JPH023473A - 水希釈しうる結合剤、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、（ａ）ヒドロキシル基と少なくとも部分中和
されたカルボキシル基とを有する共重合体。

および（ｂ）架橋性樹脂に基づく新規な水希釈しうる結
合剤、その製造方法、並びに被覆用組成物もしくは封止
用配合物におけるその使用に関するものである。

〔従来の技術〕

有機溶剤におけるアクリル単量体とビニル単量体との共
重合体は、たとえば加水分解耐性および貯蔵安定性、最
小の黄色化、高い耐候性および良好な艶保持性を含む多
数の顕著な特性を特徴とする。使用する溶剤は、結合剤
から作成される結合剤系の経済性に著しく影響を及ぼす
。何故なら、溶剤は焼付工程の際に被覆材中に混入され
ず、寧ろたとえばその後の燃焼によって環境汚染をでき
るだけ減少させるべくさらに除去せねばガらないからで
ある。

一般に水性結合剤を安定化させるための乳化剤または比
較的多量の有機補助溶剤を含有する共重合体系の水希釈
しうる結合剤を使用しうろことが知られている（たとえ
ばＧ、Ｙ、タラツク、　ｓ、ｐ、ポ／チス、ペイント・
アンド・レジ／、第１コ巻（／９ざ３）、第３弘頁以降
、ドイツ公開公報第、３２０９’１２／号、ヨーロッパ
特許出願第９３２６３号またはヨーロツノ！特許出願第
１０！１−２９３号参照）。

乳化剤は被覆材のラッカー特性、たとえば水および洗剤
に対する耐性、耐候性および／ｉたは艶に悪影響を及ぼ
す。

水希釈しうる結合剤における比較的多量の有機溶剤の使
用は、一般に製造過程に起因する。何故表ら、これは重
合反応もしくは重縮合反応の際の撹拌可能な粘度および
熱交換制御を可能にすると共に、製造されたラッカーは
均展性、クレータ−形成および艶に関し対応の被覆材に
おける一層好適な特性レベルを示すからである。

ヨーロツノ４％許出願第０２／ざ９０６号は、乳化剤を
含有せずかつ架橋性樹脂と組合せて処理することにより
３ｔｓ未満の有機溶剤を含有するラッカーを形成しうる
ような水希釈しうる共重合体を記載している。これらか
ら得られるラッカーおよびフィルムは、調和した全特性
レベルを特徴とする。

たとえば透明コート結合剤のような各種の用途には１弾
性値と悪条件（たとえば短い通気時間、高い空気湿度、
低温度などを含む）での比較的大きい層厚さに関する使
用安全性との両者を改善することが望ましい。

〔発明の要点〕

今回、主としてヨーロツ／母特許出願第０１／ｇ９０４
号に相当する種類の水希釈しうる結合剤は、上記特性に
関しく特に比較的厚い層における使用安全性に関し）、
共重合体中に存在するヒドロキシル基が共重合体の生成
前、その最中もしくはその後にヒドロキシル基とラクト
ンとの間の開環エステル形成によってラクトンで少なく
とも部分改変されれば、相当に改善しうろことを突き止
めた。

ラクトン（４Ｉに６−カプロラクトン）によるヒドロキ
シル基含有の共重合体の改変はドイツ公開公報Ｍ　３０
２７７７１．号、米国特許筒ｔ４ｏｇ、２．ｔｉ６号お
よびヨー四ツ１４特許出願第Ｏ／３／ダ９り号から既に
知られているが、これらの先行刊行物は溶剤含有の被覆
用組成物に関するものであって水希釈しうる結合剤につ
き或いは特に水希釈しうる被覆用組成物によって形成さ
れる比較的厚い層の蓄積問題につき何も述べておらず、
したがって本発明の基礎となる問題を解決する動機はこ
れらの先行刊行物から得られない。

したがって、本発明は水希釈しうるラッカー被覆用組成
物または封止用配合物、特に水性の透明ラッカーおよび
表面ラッカーのための水希釈しうる結合剤に関するもの
である。本発明の結合剤は３〜４ｔＯ重量部の架橋性樹
脂と、４０〜９！；重量部のカルがキシル基もしくは酸
無水物基またはその両者を有しかつヒドロキシル基をも
有する共重合体との混合物であり、さらにカルボキシル
基もしくは酸無水物基は水に対する結合剤の溶解性もし
くは分散性を付与するのに必要な程度まで少なくとも部
分的にカルボキシレート基に変換されており、前記共重
合体はα、β−不飽和カル？ン酸とヒドロキシアルキル
アクリレートもしくはメタクリレートとオレフィン系単
量体とヒト四キシを含まないアクリレートもしくはメタ
クリレートと必要に応じ他のモノ−もしくはＩリー不飽
和単量体とを共重合させて得られ、かつ共重合体におけ
るヒドロキシル基の少なくとも３０％はラクトンでのエ
ステル化によって改変されている。

