JPH086052B2 - 被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は被覆用組成物に関し、さらに詳しくは、良溶
剤に可溶性の非ゲル化分散微粒子と溶剤に不溶性のゲル
化分散微粒子の混合物からなる有機液体中に安定に分散
したフイルム形成性重合体の分散微粒子を含有する被覆
用組成物に関する。

（従来の技術） 近年塗料の分野において、低公害、省資源の観点から
塗料の高固形分化、粉体塗料化、水性塗料化などが進め
られてきている。特に高固形分型塗料の開発において、
塗装作業時における高固形分化を達成するためには、塗
料の主要成分である樹脂成分及び架橋剤成分を低ガラス
移転温度を有する成分にするかもしくは低分子量の成分
にすることが必要である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記方法で得られる高固形分塗料を用
いる場合、塗装作業性の問題、例えば厚膜塗装時のズリ
落ち現象ならびにメタリツク塗装における金属フレーク
状顔料の配向不良等の現象が現われ、さらには塗膜性能
上の問題、例えば耐候性、耐溶剤性、硬度等の性能が低
下するという問題が生ずる。

もつとも、これらの問題点を解決する手法として、本
出願人は先に、分散安定剤によつて安定化されたフイル
ム形成性重合体の分散微粒子、いわゆる「非水系ポリマ
ーデイスパーシヨン」（以下、このものを「NAD」と略
称することがある）を溶液型アクリル系樹脂塗料に配合
する方法を提案した（特開昭55−25401号公報、特公昭5
9−33032号公報参照）。

前記NAD/溶液型アクリル系塗料のおいて、NAD粒子の
分率を高くすればそれに伴つて塗料系の粘度は低くな
り、塗装時における固形分濃度の高い塗料を設計するこ
とができる。従来方法において配合されるNAD粒子は塗
膜中に球状の状態で均一に分散され、塗膜中において顔
料と同様の挙動、すなわち粒子補強効果（粒子充填効
果）を及ぼして塗膜のヤング率、剛性率を向上させる働
きをする。それと同時にNAD粒子は耐衝撃性樹脂として
知られているABS樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹
脂等と同様に不均一構造塗膜を形成するので、塗膜物性
に対して優れた応力緩和能を付与することが可能であ
る。

しかしながら、NAD粒子の塗膜物性上に及ぼす前記し
た効果は、NAD粒子の含有率が高い程大きい訳ではな
く、塗料中における含有率が樹脂固形分を基準として
（以下同様）30重量％前後で最大となりそれより多量に
含有させると、塗膜が硬く、もろくなるので、実用上塗
料中のNAD粒子含有率は通常約30重量％迄に限定され
る。このため塗装時における塗料の固形分濃度をできる
だけ高くするという目的において自ずから限界があると
いう問題がある。

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者らは前記した問題点を解決すること
を目的にまず、塗料状態においては30重量％以上のなる
べく高いNAD粒子含有率を保持することが可能であり、
そして塗装して塗膜にした状態では塗膜中に残存するNA
D粒子量が約30重量％になるような塗料組成物を設計す
べく鋭意研究を重ねた結果、今回本発明を完成するに至
つた。

かくして、本発明に従えば、分散重合体に対する良溶
剤と貧溶剤との混合物からなる有機液体中で、該有機液
体に溶解する高分子分散安定剤によつて安定化されてい
るフイルム形成性重合体の分散微粒子を含有する被覆用
組成物において、前記フイルム形成性重合体の分散微粒
子が、良溶剤に可溶性である非ゲル化分散微粒子（Ａ）
と溶剤に実質的に不溶性のゲル化分散微粒子（Ｂ）との
固形分重量比で98/2〜20/80の混合物からなり、さらに
前記有機液体が前記分散微粒子（Ａ）の良溶剤である沸
点150℃以上の高沸点溶剤と分散微粒子（Ａ）に対する
貧溶剤である沸点60〜180℃で且つ該高沸点溶剤より低
い沸点を有する低沸点溶剤の混合溶剤からなり、且つ高
沸点溶剤を少なくとも20PHR含有することを特徴とする
被覆用組成物が提供される。本発明において、良溶剤に
可溶性である非ゲル化分散微粒子（Ａ）（以下「分散微
粒子（Ａ）」ということもある）及び溶剤に不溶性のゲ
ル化分散微粒子（Ｂ）（以下「分散微粒子（Ｂ）」とい
うこともある）を有機液体中で安定化するのに用いうる
高分子分散安定剤としては、従来からNADの分野で使用
されている既知のものがいずれも使用でき、例えば下記
のものを例示することができる。

