JPS5839161B2 - 分散樹脂組成物の製造法 - Google Patents
分散樹脂組成物の製造法Info
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- JPS5839161B2 JPS5839161B2 JP51092051A JP9205176A JPS5839161B2 JP S5839161 B2 JPS5839161 B2 JP S5839161B2 JP 51092051 A JP51092051 A JP 51092051A JP 9205176 A JP9205176 A JP 9205176A JP S5839161 B2 JPS5839161 B2 JP S5839161B2
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- Japan
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- water
- meth
- acrylate
- soluble
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水及びまたは水溶性有機溶剤（以後水性媒体
という）に重合体が分散した分散樹脂組成物の製法に関
するものである。
という）に重合体が分散した分散樹脂組成物の製法に関
するものである。
水に不溶性の重合体を水に分散させた組成物は、周知の
如く機械的安定性及び保存安定性が悪いし、また形成さ
れる塗膜は分散剤として使用した乳化剤、保護コロイド
剤に起因して耐水性が悪い。
如く機械的安定性及び保存安定性が悪いし、また形成さ
れる塗膜は分散剤として使用した乳化剤、保護コロイド
剤に起因して耐水性が悪い。
そこでアミン中和による水溶性樹脂を水分散組成物に配
合することが考えられたが、上記欠点が改良できないば
かりか、アミン中和型樹脂に起因する周知の欠点が新た
に現われてくる欠点がある。
合することが考えられたが、上記欠点が改良できないば
かりか、アミン中和型樹脂に起因する周知の欠点が新た
に現われてくる欠点がある。
そのため、高度の耐水性を有する塗膜を形成する分散樹
脂組成物を得るために、架橋性のある水溶性高分子を分
散剤として用いる方法が考えられた。
脂組成物を得るために、架橋性のある水溶性高分子を分
散剤として用いる方法が考えられた。
このような分散剤を用い、かつ水に不溶性の重合体中に
架橋性反応基を有する単量体を共重合せしめることによ
り、分散組成物中の塗膜形成成分全体が架橋反応性とな
り適当な硬化剤を配合することによって得られる塗膜の
耐水性は高度に向上し耐溶剤性も良好となる。
架橋性反応基を有する単量体を共重合せしめることによ
り、分散組成物中の塗膜形成成分全体が架橋反応性とな
り適当な硬化剤を配合することによって得られる塗膜の
耐水性は高度に向上し耐溶剤性も良好となる。
このような状況からヒドロキシアルキルモノ（メタ）ア
クリレートを重合成分とする水溶性重合体を分散剤とし
て用いる方法が考えられた。
クリレートを重合成分とする水溶性重合体を分散剤とし
て用いる方法が考えられた。
しかしながら分散剤として使用する重合体の水溶性が小
さいことが原因となって、得られる分散組成物は水単独
で自由に希釈出来ないし、また高固形分で安定な分散組
成物を得るためには、ある種の溶剤、例えばＣ１〜Ｃ４
のアルコール類の添加が必要である（特公昭４６−４１
４５７、同昭４６−４１４７２）Ｌ、、更に得られる硬
化塗膜は可撓性に欠けている。
さいことが原因となって、得られる分散組成物は水単独
で自由に希釈出来ないし、また高固形分で安定な分散組
成物を得るためには、ある種の溶剤、例えばＣ１〜Ｃ４
のアルコール類の添加が必要である（特公昭４６−４１
４５７、同昭４６−４１４７２）Ｌ、、更に得られる硬
化塗膜は可撓性に欠けている。
このような点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明者等
は、アクリル酸及び／またはメタクリル酸のヒドロキシ
アルエステル〔以下、（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルと略記スる。
は、アクリル酸及び／またはメタクリル酸のヒドロキシ
アルエステル〔以下、（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルと略記スる。
〕とポリアルキレングリコールのモノアクリル酸エステ
ル及び／またはモノメタクリル酸エステル〔以下、モノ
（メタ）アクリル酸エステルと略記する。
ル及び／またはモノメタクリル酸エステル〔以下、モノ
（メタ）アクリル酸エステルと略記する。
〕とを重合成分とする水溶性重合体を分散剤として使用
することにより、上述した種々の欠点が改良できること
を見出して、本発明を完或させるに到った。
することにより、上述した種々の欠点が改良できること
を見出して、本発明を完或させるに到った。
すなわち、本発明はアクリル酸またはメタクリル酸〔以
下、これらを（メタ）アクリル酸と略記する。
下、これらを（メタ）アクリル酸と略記する。
〕にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたは
ブチレンオキサイドが１モル付加した構造のエステルｌ
の１０〜９０重量％（以後％で示す）、（メタ）アクリ
