橋剤と反応しうる官能基およびカチオン性あ
るいはアニオン性官能基を有するフィルム形成性重合体
（Ａ）、フィルム形成性重合体を担持する揮発性の有機
液体稀釈剤（Ｂ）、前記重合体と稀釈剤の組合せに不溶
性で安定に分散している重合体微粒子（Ｃ）および該稀
釈剤中に溶解している架橋剤（Ｄ）とからなり、前記の
重合体微粒子（Ｃ）が（Ａ）と反対電荷のアニオン性あ
るいはカチオン性官能基を有する架橋共重合体微粒子で
あることを特徴とする塗料組成物により達成せられる。
本発明で用いられるフィルム形成性重合体は架橋剤と反
応しうる官能基例えばヒドロキシル基と、カチオン性官
能基例えばアミノ基、モノまたはジー置換アミノ基、ア
ンモニウム基あるいはアニオン性官能基例えばカルボキ
シル基、スルホン酸基、リン酸基とを有するアクリル樹
脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂など任意の公知の
フィルム形成性重合体であり、これらは通常酸価０．５
〜６０、ヒドロキシル価２０〜２００、数平均分子量５
００〜１０，０００程度のものである。これら重合体は
硬化を達成または助長するため通常架橋結合剤を配合し
使用せられる。適当な架橋剤はジイソシアナートなどの
多価イソシアナート化合物、アミノプラスト樹脂などで
重合体稀釈液中に通常溶解し、塗装時乃至は塗装後にフ
ィルム形成性樹脂の官能基と反応して三次元化された硬
化塗膜を形成する。特に好ましい架橋剤は実質的な割合
のメチロール基がブタノールあるいはメタノールとの反
応によりエーテル化されているメラミン・ホルムアルデ
ヒド縮金物である。
応しうる官能基例えばヒドロキシル基と、カチオン性官
能基例えばアミノ基、モノまたはジー置換アミノ基、ア
ンモニウム基あるいはアニオン性官能基例えばカルボキ
シル基、スルホン酸基、リン酸基とを有するアクリル樹
脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂など任意の公知の
フィルム形成性重合体であり、これらは通常酸価０．５
〜６０、ヒドロキシル価２０〜２００、数平均分子量５
００〜１０，０００程度のものである。これら重合体は
硬化を達成または助長するため通常架橋結合剤を配合し
使用せられる。適当な架橋剤はジイソシアナートなどの
多価イソシアナート化合物、アミノプラスト樹脂などで
重合体稀釈液中に通常溶解し、塗装時乃至は塗装後にフ
ィルム形成性樹脂の官能基と反応して三次元化された硬
化塗膜を形成する。特に好ましい架橋剤は実質的な割合
のメチロール基がブタノールあるいはメタノールとの反
応によりエーテル化されているメラミン・ホルムアルデ
ヒド縮金物である。
上記のフィルム形成性重合体は稀釈液体中に溶解乃至は
分散して存在せしめることができ、また一部溶解、一部
分数して存在させることもできる。
分散して存在せしめることができ、また一部溶解、一部
分数して存在させることもできる。
この場合揮発性有機液体が用いられるが、その代表的な
ものは芳香族炭化水素例えばトルエン、キシレン、芳香
族含有各種石油留分環；エステル例えばブチルアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート、２−エトキシエ
チルアセテート等；ケトン例えばアセトン、メチルイソ
ブチルケトン等；アルコール例えばブチルアルコール；
脂肪族炭化水素あるいはこれらの混合物でありうる。
ものは芳香族炭化水素例えばトルエン、キシレン、芳香
族含有各種石油留分環；エステル例えばブチルアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート、２−エトキシエ
チルアセテート等；ケトン例えばアセトン、メチルイソ
ブチルケトン等；アルコール例えばブチルアルコール；
脂肪族炭化水素あるいはこれらの混合物でありうる。
本発明の塗料組成物には上記のフィルム形成性重合体−
稀釈剤一架橋剤の系にさらにその最も特徴的部分として
特殊な重合体微粒子が安定に分散含有されている。この
重合体微粒子はエチレン性不飽和単量体の架橋共重合体
であるためフィルムでいせいぜい重合体と有機稀釈剤の
組合せ体に不溶性であり、さらにアニオン性あるいはカ
チオン性官能基を有している。これらの官能基はフィル
ム形成性重合体のアニオン性またはカチオン性官能基の
電荷と反対の電荷をもつように組み合わされる。
稀釈剤一架橋剤の系にさらにその最も特徴的部分として
特殊な重合体微粒子が安定に分散含有されている。この
重合体微粒子はエチレン性不飽和単量体の架橋共重合体
であるためフィルムでいせいぜい重合体と有機稀釈剤の
組合せ体に不溶性であり、さらにアニオン性あるいはカ
チオン性官能基を有している。これらの官能基はフィル
ム形成性重合体のアニオン性またはカチオン性官能基の
電荷と反対の電荷をもつように組み合わされる。
フィルム形成性重合体と稀釈剤の組合せ体に重合体微粒
子が不溶性であることは重合体を架橋共重合体とするこ
とにより達成せられ、そのため重合せしむべき共重合性
単量体として分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１種か、
あるいは相互に反応しうる基をそれぞれ担持する２種の
エチレン性不飽和単量体を選択使用し、これら以外の共
重合性単量体と共重合させるのである。
子が不溶性であることは重合体を架橋共重合体とするこ
とにより達成せられ、そのため重合せしむべき共重合性
単量体として分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１種か、
あるいは相互に反応しうる基をそれぞれ担持する２種の
エチレン性不飽和単量体を選択使用し、これら以外の共
重合性単量体と共重合させるのである。
分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体（以下多官能性単量体と称す）とし