なお、本発明において、ゲル化分散微粒子とは内部架
橋した微粒子の分散物を意味し、また、非ゲル化分散微
粒子は内部架橋していない微粒子の分散物を意味する。

（ｉ） 12−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有
脂肪酸の自己縮合ポリエステルのカルボキシル基にグリ
シジル（メタ）アクリレートを付加して分子中に約1.0
個の重合性二重結合を導入したポリエステルマクロマ
ー； （ii） 上記（ｉ）のポリエステルマクロマーと例えば
メチルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートと
を50/48/2の割合で共重合したものに、（メタ）アクリ
ル酸を付加した重合性二重結合を導入したポリエステル
／アクリルグラフトくし型ポリマー； （iii） （メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の長鎖不飽和単量
体を主成分とするアクリル系共重合体； （iv） 上記（iii）のアクリル系共重合体の単量体成
分の他に（メタ）アクリル酸又はヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートを共重合せしめたアクリル系共重
合体にグリシジル（メタ）アクリレート又はイソシアネ
ート基含有ビニル系単量体を付加して分子中に平均して
約1.0個の重合性二重結合を導入したアクリル系重合
体； （ｖ） ミネラルスピリツトトレランスの高いアルキル
化メラミンホルムアルデヒド樹脂；など。

前記した分散安定剤の中でも、本発明において特に好
適な分散安定剤は、脂肪族炭化水素等の比較的低極性溶
剤に溶解可能であつて、しかも塗膜性能上の要求をもあ
る程度満たすことができるものであり、かような条件を
満たす分散安定剤としては、殊に分子量、ガラス転移温
度、極性（ポリマーのSP値）、水酸基価、酸価等を容易
に調整することができるアクリル系共重合体が有利であ
り、さらに分散微粒子とグラフト可能な重合性二重結合
を分子中に平均して1.0個有するアクリル共重合体が好
適である。

本発明の被覆用組成物の必須成分であるフイルム形成
性重合体の分散微粒子は、分散微粒子（Ａ）と分散微粒
子（Ｂ）の混合物であり、分散微粒子（Ａ）と分散微粒
子（Ｂ）は通常それぞれ下記のようにして別々に調製し
た後混合される。

分散微粒子（Ａ）は、従来既知の方法により、例えば
前記した分散安定剤の存在下で、該分散安定剤及び分散
微粒子を形成する後記不飽和単量体は溶解するが、該不
飽和単量体から生成する重合体は実質的に溶解しない脂
肪族炭化水素を主体とする有機溶剤中で少なくとも１種
の該不飽和単量体を重合することによつて調製すること
ができる。

かくして得られる分散微粒子（Ａ）は、被覆用組成物
中では安定に分散した状態で存在するが、いつたん塗装
され塗膜になつた場合には、塗膜中に存在する高沸点良
溶剤によつて膨潤、溶解され連続相を形成する必要があ
る。ところが、分散安定剤と分散微粒子形成重合体とは
本質的に極性が異なるため、溶解状態では分散安定剤同
志及び分散微粒子成形重合体同志が集つて二層に分離
し、塗膜の透明性、平滑性、光沢等の低下をもたらすこ
とが多い。そのような層分離を確実に回避するために
は、分散安定剤と分散微粒子形成重合体とはグラフト化
させて両者を化学的に結合させることが必要である。分
散安定剤のグラフト化の程度は、被覆用組成物の用途、
機能にもよるが、グラフト効率で少なくとも20重量％、
好ましくは40〜70重量％の範囲であつて、必ずしも100
重量％である必要はない。

また、分散微粒子（Ａ）は、前記したように塗料状態
においては分散状態を保ち、塗装後は塗膜中の良溶剤に
すみやかに膨潤及び溶解することが必要であることか
ら、分散微粒子形成重合体の数平均分子量は約5,000〜
約100,000、好ましくは約10,000〜約70,000の比較的低
分子量範囲内に設計することが好ましい。