ル酸にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
が２〜２０モル付加した構造のエステル２の１０〜９０
％、及び上記各単量体と共重合性を有する他の単量体３
の０〜３０％を共重合させて得られる水溶性重合体を水
及び／または水溶性有機溶剤の媒体（以下、水性媒体と
もいう。
ブチレンオキサイドが１モル付加した構造のエステルｌ
の１０〜９０重量％（以後％で示す）、（メタ）アクリ
ル酸にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
が２〜２０モル付加した構造のエステル２の１０〜９０
％、及び上記各単量体と共重合性を有する他の単量体３
の０〜３０％を共重合させて得られる水溶性重合体を水
及び／または水溶性有機溶剤の媒体（以下、水性媒体と
もいう。
）に溶解させた液中で、かかる媒体に不溶性の重合体を
形成しうる重合性単量体を乳化重合せしめることから成
る分散樹脂組成物の製造法を提供するものである。
形成しうる重合性単量体を乳化重合せしめることから成
る分散樹脂組成物の製造法を提供するものである。
か＼る分散組成物は、他に乳化剤、保護コロイド剤を全
く含んでいないため前記欠点がなく、また水稀釈性であ
るために使用時においては水に任意の樹脂濃度に稀釈で
きるし、しかも該分散組成物が付着して汚染された場合
でも容易に洗い流すこともできるという利点がある。
く含んでいないため前記欠点がなく、また水稀釈性であ
るために使用時においては水に任意の樹脂濃度に稀釈で
きるし、しかも該分散組成物が付着して汚染された場合
でも容易に洗い流すこともできるという利点がある。
また適当な硬化剤を使用することにより、諸性能に優れ
た硬化塗膜を形成することができる。
た硬化塗膜を形成することができる。
更に本発明組成物の特に顕著な効果は、機械的安定性及
び保存安定性に著るしく優れていることである。
び保存安定性に著るしく優れていることである。
その理由については、分散剤である水溶性重合体が重合
反応により生成する重合本粒子の外相に吸着されて粒子
の周囲に有効な保護相を形成する結果、水性媒体中での
粒子間の衝突による融着を防止するためと考えられる。
反応により生成する重合本粒子の外相に吸着されて粒子
の周囲に有効な保護相を形成する結果、水性媒体中での
粒子間の衝突による融着を防止するためと考えられる。
本発明で使用する水溶性重合体は、目的とする分散組成
物の水性媒体に可溶性であって、分散剤であると同時に
、生成重合体と共に皮膜形成成分となるもので、分散組
成物中では水性媒体に一部溶解している。
物の水性媒体に可溶性であって、分散剤であると同時に
、生成重合体と共に皮膜形成成分となるもので、分散組
成物中では水性媒体に一部溶解している。
その数平均分子量は通常１，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ、
好ましくは、２，０００〜２０．０００の範囲が適当で
ある。
好ましくは、２，０００〜２０．０００の範囲が適当で
ある。
この水溶性重合体が重合性不飽和結合を有していると、
有していない場合に比べ重合性単量体のグラフト重合を
積極的に生起させて、水溶性重合体と生成重合体とのグ
ラフト生成物をより多く生成するため、機械的安定性及
び保存安定性が一層向上した分散組成物が得られるし、
また諸性能により優れた塗膜が得られるので有利である
。
有していない場合に比べ重合性単量体のグラフト重合を
積極的に生起させて、水溶性重合体と生成重合体とのグ
ラフト生成物をより多く生成するため、機械的安定性及
び保存安定性が一層向上した分散組成物が得られるし、
また諸性能により優れた塗膜が得られるので有利である
。
か＼る水溶性重合体を構成する第１成分は、（メタ）ア
クリル酸のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
またはブチレンオキサイドが１モル付加した構造のエス
テルのことであり、具体的には、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レートのことである。
クリル酸のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
またはブチレンオキサイドが１モル付加した構造のエス
テルのことであり、具体的には、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レートのことである。
第１成分の水溶性重合体に占める割合は通常１０〜９０
％であり、好ましくは３０〜７０％である。
％であり、好ましくは３０〜７０％である。
第２成分は、（メタ、）アクリル酸にエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイドが２＝２０モル付加した
構造のエステルのことであり、その例にはジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等の如きポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート類、ジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート等の如きポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類がある。
