JPS6210246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水又は水と水溶性有機溶剤との混合
物（以後水性媒体という）に重合体が分散した分
散樹脂組成物の製法に関するものである。 水に不溶性の重合体を水に分散させた組成物
は、周知の如く機械的安定性及び保存安定性が悪
いし、また形成される塗膜は分散剤として使用し
た乳化剤、保護コロイド剤に起因して耐水性が悪
い。そこでアミン中和による水溶性樹脂を水分散
組成物に配合することが考えられたが、上記欠点
が改良できないばかりか、アミン中和型樹脂に起
因する周知の欠点が新たに現われてくる欠点があ
る。 そのため、高度の耐水性を有する塗膜を形成す
る分散樹脂組成物を得るために、架橋性のある水
溶性高分子を分散剤として用いる方法が考えられ
た。このような分散剤を用い、かつ水に水溶性の
重合体中に架橋性反応基を有する単量体を共重合
せしめることにより、分散組成物中の塗膜形成成
分全体が架橋反応性となり適当な硬化剤を配合す
ることによつて得られる塗膜の耐水性は高度に向
上し耐溶剤性も良好となる。 このような状況から高酸価の重合体を分散剤と
して用いる方法が考えられた（特公昭47―606、
特開昭49―107089、同49―107090、同49―
107091、同49―107092、同50―119835、同50―
157484）。しかしながら、これらの方法はいづれ
も高酸価の重合体を塩基性物質で中和して用いる
か又は水に水溶性の重合体を生成させた後に塩基
性物質を添加するなど、安定な分散樹脂組成物を
得るためには塩基性物質を用いて高酸価の重合体
を塩の形にしなければならなかつた。このような
塩基性物質としてはトリエチルアミン、ジエチル
アミノエタノール等の有機アミン類或いはアンモ
ニア、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ類が用
いられるが、これらは臭気、毒性が問題となるの
みならず、その分散樹脂組成物から得られる塗膜
はワキ、ピンホール等の欠陥を生じやすく、また
塩基性物質が塗膜に残存する場合は特に耐水性、
耐薬品性、耐汚染性等の塗膜性能を著しく低下さ
せる欠点がある。 このような点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本
発明者等は、（メタ）アクリル酸のアルキレンオ
キサイド付加物と（メタ）アクリル酸とを重合成
分とする水溶性重合体を分散剤として使用するこ
とにより、上記欠点が改良できることを見い出
し、本発明を完成するにいたつた。すなわち、本
発明によれば上述の塩基性物質を全く用いること
なしに、あるいは塩基性物質を用いても従来の方
法に比較して著しく少ない量で、安定な分散樹脂
組成物を得ることが可能である。本発明によれ
ば、（メタ）アクリル酸にエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイドが少なくとも１モル付
加した構造のエステル(1)30〜70重量％、（メタ）
アクリル酸(2)30〜70重量％及び上記単量体と共重
合性の単量体(3)0.05〜15重量％を重合させた酸価
200以上の水溶性重合体を水又は水と水溶性有機
溶剤の混合物からなる媒体、つまり水性媒体に溶
解させた液中で、かかる媒体に不溶性の重合体を
形成する重合性単量体を重合させることを特徴と
する分散樹脂組成物の製造法が提供される。 本発明にかかる分散樹脂組成物は、他に乳化
剤、保護コロイド剤を全く含んでいないため前記
欠点がなく、また水稀釈性であるため使用時水で
任意の樹脂濃度に稀釈できるし、汚染時水で容易
に洗える利点がある。また適当な硬化剤を使用す
ることにより、諸性能に優れた硬化塗膜を形成す
ることができる。更に本発明組成物の特に顕著な
効果は、機械的安定性及び保存安定性に著るしく
優れていることである。その理由については、分
散剤である水溶性重合体が重合反応により生成す
る重合体粒子の外相に吸着されて粒子の周囲に有
効な保護相を形成する結果、水性媒体中での粒子
間の衝突による融着を防止するためと考えられ
る。 本発明の特に優れた特徴は、本発明組成物から
得られる硬化塗膜が、他の乳化剤、保護コロイド
剤等の分散剤を用いた場合のそれに比較して、耐
溶剤性、耐薬品性、耐汚染性等の性能に著しく優
れていることである。これは本発明で使用する水
溶性重合体の官能度が高いことによるものと考え
られる。 本発明で使用する水溶性重合体は、目的とする
分散組成物の水性媒体に可溶性であつて、分散剤
であると同時に、生成重合体と共に皮膜形成成分
となる。その数平均分子量は通常1000〜100000の