ては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エ
ステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、
および２コ以上のビニル基で置換された芳香族化合物な
どがあり、それらの例としては以下のような化合物があ
る。
和基を有する単量体（以下多官能性単量体と称す）とし
ては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エ
ステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、
および２コ以上のビニル基で置換された芳香族化合物な
どがあり、それらの例としては以下のような化合物があ
る。
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、１，１．１−トリスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、１，１．１−トリス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１．１．１
−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１
，１．１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリ
レート、Ｌ 、 ｌ 、 ｌ −１−リスヒドロキシメ
チルプロパンジアクリレート、１，１゜１−トリスヒド
ロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１．１−
トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１
，１．１−１−リスヒドロキシメチルプロパントリメタ
クリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレ−１へ、トリアリル１−リメリテート、ジアリ
ルテレフタレ−ト、ジアリルフタレートおよびジビニル
ベンゼン。
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、１，１．１−トリスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、１，１．１−トリス
ヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１．１．１
−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１
，１．１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリ
レート、Ｌ 、 ｌ 、 ｌ −１−リスヒドロキシメ
チルプロパンジアクリレート、１，１゜１−トリスヒド
ロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１．１−
トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１
，１．１−１−リスヒドロキシメチルプロパントリメタ
クリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレ−１へ、トリアリル１−リメリテート、ジアリ
ルテレフタレ−ト、ジアリルフタレートおよびジビニル
ベンゼン。
また相互に反応しうる基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレ−１−などのエ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互
に反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく
、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸
無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミン
とカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシ
ル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案さ
れており、本発明はこれらを広く包含するものである。
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレ−１−などのエ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互
に反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく
、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸
無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミン
とカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシ
ル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案さ
れており、本発明はこれらを広く包含するものである。
本発明に於てはこれらを架橋性の単量体以外にアニオン
性又はカチオン性官能基をもっα、β−エチレン性不飽
和単量体が共重合成分として使用され、これら単量体の
具体例としては下記の如きものがあげられる。
性又はカチオン性官能基をもっα、β−エチレン性不飽