ドまたはプロピレンオキサイドが２＝２０モル付加した
構造のエステルのことであり、その例にはジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等の如きポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート類、ジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート等の如きポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類がある。
第２戊分の水溶性重合体に占める割合は通常１０〜９０
％であり、好ましくは３０〜７０％である。
％であり、好ましくは３０〜７０％である。
第３改分は、必要に応じて使用する単量体で２種類あり
、一つは重合性不飽和結合を１個有するもので、他は２
個以上有するものである。
、一つは重合性不飽和結合を１個有するもので、他は２
個以上有するものである。
前者の例にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルマレエート、ジブ
チルフマレート、ジエチルイタコネート、スチレン、ビ
ニルトルエン、（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアマイド、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等がある。
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルマレエート、ジブ
チルフマレート、ジエチルイタコネート、スチレン、ビ
ニルトルエン、（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアマイド、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等がある。
また後者は水溶性重合体に重合性不飽和結合を導入する
ためのもので、その例には（メタ）アクリル酸の如き重
合性カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの
エステル、エチレングリコールの如き多価アルコールと
（メタ）アクリル酸とのエステル、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートの如きヒドロキシアクリレート
とへキサメチレンジイソシアネートの如きポリイソシア
ネートとの付加物、ブタジェン、イソプレン等があり、
これらのうちエステル、付加物については、それを構成
する一方の原料を予かしめ水溶性重合体に組み込んだ後
に、他方の原料を反応させることにより最終的に重合性
不飽和結合が導入されるようにするのが好ましい。
ためのもので、その例には（メタ）アクリル酸の如き重
合性カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの
エステル、エチレングリコールの如き多価アルコールと
（メタ）アクリル酸とのエステル、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートの如きヒドロキシアクリレート
とへキサメチレンジイソシアネートの如きポリイソシア
ネートとの付加物、ブタジェン、イソプレン等があり、
これらのうちエステル、付加物については、それを構成
する一方の原料を予かしめ水溶性重合体に組み込んだ後
に、他方の原料を反応させることにより最終的に重合性
不飽和結合が導入されるようにするのが好ましい。
水溶性重合体に占める第３成分の割合は多くとも３０％
、好ましくは２０％以下であり、重合性不飽和結合を導
入するためのものの好ましい割合は０．０５〜１０％、
より好ましくは０．２〜５％の範囲である。
、好ましくは２０％以下であり、重合性不飽和結合を導
入するためのものの好ましい割合は０．０５〜１０％、
より好ましくは０．２〜５％の範囲である。
水溶性重合体を製造するには、水性媒体中で周知の重合
方法により可能である。
方法により可能である。
かくして得られる水溶性重合体の水性媒体の溶液中で、
その水性媒体に不溶性の重合体を形成する重合体単量体
を乳化重合させることにより、本発明の分散樹脂組成物
が得られる。
その水性媒体に不溶性の重合体を形成する重合体単量体
を乳化重合させることにより、本発明の分散樹脂組成物
が得られる。
その際の水溶性重合体と重合性単量体との好ましい使用
割合は、両者の合計量を１００重量部（以後部で示す）
として２〜７０部と９８〜３０部であり、より好ましく
は５〜４０部と９５〜６０部である。
割合は、両者の合計量を１００重量部（以後部で示す）
として２〜７０部と９８〜３０部であり、より好ましく
は５〜４０部と９５〜６０部である。
またその際の好ましい水性媒体は、水と水溶性有機溶剤
との割合で（両者の合計量を１００部とする）１００〜
２０部と０〜８０部である。
との割合で（両者の合計量を１００部とする）１００〜
２０部と０〜８０部である。
そして水性媒体の使用量は、生成する分散樹脂組成物の
固形分濃度が７０％以下、好ましくは４０〜６０％にな
る範囲が適当である。
固形分濃度が７０％以下、好ましくは４０〜６０％にな
る範囲が適当である。
使用できる水溶性有機溶剤には、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、ｉｓ。