他方、分散微粒子（Ｂ）の調製は、分散微粒子を内部
架橋させることを除いては、分散微粒子（Ａ）の調製方
法とそれ自体同様の方法を用いて行なうことができる。
使用される分散安定剤は、分散微粒子（Ａ）に用いられ
ている分散安定剤と相溶するものであればそれぞれ異な
つていてもよいが、好適には同じ分散安定剤を用いるこ
とが相溶性の点で有利である。

分散微粒子（Ｂ）の内部架橋方法としては、例えば、
分散微粒子を構成する後記不飽和単量体成分中に相互
に対応して結合することができる相補的官能基をそれぞ
れ有する少なくとも２種のビル系単量体を含有せしめて
反応せしめるか、或いは多ビニル系単量体（ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等）を
含有せしめて共重合する方法等が用いられる。

前者の単量体混合物における相互に反応して結合す
ることができる相補的官能基の組合せとしては、例えば （ｉ） エポキシ基／カルボキシル基 （ii） ヒドロキシル基／イソシアネート基 （iii） エポキシ基／アミノ基 （iv） イソシアネート基／アミノ基 等の組合せが挙げられる。しかして、そのような相互に
反応して結合することのできる相補的官能基をそれぞれ
有する２種以上のビニル系単量体の組合せとして具体的
に次のようなものが挙げられる。

（ｉ）の例としては、グリシジルアクリレートやグリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、ア
クリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体
との組合せ；（ii）の例としては、ヒドロキシエチルア
クリレートやヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸
基含有単量体とイソシアネートエチルアクリレートもし
くはイソシアネートエチルメタクリレートやイソホロン
ジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレートもし
くはヒドロキシエチルメタクリレート等量付加物等のイ
ソシアネート基含有単量体との組合せ；（iii）の例と
しては、前記エポキシ基含有単量体とアクリル酸アミノ
アルキルもしくはメタクリル酸アミノアルキル単量体と
の組合せ；（iv）の例としては、前記イソシアネート基
含有単量体と前記アクリル酸アミノアルキルもしくはメ
タクリル酸アミノアルキル単量体との組合せ；等。

分散微粒子（Ｂ）の架橋方法として、前記の方法の他
にＮ−ブトキシメチル化アクリルアミド、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランのような自己架橋性
官能基を有する単量体を共重合する方法も用いることが
できる。

前記した相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２
種のビニル系単量体は各々単量体混合物中に少なくとも
0.5重量％以上、好適には0.5〜20重量％の範囲内の濃度
で存在し、また、上記多ビニル単量体も単量体混合物中
に少なくとも0.5重量％、好ましくは0.5〜10重量％の範
囲内の濃度で存在することができる。これらのビニル系
単量体は調製される分散微粒子（Ｂ）を架橋させるため
の成分であり、その使用及び種類または単量体の組合せ
等は望まれる性能に応じて任意に選択することができる
が、特に好適なものとしては、前記（ｉ）に記載した相
補的官能基の組合せを有する単量体および多ビニル単量
体が挙げられる。

本発明において分散安定剤として好適に用いられるア
クリル系共重合体及びフイルム形成性重合体の分散微粒
子を構成する単量体としては、ラジカル重合性の不飽和
単量体であれば特に制限されることなく、各種のものを
使用することができる。その代表的なものを例示すれば
以下のとおりである。

（ａ） アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
ラウリル等のアクリル酸またはメタクリル酸のC₁〜C₁₈
アルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート；アリルアクリレート、アリルメタク
リレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のC₂〜_８ア
ルケニルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキプロピルメタクリレート等のアク
リル酸またはメタクリル酸のC₂〜_８ヒドロキシアルキル
エステル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオ
キシメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸
のC₃〜₁₈アルケニルオキシアルキルエステルなど。

（ｂ） ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン、ビニルピリジンなど。

（ｃ） α，β−エチレン性不飽和酸：例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸など。

（ｄ） アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、ｎ−メチロ
ールメタクリルアミドなど。

（ｅ） その他の：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベオ
バモノマー（シエル化学製品）、ビニルプロピオネー
ト、ビニルピバレート、イソシアネートエチルメタクリ
レート、バーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−
スチレンスルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランなど。

上記した単量体の中で分散安定剤のアクリル系共重合
体の調製に好適に用いられるものは、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステ
アリルなどの比較的長鎖の低極性単量体を主体とし、こ
れに必要に応じてスチレン、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸等を併用した単量体混合
物であつて、分散安定剤はこれら単量体を共重合した重
合体にグリシジル（メタ）アクリレートまたはイソシア
ネートエチルメタクリレートを後付加して重合性二重結
合を導入したものであることができる。