和単量体が共重合成分として使用され、これら単量体の
具体例としては下記の如きものがあげられる。
（１）カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
（２）スルホン酸基含有単量体、例えば２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸など、 （３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミドなど、その他リン酸基含有単量体
、アンモニウム基含有単量体なども好適に使用せられる
。
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸など、 （３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミドなど、その他リン酸基含有単量体
、アンモニウム基含有単量体なども好適に使用せられる
。
さらに所望により架橋性の単量体および、アニオン性又
はカチオン性単量体以外にα、β−エチレン性不飽和単
量体が共重合成分として使用せられる。このような単量
体として以下のような化合物がある。
はカチオン性単量体以外にα、β−エチレン性不飽和単
量体が共重合成分として使用せられる。このような単量
体として以下のような化合物がある。
■）ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール
、メタアリルアルコールなど。
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール
、メタアリルアルコールなど。
■）重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど。
ル酸アミドなど。
■）重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リレートリルなど。
リレートリルなど。
■）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、例
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなど
。
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなど
。
■）重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなど。
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなど。
■）α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンなど
。
。
■）ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなど。
ニルなど。
■）ジエン化合物、例えばブタジェン、イソプレンなど
。
。
これらの単量体は単独または併用して使用される。
本発明に於ては上記の如き、架橋性単量体、フィルム形
成性重合体のアニオン性またはカチオン性官能基と反対
電荷をもつカチオン性またはアニオン性官能基を有する
単量体、および所望により使用せられる他の共重合性単
量体を分散剤の存在下、水性あるいは有機媒体中で共重
合させることにより架橋共重合体微粒子が作られ、前述
のフィルム形成性重合体、稀釈剤および架橋剤の系と組
合される。従って架橋共重合体微粒子の製造法としては
通常の乳化重合あるいはＮＡＤ重合の手法が用いられる
。
成性重合体のアニオン性またはカチオン性官能基と反対
電荷をもつカチオン性またはアニオン性官能基を有する
単量体、および所望により使用せられる他の共重合性単
量体を分散剤の存在下、水性あるいは有機媒体中で共重
合させることにより架橋共重合体微粒子が作られ、前述
のフィルム形成性重合体、稀釈剤および架橋剤の系と組
合される。従って架橋共重合体微粒子の製造法としては
通常の乳化重合あるいはＮＡＤ重合の手法が用いられる
。
本発明の組成物は主として上塗塗料として用いられ、高
外観が要求されるため樹脂微粒子は０゜０１〜４０μの
範囲内に選択されるが、可及的に小粒径であることが好
ましく、０．０２〜１μの範囲内、特に０．０２〜０．
２μが好ましく、かかる点からは乳化重合による方法が
特に推奨せられる。また重合に際しては通常の乳化剤を
用いうるが、塗膜物性の点から同一出願人の出願にかか
る特願昭５７−１３０５３号に記載の式％式％ （式中Ｒは置換基を有することもあるアルキレンもしく
はフェニレン基、Ｙは−ＣＯＯＨまたは一３ｏ３Ｈ）で
示される基を有する樹脂の存在下に共重合せしめること
が特に好ましい。
外観が要求されるため樹脂微粒子は０゜０１〜４０μの
範囲内に選択されるが、可及的に小粒径であることが好
ましく、０．０２〜１μの範囲内、特に０．０２〜０．
２μが好ましく、かかる点からは乳化重合による方法が
特に推奨せられる。また重合に際しては通常の乳化剤を
用いうるが、塗膜物性の点から同一出願人の出願にかか
る特願昭５７−１３０５３号に記載の式％式％ （式中Ｒは置換基を有することもあるアルキレンもしく
はフェニレン基、Ｙは−ＣＯＯＨまたは一３ｏ３Ｈ）で
示される基を有する樹脂の存在下に共重合せしめること
が特に好ましい。
重合は常法に従い重合開始剤、連鎖移動剤などを用いて
実施され、噴霧乾燥、溶媒置換、共沸、遠心分離、ろ過
、乾燥など適当な手段により溶媒を除去することにより
微粒子共重合体粒子を得ることができる。
実施され、噴霧乾燥、溶媒置換、共沸、遠心分離、ろ過
、乾燥など適当な手段により溶媒を除去することにより
微粒子共重合体粒子を得ることができる。
本発明者らは、先に直径０．０１〜１０μの三次元化ポ
リマー粒子本体部と、一部が該粒子本体部内に侵入し、