タノール、ｎ−プロパツール、ｉｓ。
プロパツール、ｔｅｒｔ−ブタノール、セロソルブ、メ
チルセロ゛カレ、ブチルセロソノ＜メトキシブタノール
、カルピトール、メチルカルピトール、アセトンジオキ
サン、酢酸メチルセロソルブ、酢酸カルピトール、ジア
セトンアルコール等の如き常温で水と任意に混和するも
のの、そして例えばｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノー
ル、５ｅｃ−ブタノール、メチルエチルケトン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ等の如き常温で水と
ある程度混和するものがある。
チルセロ゛カレ、ブチルセロソノ＜メトキシブタノール
、カルピトール、メチルカルピトール、アセトンジオキ
サン、酢酸メチルセロソルブ、酢酸カルピトール、ジア
セトンアルコール等の如き常温で水と任意に混和するも
のの、そして例えばｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノー
ル、５ｅｃ−ブタノール、メチルエチルケトン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ等の如き常温で水と
ある程度混和するものがある。
これらを使用するに当っては、水溶性重合体及び生成重
合体の溶解性に応じて、適宜選択しなければならないこ
とに注意を要する。
合体の溶解性に応じて、適宜選択しなければならないこ
とに注意を要する。
使用できる重合性単量体は、目的とする分散樹脂組成物
の水性媒体に常温では溶解しない重合体を形成するもの
である。
の水性媒体に常温では溶解しない重合体を形成するもの
である。
こ＼でいう溶解しないとは、目的分子量（平均）以上の
重合体が溶解しないというこ−とであって、重合反応に
おいて不可避的に副生ずる目的分子量（平均）未満の重
合体が溶解しないことを意味しない。
重合体が溶解しないというこ−とであって、重合反応に
おいて不可避的に副生ずる目的分子量（平均）未満の重
合体が溶解しないことを意味しない。
そのような重合性単量体の例には、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチルマレエート
、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチル
フマレート、ジエチルフマレ−ト、ジブチルイタコネー
ト（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ−メチロールメタアクリルアマイド、グリシジル、（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸等が含まれる。
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチルマレエート
、ジブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチル
フマレート、ジエチルフマレ−ト、ジブチルイタコネー
ト（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ−メチロールメタアクリルアマイド、グリシジル、（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸等が含まれる。
これら単量体を重合させるに当って、水酸基、カルボキ
シル基グリシジル基等の管能基を有する重合性単量体を
一部使用することにより、管能基を含有させた生成重合
体がそれら管能基と反応性の硬化剤により硬化できるの
で有利である。
シル基グリシジル基等の管能基を有する重合性単量体を
一部使用することにより、管能基を含有させた生成重合
体がそれら管能基と反応性の硬化剤により硬化できるの
で有利である。
含有させる管能基として最も好ましいものは水酸基であ
り、その理由は、分散剤である水溶性重合体の必須管能
基と同一であるため、水溶性重合体と生成重合体の両方
が水酸基反応性硬化剤により一体に硬化できるからであ
る。
り、その理由は、分散剤である水溶性重合体の必須管能
基と同一であるため、水溶性重合体と生成重合体の両方
が水酸基反応性硬化剤により一体に硬化できるからであ
る。
その際内部触媒としてカルボキシル基を有する重合性単
量体を少量併用できる。
量体を少量併用できる。
これら管能基を有する重合性単量体の好ましい使用量は
全重合性単量体の３〜５０％であり、より好ましくは５
〜３０％である。
全重合性単量体の３〜５０％であり、より好ましくは５
〜３０％である。
重合性単量体を重合させるには、例等特別な手段、方法
を要しない。
を要しない。
すなわち重合度が所期の程度に達するまで重合反応を進
行させるのであるから、１５０℃以下の温度で１〜３０
時間、好ましくは２〜１５時間程度反応させれば良い。
行させるのであるから、１５０℃以下の温度で１〜３０
時間、好ましくは２〜１５時間程度反応させれば良い。
重合開始剤には、例えばアゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化水素、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の如き油溶性及
び水溶性のものがあり、使用単量体の０．１〜１０％程