また、分散微粒子（Ａ）及び（Ｂ）を形成する好適な
単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリロニトリル
等の比較的高極性単量体を主体とし、これに必要に応じ
て（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチルを併用したものである。

前記した如き分散微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の調製に際
して、分散安定剤と不飽和単量体の使用割合は、一般に
は、重量比で5/95〜80/20、好ましくは10/90〜60/40の
範囲内ある。

また、不飽和単量体を用いて分散安定剤及び分散微粒
子を調製する際の重合は、ラジカル重合開始剤を用い、
それ自体既知のラジカル重合法に従つて行なうことがで
きる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例え
ば、2,2−アゾイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；
ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、tert
−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤が挙
げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供される単
量体混合物100重量部当り0.5〜10重量部、好ましくは0.
3〜３重量部の範囲内で使用することができる。

かくて得られる分散微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の粒子径
は、一般に0.05μｍ〜２μｍの範囲内にありうるが、塗
料状態での安定性、分散微粒子（Ａ）の溶剤感応性、塗
膜の光沢、平滑性、耐候性等の面から0.1μｍ〜0.7μｍ
の範囲内が好適である。

本発明におけるフイルム形成性重合体の分散微粒子
は、上記の如くして調製される分散微粒子（Ａ）と分散
微粒子（Ｂ）を混合することによつて得られる。その際
の分散微粒子（Ａ）と分散微粒子（Ｂ）の混合割合は、
固形分重量比で98/2〜20/80、好ましくは95/5〜50/50の
範囲内であり、この範囲をはずれると、例えば、（Ａ）
成分が98より多く（Ｂ）成分が２より少なくなると、最
終的に得られる架橋塗膜中に存在する（Ｂ）成分粒子に
よる粒子補強効果、応力緩和効果が発現し難くなる。他
方、（Ａ）成分が20より少なく（Ｂ）成分が80より多く
なると、膨潤、溶解成分が少なすぎて塗装作業性が劣
る。また塗膜中に架橋粒子が多く残存して物性が低下す
る等の問題がある。

次に、本発明で用いられる有機液体について説明す
る。使用される有機液体は、分散微粒子（Ａ）及び分散
安定剤の良溶剤であるが分散微粒子（Ｂ）の非（貧）溶
剤である沸点150℃以上、好適には180℃以上の沸点を有
する高沸点溶剤と、分散微粒子（Ａ）及び分散微粒子
（Ｂ）の両者の非（貧）溶剤である沸点60℃〜180℃、
好ましくは70〜150℃の範囲内に沸点を有する比較的低
沸点溶剤との混合溶剤である。

前記した高沸点溶剤と低沸点溶剤の混合割合は、特に
限定されるものではなく、広い範囲から選ぶことができ
るが、一般には重量比で10/90〜40/60の範囲内である。
しかし、本発明においては高沸点溶剤の使用量が重要で
あつて、その使用量は分散微粒子（Ａ）を液状の塗料状
態においては溶解、凝集を生じさせず、且つ塗膜にした
状態においては膨潤、溶解させることができるような量
であり、具体的には塗料中に少なくとも20PHR、好まし
くは20〜250PHR、さらに好ましくは30〜100PHR（塗膜形
成性樹脂分100重量部に対する重量部）の範囲内であ
る。

高沸点溶剤の使用量が20PHR未満では塗膜中に残存す
る量が少なく、分散微粒子（Ａ）は一部膨潤するのみで
本来の機能をはたすことができず、他方多量に用いすぎ
ると塗料状態の際に分散微粒子（Ａ）が膨潤または溶解
して粒子が凝集、沈降、増粘する等の問題がある。

沸点150℃以上の高沸点溶剤としては、例えばｎ−ブ
チルラクテート、エチルベンゾエート、エチレングリコ
ールジアセテート、カルビトールアセテート、セロソル
ブアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルア
セテート、シクロヘキシルアセテート等のエステル類；
シクロヘキサノン、イソホロン、メトキシヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン等のケトン類;3,3,5−トリメチ
ルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール
類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジｎ−ブチルエーテル等のエーテル類;2−ブトキシエ
タノール等のエーテルアルコール類；その他のジメチル
ホルムアミド、炭素数４〜５個の脂肪族アルコール又は
芳香族アルコールとフタル酸またはアジピン酸のエステ
ル化物（可塑剤）などを挙げることができる。上記した
中でも実用上好適に用いられる高沸点溶剤は、カルビト
ールアセテート、シクロヘキサン、ベンジルアルコール
などである。