残部が粒子はんた部の外方へ伸びた多数の直鎖状ポリマ
一群とからなる複合樹脂粒子が塗料用汎用樹脂との組合
せで良好な塗装作業性、貯蔵安定性を示し、外観良好な
塗膜を与えうることを知り、特許出願した（特願昭５９
−２６７０１９号）。
リマー粒子本体部と、一部が該粒子本体部内に侵入し、
残部が粒子はんた部の外方へ伸びた多数の直鎖状ポリマ
一群とからなる複合樹脂粒子が塗料用汎用樹脂との組合
せで良好な塗装作業性、貯蔵安定性を示し、外観良好な
塗膜を与えうることを知り、特許出願した（特願昭５９
−２６７０１９号）。
本発明においてもかかる複合樹脂粒子も重合体微粒子（
Ｃ）として利用することができる。すなわち直径０．０
１〜１０μの三次元化ポリマー粒子の存在下に、アニオ
ン性またはカチオン性官能基を有する重合性エチレン化
合物を含むエチレン性不飽和単量体を溶液重合させるこ
とにより、三次元化（架橋）ポリマー粒子であって、ア
ニオン性またはカチオン性官能基を有する直鎖状ポリマ
一群が一部侵入、一部外力へ伸びた状態で結合された複
合樹脂微粒子が得られるから、このものを重合体微粒子
（Ｃ）として用いることができる。
Ｃ）として利用することができる。すなわち直径０．０
１〜１０μの三次元化ポリマー粒子の存在下に、アニオ
ン性またはカチオン性官能基を有する重合性エチレン化
合物を含むエチレン性不飽和単量体を溶液重合させるこ
とにより、三次元化（架橋）ポリマー粒子であって、ア
ニオン性またはカチオン性官能基を有する直鎖状ポリマ
一群が一部侵入、一部外力へ伸びた状態で結合された複
合樹脂微粒子が得られるから、このものを重合体微粒子
（Ｃ）として用いることができる。
本発明の塗料組成物は上記のフィルム形成性重合体（Ａ
）、有機液体稀釈剤（Ｂ）、重合体微粒子（Ｃ）および
架橋剤（Ｄ）が均一に混合分散されてなるものであるが
、フィルム形成性重合体（Ａ）と重合体微粒子（Ｃ）と
にそれぞれ反対電荷のアニオン性官能基とカチオン性官
能基が担持されているため、これら官能基の間に静電引
力が働き両者が相互に吸着され、重合体微粒子表面にフ
ィルム形成性重合体の吸着層が形成せられる結果粒子の
凝集がなくなり、塗料組成物の貯蔵安定性、塗膜の平滑
性、外観が極めて良好になる効果が得られるのである。
）、有機液体稀釈剤（Ｂ）、重合体微粒子（Ｃ）および
架橋剤（Ｄ）が均一に混合分散されてなるものであるが
、フィルム形成性重合体（Ａ）と重合体微粒子（Ｃ）と
にそれぞれ反対電荷のアニオン性官能基とカチオン性官
能基が担持されているため、これら官能基の間に静電引
力が働き両者が相互に吸着され、重合体微粒子表面にフ
ィルム形成性重合体の吸着層が形成せられる結果粒子の
凝集がなくなり、塗料組成物の貯蔵安定性、塗膜の平滑
性、外観が極めて良好になる効果が得られるのである。
特に塗装時に光沢あるいはつや引けなどが問題となるよ
うな場合にも本発明の塗料組成物は極めて優れた効果を
発揮することができ、また金属あるいは非金属顔料など
も安定に分散含有せしめることができ上塗り塗料として
有用である。
うな場合にも本発明の塗料組成物は極めて優れた効果を
発揮することができ、また金属あるいは非金属顔料など
も安定に分散含有せしめることができ上塗り塗料として
有用である。
以下参考例、実施例、比較例により本発明を説明する。
なお例文中「部」とあるは「質量部」を、また「％」は
「重量％」を意味する。
「重量％」を意味する。
参考例１
（ａ）両イオン性基を有するポリエステル樹脂の製造：
攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２Ｑコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸させ除去する。還流開始より約２
時間をかけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸
化が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、次に１４０
℃まで冷却する。次いで１４０℃の温度を保持し、「カ
ージュラＥＩＯＪ （シェル社製のパーサティック酸
グリシジルエステル）３１４部を３０分で滴下し、その
後２時間攪拌を継続し、反応を終了する。得られるポリ
エステル樹脂は酸価５９、ヒドロキシル価９０、Ｍｎ１
０５４であった・ （ｂ）アニオン性重合体微粒子（１）の製造：攪拌器、
冷却器、温度制御装置を備えた１Ｑの反応容器に脱イオ
ン水２８１部、上記（ａ）で得たポリエステル樹脂３０
部およびジメチルエタノールアミン３部を仕込み、攪拌
上温度を８０’Ｃに保持しながら溶解し、これにアゾビ
スシアノ吉草酸１．０部を脱イオン水４５部とジメチル
エタノールアミン０．９部に溶解した液を添加する。次
いでメチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレ
ート３０部、スチレン７０部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１５都、メタクリル酸５部、およびエチレン
グリコールジメタクリレート６０部からなる混合溶液を
６０分間を要して滴下する。滴下後さらにアゾビスシア
ノ吉草酸０．５部を脱イオン水１５部とジメチルエタノ
ールアミン０．４部にとかしたものを添加して８０℃で
さらに２時間攪拌を続け、不揮発分４０％、粒径０゜１
２μのエマルジョンを得た。このエマルジョンを噴霧乾
燥して重合体微粒子を得た。
カンタ−を備えた２Ｑコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸させ除去する。還流開始より約２
時間をかけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸
化が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、次に１４０