本発明によれば。

（＆）　　カルボキシル基および／または酸無水物基を
有しかつヒドロキシル基をも有し、カルボキシル基もし
くは酸無水物基が水に対する結合剤の溶解性もしくは分
散性を付与するのに必要な程度まで少なくとも部分的に
カル−キシレート基に変換されており、かつ （ａ１）メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸および無水マレイン酸よりなる群から
選択される少なくとも１種の化合物であるα、β−不飽
和カルデン酸成分の４−．２５重量部と。

（ａＵ）　　ヒドロキシアルキル基に２〜７個の炭素原
子を有するメタクリル酸もしくはアクリル酸の少なくと
も１種のヒドロキシアルキルエステルの全部で３〜グＯ
重量部と。

（ａｊ）　　（ｉ）クロルもしくはアルキルによす適宜
置換されかつ全部でｇ〜７２個の炭素原子を有すルビニ
ルもＬ＜はイソグロイニルインゼン、および（ｉｉ）ア
ルキル基に７〜９個の炭素原子を有するアルキルメタク
リレートよりなる群から選択される少なくとも１種のオ
レフィン系１単量体の全部で７５〜３３重量部と、 （ａ＋）　　（ｉ）ヒドロキシル基を含まずかつアルコ
ール成分に／〜／と個の炭素原子を有するアクリレート
、および（１１）ヒドロキシル基を含まずかつアルコー
ル成分に３〜／ｇ個の炭素原子を有するメタクリレート
よりなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン
系不飽和単量体の全部で２０〜ざ０重量部と、必要に応
じ （ａ５）他のモノ−もしくはポリ−不飽和単量体の全部
で２０重量部までと の共重合によって得られた共重合体６０〜９３重合部と
。

（ｂ）　　架橋性樹脂Ｓ−ダＯ重量部との混合物より実
質的になり、共重合体（ａ）におけるヒドロキシル基の
少なくとも３０％がラクトン改変型で存在することを特
徴とする水希釈しうる結合剤が提供される。

さらに本発明は。

（ａ）　　上記（ａ１）〜（ａ、ｔ）に示した単量体を
共重合させ、この共重合体中に存在するカル？ン酸基お
よび／または無水カルボン酸基を水に対する結合剤の溶
解性もしくは分散性を保証するのに必要な程度まで少な
くとも部分的にカル−キシレート基に変換し、かつ このようにして得られた共重合体を （ｂ）３〜ｌＩＯ重量部の架橋性樹脂、および必要に応
じ （ａ）　　ラッカー技術から公知の助剤および添加剤と
混合することによる、これら結合剤の製造方法にも関し
、この方法は共重合体（ａ）　Ｋおけるヒドロキシル基
の少なくとも３０％を共重合反応の前。

その最中またはその後に開環エステル形成によりラクト
ンで改変させることを特徴とする特さらに本発明は水希
釈しうるラッカー、被覆用組成物または封止用配合物、
特に水性の透明ラッカーおよび表面ラッカーにおけるこ
れら結合剤の使用にも関するものである。

共重合体（ａ）は、上記量の単量体（ａ１）〜（ａｌｌ
）を共重合させ、必要に応じ単量体（ａよ）を用いて製
造される。

単量体（ａ１）は好ましくはメタクリル酸、アクリル酸
、マレイン酸および／または無水マレイン酸である。こ
れら単量体の混合物も使用することができる。成分（＆
１）は、好ましくは７〜／６を金部の量で使用される。

成分（Ｃ２）は好ましくはアクリル酸ヒドロキシエチル
、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸もしくは
メタクリル酸−一および３−ヒドロキシプロピル、アク
リル酸もしくはメタクリル酸コ３−もしくはグーヒドロ
キシブチルまたはこれら単量体の混合物である。成分（
ａコ）は好ましくは７０〜３０重量部の量で使用される
。