また、沸点60〜180℃の低沸点溶剤としては、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等
の脂肪族または脂環式脂肪族炭化水素類;VMPナフサ、石
油ナフサ、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の
アルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等
を挙げることができ、これらの中で好適に用いられる低
沸点溶剤は、ヘプタン、シクロヘキサン、ブチルアルコ
ール、トルエン等である。

前記した良溶剤と貧溶剤の区分は厳密なものでなく、
分散微粒子（Ａ）を形成する重合体の極性、分子量等に
よつても変わり得るものであることを了解すべきであ
る。

本発明の被覆用組成物は、分散微粒子（Ａ）と分散微
粒子（Ｂ）を混合してなるフイルム形成性重合体の分散
微粒子の溶剤組成を前記した低沸点の貧溶剤と高沸点の
良溶剤との特定の混合溶剤組成になるように調製するこ
とによつて製造される低粘度高固形分型の組成物であ
る。該被覆用組成物の塗装時の固形分濃度は一般に20〜
60重量％の範囲内にすることができる。

本発明の被覆用組成物はそのままでも使用することが
できるが、必要に応じて他の溶液型フイルム形成性重合
体を加えることもできる。さらに架橋剤としてメラミン
−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の
アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートなどを
加えて常温架橋型または加熱架橋型の被覆用組成物とす
ることもできる。この場合には当然のことながら架橋剤
の官能基と反応することが可能な官能基を分散安定剤及
び／又は分散微粒子に含有せしめることが必要である。

また、本発明の被覆用組成物には必要に応じて有機顔
料、無機顔料、フイラー、金属フレーク状顔料等の顔料
成分；酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤等の添加剤成
分を配合することもできる。

特に、アルミニウム、銅、マイカ等のフレーク状顔料
を配合するメタリツク塗料においてはフレーク状顔料を
塗着時に有効に固定、配向するのでその効果が極めて大
きいものである。

（作用および効果） 本発明の被覆用組成物をスプレー塗装等通常の塗装手
段によつて塗装すると、分散微粒子（Ａ）の貧溶剤であ
る低沸点溶剤は塗膜中から揮発し、塗膜中には高沸点の
良（極性）溶剤が濃縮残存して分散微粒子（Ａ）を膨
潤、溶解する。この結果、塗膜中にはNAD粒子として粒
子内架橋した分散微粒子（Ｂ）のみが約30重量％前後の
濃度で殆んど同一球状の状態で存在し、このものが塗膜
に対して粒子補強効果を及ぼし、塗膜のヤング率、剛性
率を向上させる働きをする。

また、前記の如く塗膜中に残存する良溶剤による分散
微粒子（Ａ）の膨潤、溶解が行なわれるプロセスのおい
て、比較的高分子量、高ガラス転移温度、高極性の重合
体が粒子状態から溶解状態へ相転換するため、塗着膜の
粘度は著しく増大する。このため金属フレーク状顔料を
含有するメタリツク仕上げ塗料の場合には、フレーク状
顔料が有効に配向、固定されるのでメタリツクむら等の
ない良好なメタリツク仕上げが可能となる。

（実施例） 以下、本発明を実施例及び比較例によつてさらに具体
的に説明する。実施例及び比較例において部及び％はい
ずれも重量部及び重量％である。

実施例１ アクリル共重合体溶液（Ｉ）の製造 反応容器中でキシレン100部を130℃に加熱し、下記の
単量体及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下
後２時間熟成を行なつた。

２−エチルヘキシルメタクリレート 45部 ラウリルメタクリレート 33部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部 メタクリル酸 ７部 2,2−アゾイソブチロニトリル ２部 得られたアクリル樹脂ワニスは固形分50％、重量平均
分子量15,000であつた。

分散安定剤（Ｉ）の製造 上記で得られたアクリル樹脂ワニス202部に、 グリシジルメタクリレート 1 部 ４−tert.−ブチルピロカテコール 0.02部 ジメチルアミノエタノール 0.1 部 を加えて130℃で５時間撹拌し、共重合性二重結合を分
子中に導入した。導入二重結合の数は樹脂酸価の測定に
より分子鎖１個当り数平均分子量に基づき約1.0個であ
つた。