℃まで冷却する。次いで１４０℃の温度を保持し、「カ
ージュラＥＩＯＪ （シェル社製のパーサティック酸
グリシジルエステル）３１４部を３０分で滴下し、その
後２時間攪拌を継続し、反応を終了する。得られるポリ
エステル樹脂は酸価５９、ヒドロキシル価９０、Ｍｎ１
０５４であった・ （ｂ）アニオン性重合体微粒子（１）の製造：攪拌器、
冷却器、温度制御装置を備えた１Ｑの反応容器に脱イオ
ン水２８１部、上記（ａ）で得たポリエステル樹脂３０
部およびジメチルエタノールアミン３部を仕込み、攪拌
上温度を８０’Ｃに保持しながら溶解し、これにアゾビ
スシアノ吉草酸１．０部を脱イオン水４５部とジメチル
エタノールアミン０．９部に溶解した液を添加する。次
いでメチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレ
ート３０部、スチレン７０部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１５都、メタクリル酸５部、およびエチレン
グリコールジメタクリレート６０部からなる混合溶液を
６０分間を要して滴下する。滴下後さらにアゾビスシア
ノ吉草酸０．５部を脱イオン水１５部とジメチルエタノ
ールアミン０．４部にとかしたものを添加して８０℃で
さらに２時間攪拌を続け、不揮発分４０％、粒径０゜１
２μのエマルジョンを得た。このエマルジョンを噴霧乾
燥して重合体微粒子を得た。
（ｃ）アニオン性重合体微粒子（２）の製造：上記（ｂ
）と同様の反応容器に脱イオン水２１８部とエチレング
リコールジメタクリレート１部、メチルメタクリレート
１．５部、スチレン４．５部、イソブチルメタクリレー
ト２．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０
部、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホ
ン酸２゜０部を仕込み、攪拌しながら温度を７０℃に昇
温する。過硫酸アンモニウム１部を脱イオン水１０部に
溶かした溶液を仕込み、１０分間反応させ。
）と同様の反応容器に脱イオン水２１８部とエチレング
リコールジメタクリレート１部、メチルメタクリレート
１．５部、スチレン４．５部、イソブチルメタクリレー
ト２．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０
部、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホ
ン酸２゜０部を仕込み、攪拌しながら温度を７０℃に昇
温する。過硫酸アンモニウム１部を脱イオン水１０部に
溶かした溶液を仕込み、１０分間反応させ。
次いで、エチレングリコールジメタクリレート９部、メ
チルメタクリレート２５．５部、スチレン３５．５部、
ｎ−ブチルアクリレート１８部を２時間を要して滴下す
る。滴下後、過硫酸アンモニウム０．２部を脱イオン水
５部に溶かした溶液を仕込み、さらに４時間反応を続け
、不揮発分４０％、粒径０．３５μのエマルジョンを得
た。このエマルジョンを噴霧乾燥して、重合体微粒子を
得た。
チルメタクリレート２５．５部、スチレン３５．５部、
ｎ−ブチルアクリレート１８部を２時間を要して滴下す
る。滴下後、過硫酸アンモニウム０．２部を脱イオン水
５部に溶かした溶液を仕込み、さらに４時間反応を続け
、不揮発分４０％、粒径０．３５μのエマルジョンを得
た。このエマルジョンを噴霧乾燥して、重合体微粒子を
得た。
（ｄ）カチオン性重合体微粒子の製造：上記（ｂ）と同
様の装置および操作で、開始剤水溶液としてアゾビスシ
アノ吉草酸のかわりに２゜２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ジハイドロクロライド１部を脱イオン水４
５部に溶解した溶液を添加する。モノマーとしてメタク
リル酸５部のかわりにジメチルアミノエチルメタクリレ
ート５部とする以外は同じ組成の混合液を滴下する。滴
下後さらに２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン
）ジハイドロクロライド０．５部を脱イオン水１５部に
溶解したものを添加して、８０°Ｃで２時間攪拌を続は
エマルジョンを得た。このエマルジョンは、不揮発分４
０％、粒子径０゜０９μであった。このエマルジョンを
噴霧乾燥して重合体微粒子を１１）だ。
様の装置および操作で、開始剤水溶液としてアゾビスシ
アノ吉草酸のかわりに２゜２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ジハイドロクロライド１部を脱イオン水４
５部に溶解した溶液を添加する。モノマーとしてメタク
リル酸５部のかわりにジメチルアミノエチルメタクリレ
ート５部とする以外は同じ組成の混合液を滴下する。滴
下後さらに２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン
）ジハイドロクロライド０．５部を脱イオン水１５部に
溶解したものを添加して、８０°Ｃで２時間攪拌を続は
エマルジョンを得た。このエマルジョンは、不揮発分４
０％、粒子径０゜０９μであった。このエマルジョンを
噴霧乾燥して重合体微粒子を１１）だ。
（ｅ）アニオン性フィルム形成性重合体の製造：攪拌器
、温度制御装置、冷却管、窒素導入管を備えた３Ｑコル
ベンに、ブチルセロソルブ２００部を仕込み、攪拌上温
度を１００ ’Ｃに昇温する。
、温度制御装置、冷却管、窒素導入管を備えた３Ｑコル
ベンに、ブチルセロソルブ２００部を仕込み、攪拌上温
度を１００ ’Ｃに昇温する。
次いで、スチレン３００部、メチルメタクリレート２４
５部、ｎ−ブチルアクリレート４００部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２５部、アクリル酸３０部からな