度使用できる。
ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化水素、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の如き油溶性及
び水溶性のものがあり、使用単量体の０．１〜１０％程
度使用できる。
またレドックス系でも重合させることは可能である。
また重合時に、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコ
ール酸２−エチルヘキシル、アリルアルコール、メタク
リル酸メチルダイマー、α−メチルスチレンダイマー等
を使用し、分子量を調節できる。
ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコ
ール酸２−エチルヘキシル、アリルアルコール、メタク
リル酸メチルダイマー、α−メチルスチレンダイマー等
を使用し、分子量を調節できる。
かくして得られる分散樹脂組成物中の分散剤としての水
溶性型合本は水溶性が極めて大きいため、分散樹脂組成
物を水で任意に希釈することが可能である。
溶性型合本は水溶性が極めて大きいため、分散樹脂組成
物を水で任意に希釈することが可能である。
また、水性媒体として水を単独で用いた場合においても
安定に４０〜６０％の高固形分濃度の分散組成物が得ら
れる。
安定に４０〜６０％の高固形分濃度の分散組成物が得ら
れる。
この分散樹脂組成物には、必要に応じて水性媒体に溶解
或いは分散した周知の樹脂例えばアミン、アンモニア等
で水溶性化されたアルキッド樹脂、アクリル樹脂、エマ
ルジョン樹脂等を適宜配合することができる。
或いは分散した周知の樹脂例えばアミン、アンモニア等
で水溶性化されたアルキッド樹脂、アクリル樹脂、エマ
ルジョン樹脂等を適宜配合することができる。
また分散樹脂組成物に、生成型合本中の管能基と反応性
の適当な硬化剤を組合わせることにより、常温乾燥或い
は焼付により諸性能、特に硬度、可撓性、透明性、耐水
性、耐溶剤性等に優れた硬化塗膜を得ることができる。
の適当な硬化剤を組合わせることにより、常温乾燥或い
は焼付により諸性能、特に硬度、可撓性、透明性、耐水
性、耐溶剤性等に優れた硬化塗膜を得ることができる。
組合せる硬化剤として最も好ましいのは、水酸基反応性
硬化剤で、それにはアミノ樹脂、ブロック化ポリイソシ
アネートがある。
硬化剤で、それにはアミノ樹脂、ブロック化ポリイソシ
アネートがある。
アミン樹脂は例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミン
等のアミノ化合物の１種または２種以上の混合物をホル
ムアルデヒドと反応させた縮合物及びそれに低級アルコ
ールを反応させタエーテル化物である。
等のアミノ化合物の１種または２種以上の混合物をホル
ムアルデヒドと反応させた縮合物及びそれに低級アルコ
ールを反応させタエーテル化物である。
またブロック化ポリイソシアネートは、例えばトルエン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート等の如きジイソシアネートを
、例えばクリセリン、トリメチロールプロパン、ペンク
エリスリトール等の多価アルコール水酸基に付加させた
付加ポリイソシアネートのインシアネート基を例えばフ
ェノール、オキシム、メタノール等のブロック剤でブロ
ックしたものである。
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート等の如きジイソシアネートを
、例えばクリセリン、トリメチロールプロパン、ペンク
エリスリトール等の多価アルコール水酸基に付加させた
付加ポリイソシアネートのインシアネート基を例えばフ
ェノール、オキシム、メタノール等のブロック剤でブロ
ックしたものである。
その他に公知のカルボキシル基反応性硬化剤、例えばエ
ポキシ樹脂、グリシジル基反応性硬化剤例えばカルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂も使用することができる。
ポキシ樹脂、グリシジル基反応性硬化剤例えばカルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂も使用することができる。
これら硬化剤の使用量は種類により変化するが、分散樹
脂組成物と硬化剤との固形分割合で（両者の合計量を１
００部とする）４０〜９５部と６０〜５部の範囲が適当
である。
脂組成物と硬化剤との固形分割合で（両者の合計量を１
００部とする）４０〜９５部と６０〜５部の範囲が適当
である。
以下に本願発明を実施例に従って説明する。
実施例 １
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管および還流冷却器を
備えた反応器にブチルセロソルブ８００部、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート５部を仕込み１２０℃に
加熱し、そこへジエチレングリコールモノメタアクリレ
ート４９０部、２−ｔドロキシエチルメタアクリレート
４９０部、アクリル酸２０部、ブチルセロソルブ２００
部、ベンゾイルパーオキサイド１０部を３時間かけて仕
込みさらに２時間１２０℃に保った後、グリシジルメタ
アクリレート５部、ジメチルラウリルアミン０．５部、
ハイドロキノン０．５部を加えてさらに５時間１２０℃