非ゲル化分散微粒子液（Ａ−１）の製造 分散安定剤（Ｉ）液（50％固形分） 100部 ヘプタン 100部 をフラスコに仕込み、還流温度で下記単量体及び重合開
始剤を４時間かけて滴下し、２時間熟成を行なつた。

スチレン 10部 メチルメタクリレート 45部 ｎ−ブチルアクリレート 20部 アクリロニトリル 10部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15部 2,2−アゾビスイソブチロニトリル ２部 ついで、減圧下でヘプタン50部を回収して濃縮した。
反応生成物は、固形分60％のミルク状白色分散物であつ
た。この分散粒子の粒子径はピーク粒径として約200nm
であつた。測定はコールターカウンター社のCOULTER
Ｗ−４モデルによる準弾性光散乱法によつて行なつた。
以下もこれに準じて測定した。

ゲル化分散微粒子液（Ｂ−１）の製造 分散安定剤（Ｉ）液（50％固形分） 50部 ヘプタン 100部 を用いて還流温度で下記単量体及び重合開始剤を４時間
かけて滴下し、２時間熟成を行なつた。

スチレン 10 部 メチルメタクリレート 76 部 アクリロニトリル 10 部 グリシジルメタクリレート ２ 部 メタクリル酸 ２ 部 2,2−アゾイソブチロニトリル 1.5部 ジメチルアミノエタノール 0.1部 ついで、減圧下でヘプタン50部を回収して濃縮した。
反応生成物は、固形物60％のミルク状白色分散物であつ
た。この分散粒子の粒子径は、ピーク粒子径として約27
0nmであつた。

被覆用組成物の調製 60％分散微粒子液（Ａ−１） 50 部 60％分散微粒子液（Ｂ−１） 50 部 50％アクリル共重合体溶液（Ｉ） 20 部 70％ユーバン20HS^注１） 42.9部 １％レイボーNo.3^注２） 0.1部 注１） 三井東圧社製メラミン樹脂 注２） レイボーケミカル社製シリコン添加剤 上記成分を充分に撹拌混合し、ついでカルビトールア
セテート50部（50PHR）を加えて本発明の被覆用組成物
を得た。この組成物の粘度はフオードカツプ＃4/20℃で
35秒であり、スプレー塗装時固形分は約47％であつた。

次に、この組成物をブリキ板にスプレー塗装し、20分
間放置したのち150℃で20分間焼付けた。得られた塗膜
の膜厚は約35μｍで光沢及び透明性に優れたゲル分率
（アセトン抽出法による）96の架橋塗膜であつた。

さらに、この塗膜を酸化オスミウム１％水溶液に１晩
浸漬して染色し、約400Å厚のミクロトーム切片を作成
し透過型電子顕微鏡で塗膜中の分散粒子を観察した。分
散微粒子（Ｂ−１）は約260nmの粒径をもつ球状の粒子
として均一に塗膜中に分散していた。また分散微粒子
（Ａ−１）は一部0.05μ以下の超微細なやや球状のくず
れた形で残存しているものの大部分は溶解消失して連続
相を形成していた。

また、電子顕微鏡写真を画像処理して塗膜中の粒子の
体積分率を測定したところ約27％であつた。

実施例２ ゲル化分散微粒子液（Ｂ−２）の製造 12−ヒドロキシステアリン酸をトルエン還流下でメタ
ンスルホン酸を触媒として脱水縮合して、樹脂酸価30ま
で縮合を行なつた。得られた数平均分子量約1,800の自
己縮合ポリエステルの末端カルボキシル基にジメチルア
ミノエタノールを触媒として用いてグリシジルメタクリ
レートを付加して重合性二重結合を導入したポリエステ
ルマクロマー（分散安定剤）を得た。

ついで、フラスコ中にヘプタン141部を入れ加熱還流
させ、下記 メチルメタクリレート 76.8部 グリシジルメタクリレート 1.6部 アクリル酸 1.6部 ポリエステルマクロマー（70％トルエン溶液） 28.6部 ジメチルアミノエタノール 0.1部 2,2−アゾイソブチロニトリル 1.5部 の混合物を５時間かけて均一速度で滴下し、さらに２時
間熟成した。得られた分散液はポリエステルマクロマー
のグラフトによつて安定化された粒径約290nmの粒子か
らなるものであつた。