る混合溶液とアゾビスイソブチルニトリル２０部、メチ
ルエチルケトン８０部。
５部、ｎ−ブチルアクリレート４００部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２５部、アクリル酸３０部からな
る混合溶液とアゾビスイソブチルニトリル２０部、メチ
ルエチルケトン８０部。
キシレン４０部からなる混合溶液とラウリルメルカプタ
ン１０部とをそれぞれ同時に２時間を要して滴下する。
ン１０部とをそれぞれ同時に２時間を要して滴下する。
滴下後さらにアゾビスイソブチルニトリル５部、メチル
エチルケトン２０部、キシレン１０部からなる溶液を滴
下し、１００℃で２時間継続する。温度を７０℃まで冷
却し、キシレン６５０部を加えて、アクリル樹脂ワニス
を得た。
エチルケトン２０部、キシレン１０部からなる溶液を滴
下し、１００℃で２時間継続する。温度を７０℃まで冷
却し、キシレン６５０部を加えて、アクリル樹脂ワニス
を得た。
このアクリル樹脂の分子量は８３２ｏであった。
（ｆ）カチオン性フィルム形成性重合体の製造二上記（
ｅ）と同様の装置および操作で、モノマーとしてジメチ
ルアミノエチルメタクリレート３０部を加える以外は同
し組成１条件でアクリル樹脂ワニスを得た。このアクリ
ル樹脂の分子量は９５１０であった。
ｅ）と同様の装置および操作で、モノマーとしてジメチ
ルアミノエチルメタクリレート３０部を加える以外は同
し組成１条件でアクリル樹脂ワニスを得た。このアクリ
ル樹脂の分子量は９５１０であった。
実施例１
参考例（ｂ）で得たアニオン性重合体微粒子２０部をキ
シレン４２部、メチルイソブチルケトン３０部、ｎ−ブ
タノール８部に分散した。これをディスパーで攪拌しな
がら参考例（ｆ）のカチオン性アクリル樹脂ワニス２８
０部とブチル化メラミン（コーバン２０３Ｅ−５０，三
井東圧化学社製）１００部を混合してクリヤー塗料を得
た。この塗料をスプレー粘度に調整しく＃４フォードカ
ップ２５秒）、垂直にたてたブリキ板にエアスプレーガ
ンにて膜厚が４０部程度となるように塗装した。５分間
放置した後、１４０’Ｃで２５分間焼付けて塗膜を得た
。塗膜のＰＤＧ値傘は０．８であり、外観は優秀であっ
た。
シレン４２部、メチルイソブチルケトン３０部、ｎ−ブ
タノール８部に分散した。これをディスパーで攪拌しな
がら参考例（ｆ）のカチオン性アクリル樹脂ワニス２８
０部とブチル化メラミン（コーバン２０３Ｅ−５０，三
井東圧化学社製）１００部を混合してクリヤー塗料を得
た。この塗料をスプレー粘度に調整しく＃４フォードカ
ップ２５秒）、垂直にたてたブリキ板にエアスプレーガ
ンにて膜厚が４０部程度となるように塗装した。５分間
放置した後、１４０’Ｃで２５分間焼付けて塗膜を得た
。塗膜のＰＤＧ値傘は０．８であり、外観は優秀であっ
た。
−ＰＤＧ値＝携帯用鮮明度光沢計測定データー財団法人
日本色彩研究所 （東京光電−社）製 実施例２ 参考例（ｃ）で得たアニオン性重合体微粒子２０部を用
いる以外は同様の組成と方法で、塗膜を作成した。塗膜
のＰＤＧ値は０．７であり、外観は優秀であった。
日本色彩研究所 （東京光電−社）製 実施例２ 参考例（ｃ）で得たアニオン性重合体微粒子２０部を用
いる以外は同様の組成と方法で、塗膜を作成した。塗膜
のＰＤＧ値は０．７であり、外観は優秀であった。
実施例３
参考例（ｄ）で得たカチオン性重合体微粒子２０部をキ
シレン４２部、メチルイソブチルケトン３０部、ｎ−ブ
タノール８部に分散した。これをディスパーで攪拌しな
がら、参考例（ｆ）のアニオン性アクリル樹脂フェス２
８０部とブチル化メラミン（コーバン２０３Ｅ−６０、
三井東圧化学社製１２０部を混合してクリヤー塗料を得
た。この塗料を、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
シレン４２部、メチルイソブチルケトン３０部、ｎ−ブ
タノール８部に分散した。これをディスパーで攪拌しな
がら、参考例（ｆ）のアニオン性アクリル樹脂フェス２
８０部とブチル化メラミン（コーバン２０３Ｅ−６０、
三井東圧化学社製１２０部を混合してクリヤー塗料を得
た。この塗料を、実施例１と同様の方法で塗膜を得た。
塗膜のＰＤＧ値は０．８であり、外観は優秀であった。
比較例１
実施例１で１重合体機粒子として参考例（ｂ）のアニオ
ン性粒子のかわりに参考例（ｃ）のカチオン性粒子を用
いる以外は同様の配合と方法で塗膜を得た。この塗膜の
ＰＤＧ値は０．５であり、外観の目視は良であり、実施
例１よりも劣っていた。
ン性粒子のかわりに参考例（ｃ）のカチオン性粒子を用
いる以外は同様の配合と方法で塗膜を得た。この塗膜の
ＰＤＧ値は０．５であり、外観の目視は良であり、実施
例１よりも劣っていた。
比較例２
実施例３で、重合体微粒子として参考例（ｄ）のカチオ
ン性粒子のかわりに、参考例（ｂ）のアニオン性粒子を
用いる以外は同様の配合と方法で塗膜を得た。この塗膜
のＰＤＧ値は０．５であり、外観の目視は良であり、実
施例３よりも劣っていた。
ン性粒子のかわりに、参考例（ｂ）のアニオン性粒子を
用いる以外は同様の配合と方法で塗膜を得た。この塗膜
のＰＤＧ値は０．５であり、外観の目視は良であり、実
施例３よりも劣っていた。
実施例４および比較例３
上記配合の原料をペイントコンディショナーに仕込み、
スチールビーズを用いて２時間混合分散して塗料組成物
を得た。
スチールビーズを用いて２時間混合分散して塗料組成物
を得た。
実施例１と同様にして塗膜を得た。塗膜外観としてＰＤ
Ｇ値および光沢を下表に示す。
Ｇ値および光沢を下表に示す。
特許出願代理人
Claims (9)
- （１）架橋剤と反応しうる官能基およびカチオン性ある
いはアニオン性官能基を有するフィルム形成重合体（Ａ
）、フィルム形成性重合体を溶解する揮発性の有機液体
稀釈剤（Ｂ）、前記重合体と稀釈剤の組合せに不溶性で
安定に分散している重合体微粒子（Ｃ）、および該稀釈