に保って水溶性重合体溶液Ａを得た。
備えた反応器にブチルセロソルブ８００部、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート５部を仕込み１２０℃に
加熱し、そこへジエチレングリコールモノメタアクリレ
ート４９０部、２−ｔドロキシエチルメタアクリレート
４９０部、アクリル酸２０部、ブチルセロソルブ２００
部、ベンゾイルパーオキサイド１０部を３時間かけて仕
込みさらに２時間１２０℃に保った後、グリシジルメタ
アクリレート５部、ジメチルラウリルアミン０．５部、
ハイドロキノン０．５部を加えてさらに５時間１２０℃
に保って水溶性重合体溶液Ａを得た。
上記と同様な反応器に水溶性重合体溶液Ａ４００部、水
６００部を仕込み８部０℃に加熱し、そこへメチルメタ
アクリレ−（１３６０部、エチルアクリレート３６０部
、２、−ヒドロキシエチルメタアクリレート８０部ミ水
２００部、過硫酸アンモニウム８部を２時間かけて仕込
み、さらに４時間８０℃に保って、゛、乳白色の不揮発
分５１．０％、粘度約８ポイズの分散組成物を得た。
６００部を仕込み８部０℃に加熱し、そこへメチルメタ
アクリレ−（１３６０部、エチルアクリレート３６０部
、２、−ヒドロキシエチルメタアクリレート８０部ミ水
２００部、過硫酸アンモニウム８部を２時間かけて仕込
み、さらに４時間８０℃に保って、゛、乳白色の不揮発
分５１．０％、粘度約８ポイズの分散組成物を得た。
実施例 ２
実施例１で使用したのと同じ反応器に水溶性重合体溶液
Ａ６００部、水５００部を仕込み８０℃に加熱し、そこ
へスチレン３１５部、ｎ−ブチルアクリレート３１５部
、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート７０部、水２
００部、過硫酸アンモニウム７部を２時間かけて仕込ん
だ。
Ａ６００部、水５００部を仕込み８０℃に加熱し、そこ
へスチレン３１５部、ｎ−ブチルアクリレート３１５部
、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート７０部、水２
００部、過硫酸アンモニウム７部を２時間かけて仕込ん
だ。
さらに８時間８０℃に保って（その間過硫酸アンモニウ
ム合計３部を追加した）乳白色の不揮発分４９，０％、
粘度約４．５ポイズの分散組成物を得た。
ム合計３部を追加した）乳白色の不揮発分４９，０％、
粘度約４．５ポイズの分散組成物を得た。
実施例 ３
実施例１で使用したのと同じ反応器にブチルセロソルブ
８００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５
部を仕込み１２０℃に加熱し、そこへジエチレングリコ
ールモノメタアクリレート４９０部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート４９０部、アクリル酸２０部、プチル
セロソルブ２００部、ベンゾイルパーオキサイド１０部
を３時間かけて仕込み、さらに２時間１２０℃に保った
後、グリシジルメタアクリレート５部、ジメチルラウリ
ルアミン０．５部、ハイドロキノン０．５部を加えてさ
らに５時間１２０℃に保って水溶性重合本溶液Ｂを得た
。
８００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５
部を仕込み１２０℃に加熱し、そこへジエチレングリコ
ールモノメタアクリレート４９０部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート４９０部、アクリル酸２０部、プチル
セロソルブ２００部、ベンゾイルパーオキサイド１０部
を３時間かけて仕込み、さらに２時間１２０℃に保った
後、グリシジルメタアクリレート５部、ジメチルラウリ
ルアミン０．５部、ハイドロキノン０．５部を加えてさ
らに５時間１２０℃に保って水溶性重合本溶液Ｂを得た
。
上記と同様な反応器に水溶性重合本溶液Ｂ４Ｏ０部、水
ＳＯＯ部を仕込み８０℃に加熱し、そこへメチルメタア
クリレート３６０部、エチルアクリレート３５０部、２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート８０部、アクリル
酸１０部、過酸化ベンゾイル８部を２時間かけて仕込ん
だ。
ＳＯＯ部を仕込み８０℃に加熱し、そこへメチルメタア
クリレート３６０部、エチルアクリレート３５０部、２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート８０部、アクリル
酸１０部、過酸化ベンゾイル８部を２時間かけて仕込ん
だ。
さらに４時間８０℃に保って乳白色の不揮発分５０．６
□、粘度的６．５ポイズの分散組成物を得た。
□、粘度的６．５ポイズの分散組成物を得た。
実施例 ４
実施例１で使用したのと同じ反応器に水９００部、ジエ
チレングリコールモノアクリレート６０部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート４０部、過硫酸アンモニウム１
部を仕込み７０℃に加熱して約３時間同温度に保ったの
ち水の一部を溜去して不揮発分２５％の水溶性重合本溶
液Ｃを得た。
チレングリコールモノアクリレート６０部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート４０部、過硫酸アンモニウム１
部を仕込み７０℃に加熱して約３時間同温度に保ったの