範囲が適当である。 この水溶性重合体が重合性不飽和結合を有して
いると、有していない場合に比べ重合性単量体の
グラフト重合を積極的に生起させて、水溶性重合
体と生成重合体とのグラフト生成物をより多く生
成するため、機械的安定性及び保存安定性が一層
向上した分散組成物が得られるし、また諸性能に
より優れた塗膜が得られるので有利である。 かゝる水溶性重合体を構成する第１成分は、
（メタ）アクリル酸にエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイドが通常１〜50モル好ましく
は１〜20モル付加した構造のエステルのことであ
り、具体的には、２―ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート等の如きポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ジプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ペンタプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート等の如きポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート類がある。第１成分の
水溶性重合体に占める割合は通常30〜70重量％
（以下、単に％という）であり、好ましくは40〜
60％である。 第２成分はアクリル酸又はメタアクリル酸であ
り、第２成分の水溶性重合体に占める割合は通常
30〜70％であり、好ましくは40〜60％である。 第３成分は前記二者成分(1)，(2)に比して可成り
少量でよい単量体で、含有される重合性不飽和結
合の数によつて２種類に類別され、その一つはこ
の重合性不飽和結合を１個含有するものである
し、他方はそれを２個以上含有するものである。
そのうち、前者単量体の代表例としてはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ジエチルマレエート、ジ
ブチルフマレート、ジエチルイタコネート、スチ
レン、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアマイ
ド、Ｎ―メチロール（メタ）アクリルアマイド、
グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等がある。また後者は水溶
性重合体に重合性不飽和結合を導入するためのも
のであつて、その代表例としては（メタ）アクリ
ル酸の如き重合性カルボン酸とグリシジル（メ
タ）アクリレートとのエステル、エチレングリコ
ールの如き多価アルコールと（メタ）アクリル酸
とのエステル、２―ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートの如きヒドロキシアクリレートとヘキ
サメチレンジイソシアネートの如きポリイソシア
ネートとの付加物、ブタジエン、イソプレン等が
あり、これらのうちエステル、付加物について
は、それを構成する一方の原料を予かじめ水溶性
重合体に組み込んだ後に、他方の原料を反応させ
ることにより最終的に重合性不飽和結合が導入さ
れるようにするのが好ましい。水溶性重合体に占
める当該第３成分の使用割合としては、40％を超
えるのは望ましくないわけであるが、重合性不飽
和結合の妥当性からしても通常は0.05〜15％、好
ましくは0.2〜10％なる範囲内が適当である。 水溶性重合体を製造するには、水性媒体又は水
溶性有機溶剤中で周知の重合方法により可能であ
り、生成重合体のソリツド酸価が200以上になる
ように調整すればよい。 かくして得られる水溶性重合体の水性媒体の液
中で、その水性媒体に不溶性の重合体を形成する
重合性単量体を重合させることにより、本発明の
分散樹脂組成物が得られる。その際の水溶性重合
体と重合性単量体との好ましい使用割合は、両者
の合計量を100重量部（以後部で示す）として0.5
〜60部と99.5〜40部であり、より好ましくは３〜
40部と97〜60部である。またその際の好ましい水
性媒体は、水と水溶性有機溶剤との割合で（両者
の合計量を100部とする）100〜20部と０〜80部で
ある。そして水性媒体の使用量は、生成する分散
樹脂組成物の固形分濃度が70％以下、好ましくは
40〜60％になる範囲が適当である。 使用できる水溶性有機溶剤には、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ―プロパノール、iso―プ
ロパノール、tert―ブタノール、セロソルブ、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシブ
タノール、カルビトール、メチルカルビトール、
アセトン、ジオキサン、酢酸メチルセロソルブ、
酢酸カルビトール、ジアセトンアルコール等の如
き常温で水と任意に混和するもの、更に例えばｎ
―ブタノール、iso―ブタノール、sec―ブタノー
ル、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸セロソルブ等の如き常温で水とある程度
混和するものがある。これらを使用するに当つて
は、水溶性重合体及び最終生成重合体の溶解性に
応じて、適宜選択しなければならないことに注意
を要する。 上記水溶性重合体を含む液中での重合に使用で
きる重合性単量体は、目的とする分散樹脂組成物
の水性媒体に常温では溶解しない重合体を形成す
るものである。こゝでいう溶解しないとは、目的
分子量（平均）以上の重合体が溶解しないという
ことであつて、重合反応において不可避的に副生
する目的分子量（平均）末満の重合体が溶解しな
いことを意味しない。 そのような重合性単量体の例には、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジエチルマレエート、ジ
ブチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチ
ルフマレート、ジエチルイタコネート、ジブチル
イタコネート、（メタ）アクリロニトリル、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン、２―
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ―メ
チロ―ルメタアクリルアマイド、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等が含まれる。 これら単量体を重合させるに当つて、水酸基、
カルボキシル基、グリシジル基等の官能基を有す
る重合性単量体を一部使用することにより、官能
基を含有させた生成重合体はそれら官能基と反応
性の硬化剤を加えることにより硬化させることが
できるので有利である。含有させる官能基として
最も好ましいものは水酸基であり、その理由は、
分散剤である水溶性重合体の必須官能基と同一で
あるため、水溶性重合体と生成重合体の両方が水
酸基反応性硬化剤により一体に硬化できるからで
ある。その際カルボキシル基を有する重合性単量
体を併用すると内部触媒として作用する。また、
別の官能基として好ましいものはカルボキシル基
である。これら官能基を有する重合性単量体の好
ましい使用量は全重合性単量体の３〜50％であ
り、より好ましくは５〜30％である。 重合性単量体を重合させるには、何等特別な手
段、方法を要しない。すなわち重合度が所期の程
度に達するまで重合反応を進行させるのであるか
ら、150℃以下の温度で１〜30時間、好ましくは
２〜15時間程度反応させれば良い。重合開始剤に
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジターシヤリブチルパーオ
キサイド、クメンンヒドロパーオキサイド、過酸
化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の如き油溶性及び水溶性のものがあり、使用単量
体の0.1〜10％程度使用できる。またレドツクス
系でも重合させることは可能である。また重合時
に、例えばｎ―オクチルメルカプタン、ｎ―ドデ
シルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリ
コール酸２―エチルヘキシル、アリルアルコー
ル、メタクリル酸メチルダイマー、α―メチルス
チレンダイマー等を使用し、分子量を調節でき
る。 かくして得られる分散樹脂組成物中の分散剤と
しての水溶性重合体は水溶性が極めて大きいた
め、分散樹脂組成物を水で任意に希釈することが
可能である。また、水性媒体として水を単独で用
いた場合においても安定に40〜60％の高固形分濃
度の分散樹脂組成物が得られる。 この分散樹脂組成物には、必要に応じて水性媒
体に溶解或いは分散した周知の樹脂例えばアミ
ン、アンモニア等で水溶性化されたアルキツド樹
脂、アクリル樹脂、或いはエマルジヨン樹脂等を
適宜配合することができる。また、分散樹脂組成
物のPHを調整するために必須最少限のアミン、ア
ンモニア等の塩基性物質を添加することも可能で
ある。 分散樹脂組成物に、生成重合体中の官能基と反
応性の適当な硬化剤を組合わせることにより、常
温乾燥或いは焼付により諸性能、特に硬度、可撓
性、透明性、耐水性、耐溶剤性等に優れた硬化塗