剤中に溶解している架橋剤（Ｄ）とからなり、前記の重
合体微粒子（Ｃ）が（Ａ）と反対電荷のアニオン性ある
いはカチオン性官能基を有する架橋共重合体微粒子であ
ることを特徴とする塗料組成物。 - （２）重合体成分が重量比でフィルム形成性重合体（Ａ
）５０〜９９．５部と架橋共重合体微粒子（Ｃ）５０〜
０．５部からなり、架橋剤（Ｄ）が重合体成分（Ａ）＋
（Ｃ）１００部当り５〜１００部であり、有機液体稀釈
剤（Ｂ）が重合体成分と架橋剤の合計量（Ａ）＋（Ｃ）
＋（Ｄ）１００部当り１０〜２０００部の重量割合であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （３）フィルム形成性重合体が、ヒドロキシル基とカル
ボキシル基又はアミノ基を有するアクリル樹脂あるいは
アルキド樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物
。 - （４）揮発性の有機液体稀釈剤が脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素、エステル、ケトン、アルコールあるいはそ
れらの混合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物
。 - （５）架橋剤がアミノプラスト樹脂あるいは多価イソシ
アナート化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 - （６）重合体微粒子（Ｃ）がカルボキシル基、スルホン
酸基およびリン酸基からなる群より選ばれるアニオン性
官能基またはアミノ基、アンモニウム基からなる群より
選ばれるカチオン性官能基を有する架橋共重合体微粒子
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （７）重合体微粒子（Ｃ）が分散剤の存在下、水性ある
いは有機媒体中で３種以上のα，β−エチレン性不飽和
基を有する単量体を共重合させることにより得られ、且
つ前記単量体の一部として分子内にカルボキシル基又は
スルホン酸基又はアミノ基を有する単量体とさらに分子
内に２コ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基
を有する単量体か、あるいは相互に反応しうる基をそれ
ぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基を有する単量体
を存在せしめることにより架橋されていて、平均粒子径
が０．０１〜４０μ（好ましくは０．０２〜１μ）の架
橋共重合体微粒子である特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 - （８）分散剤が分子中に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは置換基を有することもあるＣ＿１〜Ｃ＿６の
アルキレンもしくはフェニレン基、Ｙは −ＣＯＯＨまたは−ＳＯ＿３Ｈ） で示される基を有する樹脂である特許請求の範囲第７項
記載の組成物。 - （９）金属あるいは非金属顔料を含む特許請求の範囲第
１項記載の組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60294890A JPH0647658B2 (ja) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | 塗料組成物 |
| AU66752/86A AU597321B2 (en) | 1985-12-25 | 1986-12-19 | A coating composition |
| US06/945,012 US4777199A (en) | 1985-12-25 | 1986-12-22 | Coating composition |
| EP86202378A EP0228142B1 (en) | 1985-12-25 | 1986-12-23 | A coating composition |
| DE8686202378T DE3685948T2 (de) | 1985-12-25 | 1986-12-23 | Ueberzugszusammensetzung. |
| CA000526314A CA1281462C (en) | 1985-12-25 | 1986-12-24 | Coating composition |
| KR1019860011197A KR940004200B1 (ko) | 1985-12-25 | 1986-12-24 | 피복 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60294890A JPH0647658B2 (ja) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | 塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62149761A true JPS62149761A (ja) | 1987-07-03 |
| JPH0647658B2 JPH0647658B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=17813574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60294890A Expired - Fee Related JPH0647658B2 (ja) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | 塗料組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4777199A (ja) |