ち水の一部を溜去して不揮発分２５％の水溶性重合本溶
液Ｃを得た。
上記と同様な反応器に水溶性重合体溶液Ｃ１，２００部
を仕込み８０℃に加熱し、そこへメチルメタアクリレー
ト３１５部、エチルアクリレート３１５部、２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート７０部、水１００部、過硫
酸アンモニウム７部を２時間かけて仕込んだ。
を仕込み８０℃に加熱し、そこへメチルメタアクリレー
ト３１５部、エチルアクリレート３１５部、２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート７０部、水１００部、過硫
酸アンモニウム７部を２時間かけて仕込んだ。
さらに４時間８０’Ｃに保って乳白色の不揮発分５０．
５％、粘度約２ポイズの分散組成物を得た。
５％、粘度約２ポイズの分散組成物を得た。
実施例 ５
実施例１で使用したのと同じ反応器に水９００部、ポリ
エチレングリコールモノメタアクリレート（エチレンオ
キサイド平均４．５モル付加） ４９部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート４９部、アクリル酸２部、過硫酸
アンモニウム１部を仕込み７０℃に加熱して約３時間同
温度に保ったのち水の一部を溜去して不揮発分２５％の
水溶性重合体溶液りを得た。
エチレングリコールモノメタアクリレート（エチレンオ
キサイド平均４．５モル付加） ４９部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート４９部、アクリル酸２部、過硫酸
アンモニウム１部を仕込み７０℃に加熱して約３時間同
温度に保ったのち水の一部を溜去して不揮発分２５％の
水溶性重合体溶液りを得た。
上記と同様な反応器に水溶性重合体溶液９８００部、グ
リシジルメタアクリレート２部、トリエチルアミン０．
２部、ハイドロキノン０．２部を加え１１０℃に加熱し
て約８時間同温度に保った。
リシジルメタアクリレート２部、トリエチルアミン０．
２部、ハイドロキノン０．２部を加え１１０℃に加熱し
て約８時間同温度に保った。
次に水２００部を加えて温度を８０℃に下げ、そこへメ
チルメタアクリレート３６０部、エチルアクリレート３
６０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８０部
、水２００部、過硫酸アンモニウム８部を２時間かけて
仕込んだ。
チルメタアクリレート３６０部、エチルアクリレート３
６０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８０部
、水２００部、過硫酸アンモニウム８部を２時間かけて
仕込んだ。
さらに４時間８０℃に保って乳白色の不揮発分５０．５
％、粘度約３ポイズの分散組成物を得た。
％、粘度約３ポイズの分散組成物を得た。
比較例 ｌ
実施例１で使用したのと同じ反応器にブチルセロソルブ
８００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５
部を仕込み１２０℃に加熱し、そこへ２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート９８０部、アクリル酸２０部、ブ
チルセロソルブ２００部、ベンゾイルパーオキサイド１
０部を３時間かけて仕込み、さらに２時間１２０℃に保
った後、グリシジルメタアクリレート５部、ジメチルラ
ウリルアミン０．５部、ハイドロキノン０．５部を加え
てさらに５時間１２０℃に保って水溶性重合本溶液Ｅを
得た。
８００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５
部を仕込み１２０℃に加熱し、そこへ２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート９８０部、アクリル酸２０部、ブ
チルセロソルブ２００部、ベンゾイルパーオキサイド１
０部を３時間かけて仕込み、さらに２時間１２０℃に保
った後、グリシジルメタアクリレート５部、ジメチルラ
ウリルアミン０．５部、ハイドロキノン０．５部を加え
てさらに５時間１２０℃に保って水溶性重合本溶液Ｅを
得た。
上記と同様な反応器に水溶性重合本溶液Ｂ４Ｏ０部、水
６００部を仕込み８０℃に加熱し、そこへメチルメタア
クリレート３６０部、エチルアクリレート３６０部、２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート８０部、水２００
部、過硫酸アンモニウム８部を２時間かけて仕込んだ。
６００部を仕込み８０℃に加熱し、そこへメチルメタア
クリレート３６０部、エチルアクリレート３６０部、２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート８０部、水２００
部、過硫酸アンモニウム８部を２時間かけて仕込んだ。
さらに４時間８０℃に保って乳白色の不揮発分５１．５
％、粘度約５ポイズの分散組成物を得た。
％、粘度約５ポイズの分散組成物を得た。
比較例 ２
実施例１で使用したのと同じ反応器に水９００部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１００部、過硫酸アンモ
ニウム１部を仕込み７０℃に加熱して約３時間同温度に
保ったのち水の一部を溜去して不揮発分２５％の水溶性
重合本溶液Ｆを得た。