膜を得ることができる。組合せる硬化剤として最
も好ましいのは、水酸基反応性硬化剤で、それに
はアミノ樹脂、ブロツク化ポリイソシアネートが
ある。アミノ樹脂は例えばメラミン、尿素、ベン
ゾグアナミン等のアミノ化合物の１種または２種
以上の混合物をホルムアルデヒドと反応させた縮
合物及びそれに低級アルコールを反応させたエー
テル化物である。またブロツク化ポリイソシアネ
ートは、例えばトルエンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等の如きジイソシアネートを、例えばグ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の多価アルコール水酸基に付加させ
た付加ポリイソシアネートのイソシアネート基を
例えばフエノール、オキシム、メタノール等のブ
ロツク剤でブロツクしたものである。その他に公
知のカルボキシル基反応性硬化剤、例えばエポキ
シ樹脂、グリシジル基反応性硬化剤例えばカルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂も使用することが
できる。これら硬化剤の使用量は種類により変化
するが、分散樹脂組成物と硬化剤との固形分割合
で（両者の合計量を100部とする）40〜95部と60
〜５部範囲が適当である。 以下に本願発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管および還流
冷却器を備えた反応器にセロソルブ800部、tert
―ブチルパーオキシベンゾエート５部を仕込み
120℃に加熱し、そこへ２―ヒドロキシエチルメ
タアクリレート500部、アクリル酸500部、セロソ
ルブ200部、ベンゾイルパーオキサイド25部を３
時間かけて仕込み、さらに２時間120℃に保つた
後、グリシジルメタアクリレート５部、ジメチル
ラウリルアミン0.5部、ハイドロキノン0.5部を加
えて、さらに５時間120℃に保つてソリツド酸価
約350の水溶性重合体溶液Ａを得た。 上記と同様な反応器に水溶性重合体溶液A400
部、水400部、及びiso―プロパノール200部を仕
込み80℃に加熱し、そこへメチルメタアクリレー
ト360部、エチルアクリレート360部、２―ヒドロ
キシエチルメタアクリレート80部、水200部及び
過硫酸アンモニウム８部を２時間かけて仕込み、
さらに４時間80℃に保つて、乳白色の不揮発分
51.2％、粘度約25ポイズの分散樹脂組成物を得
た。 実施例 ２ 実施例１で使用したのと同じ反応器に水溶性重
合体溶液A600部、水400部及びiso―プロパノー
ル100部を仕込み80℃に加熱し、そこへスチレン
315部、ｎ―ブチルアクリレート315部、２―ヒド
ロキシエチルメタアクリレート70部、水200部及
び過硫酸アンモニウム７部を２時間かけて仕込ん
だ。さらに８時間80℃に保つて（その間過硫酸ア
ンモニウム合計３部を追加した）、乳白色の不揮
発分49.9％、粘度約８ポイズの分散樹脂組成物を
得た。 実施例 ３ 実施例１で使用したのと同じ反応器にセロソル
ブ800部及びtert―ブチルパーオキシベンゾエー
ト５部を仕込み120℃に加熱し、そこへジエチレ
ングリコールモノメタアクリレート500部、アク
リル酸500部、セロソルブ200部、ベンゾイルパー
オキサイド10部を３時間かけて仕込み、さらに２
時間120℃に保つた後、グリシジルメタアクリレ
ート５部、ジメチルラウリルアミン0.5部及びハ
イドロキノン0.5部を加えて、さらに２時間120℃
に保つて、ソリツド酸価約350の水溶性重合体溶
液Ｂを得た。 上記と同様な反応器に水溶性重合体溶液B400
部及び水800部を仕込み、80℃に加熱し、そこへ
メチルメタアクリレート360部、エチルアクリレ
ート350部、２―ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート80部、アクリル酸10部及びベンゾイルパーオ
キサイド８部を２時間かけて仕込んだ。さらに４
時間80℃に保つて乳白色の不揮発分51.2％、粘度
約13ポイズの分散樹脂組成物を得た。 実施例 ４ 実施例１で使用したのと同じ反応器にセロソル
ブ800部及びtert―ブチルパーオキシベンゾエー
ト５部を仕込み120℃に加熱し、そこへ２―ヒド
ロキシエチルアクリレート500部、メタアクリル
酸500部、セロソルブ200部、ベンゾイルパーオキ
サイド10部を３時間かけて仕込み、さらに２時間
120℃に保つた後、グリシジルメタアクリレート
５部、ジメチルラウリルアミン0.5部及びハイド
ロキノン0.5部を加えて、さらに５時間120℃に保
つて、ソリツド酸価約290の水溶性重合体溶液Ｃ
を得た。 上記と同様な反応器に水溶性重合体溶液C400