成分（Ｃ３）は芳香族ビニルもしくはイソプロペニル化
合物、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−クロルスチレン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで
置換され九スチレ／核、またはアルキル基に／〜ダ個の
炭素原子を有するアルキルメタクリレート、たとえばメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、並びにメタク
リル酸プロピル異性体またはメタクリル酸ブチル異性体
、或いはこれら不飽和化合物の混合物である。成分（ａ
、？）は好ましくはスチレン、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルまたはこれ
ら化合物の混合物で構成される。成分（Ｃ３）は好まし
くは２０〜！；０重量部の量で使用される。

成分（ａすはたとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｔ−ブチル、（メト）アクリル酸ペンチル、（メト）ア
クリル酸ヘキシル、（メト）アクリル酸コーエチルヘキ
シル、（メト）アクリル酸オクチル、（メト）アクリル
酸ラウリル、（メト）アクリル酸ステアリル、アクリル
酸ぺ／ジルまたはアクリル酸コーフェニルエチルのよう
な化合物である。成分（ａりは好ましくは２３〜ｂｏｘ
量部の量で使用される。

任意成分である（Ｃ３）はたとえば（１）α、β−不飽
和不飽和共重合性化合物見ばビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラ／、ビニルトリアセトキシシ
ラン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メ
チロール（メト）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メト）アクリルアミド。

Ｎ−ビニルピロリドンまたはこれら化合物の混合物、或
いは（１１）共重合しうる？す不飽和化合物、たとえば
ヘキサン−／、６−シオールービスーアクリレート。

トリメチロールプロパン−ビス−アクリレート。

トリメチロールゾロ−母ンートリスーアクリレート。

ペンタエリスリトールトリスアクリレート、ジビニルヘ
ンセ／、少なくとも二官能性のインシアネートと当量の
ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートとの反応生成
物、たとえばドイツ公告公報第１／ｇｌ、ｇ３／号、米
国特許第３．７ｇ’１０１１−０号−＆ｆＦ−ハＨ，Ｇ
、エリアス　「マクロモレキュールＪＩＥＩＪｉＬ。

ヒューチイヒ・ラント・ウエプフーフエアラーク出版、
バーゼル　ハイデルベルク、ニューヨーク。

第６７１．頁、第７ダｔＩ〜７弘６頁、第１０／；１頁
以降に記載された種類のオリゴマーブタジェン単独重合
体および共重合体、ＳＯＯ〜３０００の数平均分子量と
３００＝！；００ｔｔ沃素／物質／ｇのライジス沃素価
とを一般に有しかつ必要に応じ混合物に対したとえば上
記したような他のコモノマーをＳＯチまで含有しかつ必
要に応じたとえばヒドロキシル基およびカルブキシル基
のような官能基を有するブタジェン単独重合体および共
重合体である。

成分（ａｊ）は全部で２０重量部まで、好ましくは７０
重量部までの量にて使用され、上記（１１）で例示した
ポリ不飽和化合物は一般に最高で３重量部まで、％ｌＩ
Ｃ２重量部までの食で使用される。

共重合体は１選択された単量体混合物を有機溶液中でラ
ジカル開始共重合させて製造される。有機溶剤の比率は
、共重合体を用いて作成されるラッカーがく１０％、好
ましくはく５％、より好ましくはく２．！−％の溶剤を
含有するか或いは使用した溶剤の７部が樹脂溶融物から
蒸留されて最終ラッカー中に上記した低い溶剤含有量を
得るように最初から設計される。

共重合に適する溶剤はたとえばｎ−ブタノール、ｎ−ペ
ンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シ
クロヘキサノール、ヘプタツール。

メチルグリコール、エチルグリコール、メチルグリコー
ル、メトキシグロ／＃ノール、エトキシグロノノール、
プトキシグロｚＪ？ノール、メチルジグリコール、エチ
ルシクリコール、フチルジグリコールのようなアルコー
ル類；グリ；−ル酸メチルエステル、グリコール酸エチ
ルエステル、グリコール酸ブチルエステル、酪酸メチル
エステル、酪酸エチルエステル、酪酸ブチルエステルお
よびこれらの混合物；および他のアルコール類およびエ
ーテル類、たとえばジメチルジグリコール、ジメチルプ
ロピレングリコール；並びにその他の溶剤。

たとえばＮ−メチルビロリド／、溶剤ナフサ、炭酸エチ
ル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、シクロへキサン
、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、ア
セトンおよび上記溶剤の混合物である。