ヒドロキシエチルアクリレート１００部、過硫酸アンモ
ニウム１部を仕込み７０℃に加熱して約３時間同温度に
保ったのち水の一部を溜去して不揮発分２５％の水溶性
重合本溶液Ｆを得た。
上記と同様な反応器に水溶性重合本溶液Ｆ１．２００部
を仕込み８０℃に加熱し、そこへメチルメタアクリレー
ト３１５部、エチルアクリレート３１５部、２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート７０部、水１００部、過硫
酸アンモニウム７部を２時間かけて仕込んだところ生成
粒子が凝集沈降し反応続行が困難になったため反応を打
切った。
を仕込み８０℃に加熱し、そこへメチルメタアクリレー
ト３１５部、エチルアクリレート３１５部、２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート７０部、水１００部、過硫
酸アンモニウム７部を２時間かけて仕込んだところ生成
粒子が凝集沈降し反応続行が困難になったため反応を打
切った。
上記各側で得た分散液にそれぞれ水を加えたところ、実
施例１〜５の分散液は凝集なしに稀釈できたが、比較例
１の分散液の場合粒子の一部が凝集した。
施例１〜５の分散液は凝集なしに稀釈できたが、比較例
１の分散液の場合粒子の一部が凝集した。
また各分散液に硬化剤としてウォーターゾルＳ−６９５
（大日本インキ化字工業製のメチル化メラミン樹脂）を
固形分化７５／２５の割合で混合したものを、リン酸亜
鉛処理鋼板に６ミル厚に塗付し、１４０℃で３０分間焼
付けた硬化塗膜の性能を第１表に示す。
（大日本インキ化字工業製のメチル化メラミン樹脂）を
固形分化７５／２５の割合で混合したものを、リン酸亜
鉛処理鋼板に６ミル厚に塗付し、１４０℃で３０分間焼
付けた硬化塗膜の性能を第１表に示す。
Claims (1)
- １ アクリル酸またはメタクリル酸にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドが
１モル付加した構造のエステルｌの１０〜９０重量％、
アクリル酸またはメタクリル酸にエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイドが２〜２０モル付加した構造
のエステル２の１０〜９０重量％、及び上記各単量体と
共重合性を有する他の単量体３の０〜３０重量％を共重
合させて得られる水溶性重合体を水及び／または水溶性
有機溶剤の媒体に溶解させた液中で、上記媒体に不溶性
の重合体を形成しうる重合性単量体を乳化重合せしめる
ことを特徴とする分散樹脂組成物の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51092051A JPS5839161B2 (ja) | 1976-08-03 | 1976-08-03 | 分散樹脂組成物の製造法 |
| US05/819,933 US4170582A (en) | 1976-08-03 | 1977-07-28 | Process for preparing a polymer resin aqueous dispersion |
| DE2734801A DE2734801C2 (de) | 1976-08-03 | 1977-08-02 | Verfahren zur Herstellung von Harzdispersionen und deren Verwendung zusammen mit einem Härtungsmittel für Überzugsmassen |
| FR7723902A FR2360646A1 (fr) | 1976-08-03 | 1977-08-03 | Procede de preparation de dispersions de resines pour peintures aqueuses |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51092051A JPS5839161B2 (ja) | 1976-08-03 | 1976-08-03 | 分散樹脂組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5317680A JPS5317680A (en) | 1978-02-17 |
| JPS5839161B2 true JPS5839161B2 (ja) | 1983-08-27 |
Family
ID=14043702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51092051A Expired JPS5839161B2 (ja) | 1976-08-03 | 1976-08-03 | 分散樹脂組成物の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4170582A (ja) |
| JP (1) | JPS5839161B2 (ja) |
| DE (1) | DE2734801C2 (ja) |
| FR (1) | FR2360646A1 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0351050U (ja) * | 1989-09-25 | 1991-05-17 |
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