被覆用組成物の調製 60％分散微粒子液（Ａ−１） 66.6 部 40％分散微粒子液（Ｂ−２） 50.0 部 60％アクリル共重合体溶液^注３） 33.3 部 60％メラン＃28^注４） 33.3 部 アルミニウムペースト^注５） 12.0 部 有機黄色顔料^注６） 0.01 部 カーボンブラツク^注７） 0.005部 注３） ヒドロキシエチルアクリレート12部、メチルメ
タクリレート25部、ｎ−ブチルアクリレート20部、２−
エチルヘキシルアクリレート36部、アクリル酸３部を共
重合した重量平均分子量9,000、固形分60％（キシレン
溶液）のアクリル共重合体 注４） 日立化成社製メラミン樹脂 注５） 東洋アルミニウム社製アルミペースト＃4919 注６） チバガイギー社製イルガジンエロー3RLTH 注７） コロンビアカーボン社製Neo Spectra Beads AG 上記成分を充分に混合撹拌し（顔料はアクリル共重合
体を用いて分散ペーストとして配合）、ついでセロソル
ブアセテート50部（50PHR）、トルエン45.9部及びブタ
ノール20.0部の混合溶剤を加え粘度14秒（フオードカツ
プ＃4/20℃）に調整してメタリツク塗料を得た。本塗料
の塗装時固形分は約36％でメタリツク塗料としては高固
形分のものである。

かくして得られたメタリツク塗料を、カチオン電着塗
装及び中塗塗装が施こされた鋼板に膜厚が約18μになる
ように２回に分けて塗装し、室温で、４分間放置後実施
例１で得られたクリヤー塗料を膜圧が約35μになるよう
に塗り重ねた。ついで、室温で約９分間放置後熱風式電
気炉で140℃、30分間加熱硬化した。

得られた塗膜は光沢、平滑性、メタリツク感、メタリ
ツクムラ等の性能において良好であつた。特に金属フレ
ーク顔料の再流動によるムラ感、層間における混層によ
るクリヤー塗膜のツヤ不足等が全く生ずることなく優れ
た塗装作業性を示した。

比較例１ 実施例１の塗料配合において、カルビトールアセテー
ト50部の代わりに分散微粒子（Ａ−１）を溶解し得ない
ブチルセロソルブ50部で希釈した以外は同様にして被覆
用組成物を調製し、試験に供した。

塗膜中の粒子を電子顕微鏡によつて観察したところ、
分散微粒子（Ａ−１）はそのまま残存しており、分散微
粒子（Ａ−１）と（Ｂ−１）の合計体積分率は約42％と
なり粒子含有率の高い不均一構造塗膜となつた。この塗
膜は物性に劣り、破断伸び率３％程度の硬く、もろいも
のであつた。

比較例２ 実施例２のメタリツク塗料配合において、分散微粒子
液（Ａ−１）66.6部の代わりに、分散微粒子液（Ｂ−
１）に同量置き換えた以外は、実施例２と同様にメタリ
ツク塗料を調製し、試験に供した。

メタクリツク塗料の塗装時、金属フレーク状塗料の固
定が不充分でメタリツクムラの著しい塗膜となつた。さ
らにクリヤー塗料を塗装するとメタリツクムラはさらに
著しくなり、光沢感のない塗膜が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散重合体に対する良溶剤と貧溶剤との混
   合物からなる有機液体中で、該有機液体に可溶性の高分
   子分散安定剤によって安定化されているフイルム形成性
   重合体の分散微粒子を含有する被覆用組成物において、
   前記フイルム形成性重合体の分散微粒子が、良溶剤に可
   溶性である非ゲル化分散微粒子（Ａ）と溶剤に実質的に
   不溶性のゲル化分散微粒子（Ｂ）との固形分重量比で98
   /2〜20/80の混合物からなり、さらに前記有機液体が前
   記分散微粒子（Ａ）の良溶剤である沸点が150℃以上の
   高沸点溶剤と、分散微粒子（Ａ）に対する貧溶剤である
   沸点が60〜180℃で且つ該高沸点溶剤より低い沸点を有
   する低沸点溶剤との混合溶剤からなり、そして高沸点溶
   剤を少なくとも20PHR含有することを特徴とする被覆用
   組成物。