適する溶剤の選択はラクトンによる改変工程をどのよう
に行なうかに依存し、これについては後記に一層詳細に
説明する。

適する開始剤は有機過酸化物、たとえば過酸化ジペンゾ
イル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ヘキサン酸ｔ−プチルー
ベルオキシーコーエチル、過酸化ジデカノイル、並びに
アゾ化合物、たとえばアゾジイソブチロニトリルであっ
て、その量は０．３〜ＩＯ重量％である。

所望の分子量を得るには、たとえばｎ−ドデシルメルカ
グタ／もしくはメルカプトエタノールのような調節剤も
０．０／〜ｂｓの量で使用することができる。

本発明による共重合体は一般に５ｏｏｏ〜１００．θＯ
Ｏの平均分子量を有し、これはたとえば検量されたスチ
ラダルにおけるグル透過クロマトグラフィーにより測定
することができる。

共重合は一般にｇθ〜／ざ０℃の温度で行なわれる。

好ましくは、共重合は少なくともｂｏｓ溶液で行なわれ
、溶剤と必要に応じ単量体混合物の７部とが一般に先ず
最初に導入されかつ所望の反応温度まで加熱される。残
余の単量体混合物および開始剤を３〜６時間かけて連続
Ｉ／ノ注入する。重合が完結した後、溶剤の７部を必要
に応じ留去し。

これをたとえばさらに重合反応に再使用することができ
る。

好ましくは蒸留はＯ０７〜０．０／バールの圧力下で６
０〜ハ２０℃の容器温度にて行なわれる。これは常圧で
行なうこともできる。さらに、溶剤は不活性がス（たと
えばＮ２．Ｃｏ□など）の激しい流れを導入して駆達す
ることができる。

ここで１本発明の必須の特徴は、共重合体におけるヒド
ロキシル基の少なくとも３０％、好ましくは６０〜／θ
θチがラクトン環を開環させるエステル化反応によりラ
クト／で改変されることである。この改変は、ヒドロキ
シル基７個に対し７分子のラクトンを付加すること、お
よび特定のラクト／に相当するオリがエステル単位を形
成しながらヒドロキシル基／個当り数分子のラクトンを
付加することの両者を包含すると了解され、末端ヒドロ
キシル基はいずれの場合にも特定ラクトンに相当するヒ
ドロキシアルキルエステル基の形態で存在する。一般に
ラクトン成分は、改変のため各未改変ヒドロキシル基に
つき２０分子までのラクトン、好ましくは５分子までの
ラクトン、より好ましくは７分子までのラクトンが存在
するような量で使用される。

適するラクトンは、たとえば環中に３〜１３１′固の炭
素原子を有するものである。これらの環はさらに各種の
置換基を有することもできる。好適ラクトンはγ−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カグロラクトン
、β−ヒドロキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、
λ−ラウリルラクトンまたはその混合物である。８−カ
プロラクトンおよびγ−ブチロラクト／が特に好適であ
る。

ラクトン成分によるヒドロキシル基の改変は共重合反応
の前、その最中またはその後に行なうことができる。

したがって第１具体例において、ラクトン改変はヒドロ
キシ官能性単量体（ａ２）を１００〜／４０℃の温度に
て必要に応じ適当な触Ｋ（たとえば錫に基づく触媒、た
とえば酸化ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫）の存
在下にラクトン成分と直接反応させることからなり、空
気を反応混合物中に通過させる。たとえばハイドロキノ
ンモノエチルエーテルおよび同様に作用する化合物など
の少量の重合開始剤を必要に応じて添加することができ
る。上記観察によれば、好ましくは反応は、後に共重合
されるヒドロキシ官能性単量体の少なくとも３０％が少
なくとも７分子のラクトンまたは数分子のラクトンで改
変されるよう表置的割合にて行なわれる。このように改
変されたヒドロキシ官能性単量体を１次いで必要に応じ
未改変のヒドロキシ官能性単量体（ａ２）と組合せて他
の単量体と共重合させる。

改変反応がこのように行なわれる場合、共重合のための
溶剤の選択は臨界的でなく、かつ上記に例示した任意の
溶剤を使用することができる。

第２具体例において、ラクトンによる改変は。

共重合反応における溶剤としてラクトン成分を最初に同
時導入するか或いはこれを単量体混合物と一緒に反応容
器に４ンプ注入することからまっている。重合温度に応
じて、重合はラクトンと生成されたヒドロキシ官能性単
量体もしくは共重合体との間の急速な反応を多かれ少な
かれ伴う。反応温度が低い程、ラクトンは最初により高
い溶剤特性を有し、したがって反応を完結させるには反
応混合物を重合反応の終了近くまたは反応後にラクトン
の完全な混入を保証するのに充分高い温度まで加熱せね
ばならない。この反応の実施方法は、たとえば溶剤の比
率を最小化させることができる。