| EP (1) | EP0228142B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0647658B2 (ja) |
| KR (1) | KR940004200B1 (ja) |
| AU (1) | AU597321B2 (ja) |
| CA (1) | CA1281462C (ja) |
| DE (1) | DE3685948T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02133471A (ja) * | 1988-11-15 | 1990-05-22 | Ube Ind Ltd | 塗料用組成物 |
| JP2001342438A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-12-14 | Kansai Paint Co Ltd | 水性着色ベース熱硬化型塗料とそれを使用した塗膜形成方法 |
Families Citing this family (13)
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|---|---|---|---|---|
| JPH086052B2 (ja) * | 1987-05-20 | 1996-01-24 | 関西ペイント株式会社 | 被覆用組成物 |
| FR2619569B1 (fr) * | 1987-08-20 | 1990-09-07 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de fabrication d'une resine thermoplastique resistante au choc, comportant une etape de transfert des particules d'un latex de renforcement dans les monomeres de la matrice, a l'aide d'agents ioniques |
| EP0365098B1 (en) * | 1988-10-21 | 1993-12-08 | Akzo Nobel N.V. | Waterborne coatings and binder systems for use therein |
| JP2686635B2 (ja) * | 1989-02-03 | 1997-12-08 | 神東塗料株式会社 | カチオン電着塗料組成物 |
| US4968738A (en) * | 1989-04-06 | 1990-11-06 | Quantum Materials, Inc. | Silver-glass die attach paste with reduced resin |
| JPH0822983B2 (ja) * | 1990-02-27 | 1996-03-06 | 日本ペイント株式会社 | 架橋微小樹脂粒子とその用途 |
| DE4218106A1 (de) * | 1992-06-02 | 1993-12-09 | Herberts Gmbh | Überzugsmittel und dessen Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtenüberzügen |
| WO1996023033A1 (en) | 1995-01-24 | 1996-08-01 | Nippon Paint Co., Ltd. | Curable resin composition, coating composition and method for forming coated film |
| US6344502B1 (en) * | 1996-06-06 | 2002-02-05 | The Sherwin-Williams Company | Automotive coatings from non-aqueous dispersions |
| US6569938B1 (en) * | 2000-03-08 | 2003-05-27 | Shawn J. Puett | Protective coating for painted surfaces |
| US8236338B2 (en) | 2004-07-13 | 2012-08-07 | The University Of Tennessee Research Foundation | Adhesive composition for carrying therapeutic agents as delivery vehicle on coatings applied to vascular grafts |
| CA2889981A1 (en) | 2012-10-29 | 2014-05-08 | Ariste Medical, Inc. | Polymer coating compositions and coated products |
| WO2015164524A1 (en) | 2014-04-22 | 2015-10-29 | Ariste Medical, Inc. | Methods and processes for application of drug delivery polymeric coatings |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4232135A (en) * | 1978-01-10 | 1980-11-04 | Imperial Chemical Industries Limited | Coating compositions |
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