部及び水800部を仕込み、80℃に加熱し、そこへ
メチルメタアクリレート360部、エチルアクリレ
ート350部、２―ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート80部、アクリル酸10部及びベンゾイルパーオ
キサイド８部を２時間かけて仕込んだ。さらに４
時間80℃に保つて乳白色の不揮発分51.8％、粘度
約８ポイズの分散樹脂組成物を得た。 実施例 ５ 実施例１で使用したのと同じ反応器にセロソル
ブ800部及びtert―ブチルパーオキシベンゾエー
ト５部を仕込み120℃に加熱し、そこへポリエチ
レングリコールモノメタアクリレート（エチレン
オキサイド平均4.5モル付加）500部、メタアクリ
ル酸500部、セロソルブ200部及びベンゾイルパー
オキサイド10部を３時間かけて仕込み、さらに２
時間120℃に保つた後、グリシジルメタアクリレ
ート10部、ジメチルラウリルアミン0.5部及びハ
イドロキノン0.5部を加えて、さらに５時間120℃
に保つて、ソリツド酸価約290の水溶性重合体溶
液Ｄを得た。 上記と同様な反応器に水溶性重合体溶液D300
部、水800部及びセロソルブ50部を仕込み80℃に
加熱し、そこへメチルメタアクリレート382.5
部、エチルアクリレート382.5部、２―ヒドロキ
シエチルメタアクリレート85部及び過酸化ベンゾ
イル８部を２時間かけて仕込んだ。さらに４時間
80℃に保つて乳白色の不揮発分50.0％、粘度約10
ポイズの分散樹脂組成物を得た。 比較例 １ 実施例１で使用したのと同じ反応器にセロソル
ブ800部及びtert―ブチルパーオキシベンゾエー
ト５部を仕込み120℃に加熱し、そこへ２―ヒド
ロキシエチルメタアクリレート980部、アクリル
酸20部、セロソルブ200部及びベンゾイルパーオ
キサイド10部を３時間かけて仕込み、さらに２時
間120℃に保つた後、グリシジルメタアクリレー
ト５部、ジメチルラウリルアミン0.5部及びハイ
ドロキノン0.5部を加えて、さらに５時間120℃に
保つてソリツド酸価約15の水溶性重合体溶液Ｅを
得た。 上記と同様な反応器に水溶性重合体溶液E400
部、水400部及びiso―プロパノール200部を仕込
み80℃に加熱し、そこへメチルメタアクリレート
360部、エチルアクリレート360部、２―ヒドロキ
シエチルメタアクリレート80部、水200部及び過
硫酸アンモニウム８部を２時間かけて仕込んだ。
さらに４時間80℃に保つて、乳白色の不揮発分
51.2％、粘度約20ポイズの分散樹脂組成物を得
た。 比較例 ２ 実施例１で使用したのと同じ反応器にセロソル
ブ800部及びtert―ブチルパーオキシベンゾエー
ト５部を仕込み120℃に加熱し、そこへ２―ヒド
ロキシエチルメタアクリレート100部、アクリル
酸100部、ｎ―ブチルアクリレート800部及びベン
ゾイルパーオキサイド25部を３時間かけて仕込
み、さらに２時間120℃に保つた後、グリシジル
メタアクリレート５部及びジメチルラウリルアミ
ン0.5部を加えて、さらに５時間120℃に保つて、
ソリツド酸価約70の水溶性重合体溶液Ｆを得た。 上記と同様な反応器に水溶性重合体溶液F600
部、水400部及びiso―プロパノール100部を仕込
み80℃に加熱し、そこへスチレン315部、ｎ―ブ
チルアクリレート315部、２―ヒドロキシエチル
メタアクリレート70部、水200部及び過硫酸アン
モニウム７部を２時間の予定で仕込みを始めた
が、途中で生成ポリマーが凝集・沈降してしまつ
た。 応用例 上記各例で得られた分散液（分散樹脂組成物）
にそれぞれ水を加えたところ、実施例１〜５の分
散液は凝集なしに希釈できたが、比較例１の分散
液の場合には、粒子の一部が凝集した。 また、各分散液に硬化剤としてウオーターゾー
ルＳ―695（大日本インキ化学工業製のメチル化
メラミン樹脂）を固形分比75／25の割合で混合し
たものをリン酸亜鉛処理鋼板に６ミル厚に塗布
し、140℃で30分間焼付けた硬化塗膜の性能を第
１表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （メタ）アクリル酸にエチレンオキサイドま
   たはプロピレンオキサイドが少なくとも１モル付
   加した構造のエステル(1)30〜70重量％、（メタ）
   アクリル酸(2)30〜70重量％及び上記単量体と共重
   合性の単量体(3)0.05〜15重量％を重合させた酸価
   200以上の水溶性重合体を水又は水と水溶性有機
   溶剤の混合物からなる媒体に溶解させた液中で、
   上記媒体に不溶性の重合体を形成する重合性単量
   体を重合させることを特徴とする、分散樹脂組成
   物の製造法。