何故なら、低い重合温度にてラクトンは比較的遅く混入
され、したがって重合熱の逸散を支持すると共に、反応
混合物の撹拌性を向上させるからである。重合の完結後
１反応熱の大部分が逸散されており、かつラクトンを完
全に混入するべく温度を上昇させまたは適する触媒を添
加するととができる。したがって、この反応は高粘度に
おいても制御することができる。

ラクトンによる改変の他の具体例は、重合の完結時に反
応混合物へラクト／を添加すること、すなわち重合体と
ラクトンとを反応させてラクトン改変された共重合体を
生成させることからなっている。

最後に挙げた一つの具体例においては、先ず最初にヒド
ロキシ官能性溶剤を全く使用しないのが有利である。何
故なら、そうしないと溶剤および改変剤が互いに反応し
うるがらである。

ラクトンによる改変反応の最後に挙げた２つの具体例に
おいては、さらに原理的にカルボキシル含有単量体また
は重合体のカルボキシル基を改変剤と部分的に反応させ
るととも可能である。所定比率のこの種の第２生成物は
、本発明による生成物に対し、何ら悪影響を及埋さない
。

製造後、ラクトン改変された共重合体を適する中和剤の
添加によって水溶性型もしくは水分散性型にする。この
目的で、中和剤と必要に応じ水とを撹拌しながら熱樹脂
溶融物に少しづつ同時滴加することができ、或いは樹脂
溶融物を約ざｏ′ｃｔで加熱された中和剤の水溶液に注
ぎ入れ、次いで７０℃にて７〜２時間撹拌する。

中和には、有機アミン類および水溶性無機塩基（たとえ
ば水酸化ナトリウムおよびカリウムまたはアンモニア）
を使用することができる。

たとえばトリエチルアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、メチルジェタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ブタ
ノ−ルア之ン、ジプタノールアミ／、モルホリンのよう
な有機アミン類およびアンモニア、並びにこれら中和剤
の混合物を必要に応じエーテル基もしくはエステル基を
有する比較的高分子量の他のアミン類と共に使用するの
が好適である。中和しうるカルボキシル基の少なくとも
２Ｏｆ＆、好ましくは２３〜９ｏ％が中和工程の後に水
性共重合体分散物にて塩形成により中和される。

水性樹脂型のｐＨ値は好ましくはｔ、０〜９．！ｒの範
囲である。中和の程度および分子量に応じて、このよう
に製造された水性共重合体はポンプ輸送可能な粘度のた
め３０〜！；Ｏ％の固形物含有量を有する。水中に溶解
もしくは分散された共重合体におけるカル？キシレート
基の含有量は、一般に固形物１００．当り３０〜３００
　ミＩＪ当量の範囲である。

共重合体樹脂は、添加された中和剤の量および溶剤の残
留量に応じて、部分的に溶解されかつ部分的に分散され
る。溶解する成分は、中和の程度が増大しかつ助溶剤の
含有量が増加するにつれて増大する。分散はコロイド溶
液を介して透明樹脂溶液まで変化することができる。架
橋性樹脂と組合せることによりラッカー工業で一般的に
用いられる顔料並びにその他の助剤および添加剤を添加
した後、これら共重合体から低い有機溶剤含有量を有す
るラッカーを得ることができ、これらラッカーは分散助
剤または表面活性物質なしにも極めて高い貯蔵安定性を
示す。

既製の結合剤を作成するには、ラクトン改変された水溶
性もしくは水分散性共重合体樹脂を適する架橋性樹脂（
ｂ）と組合せる。既製の結合剤は一般に１．０〜９．！
−重量部の共重合体（ａ）と３〜ｌ／ＬＯ重量部の架橋
性樹脂（ｂ）とを含有する。

適する架橋性樹脂は、たとえばアミド−およびアミン−
ホルムアルデヒド樹脂、フェノール性樹脂、アルデヒド
およびケトン樹脂、たとえばフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、レゾール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、カル
パミ／酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、アニリン樹
脂であって、Ｈ，ワグナ−、Ｈ，Ｆ、サルクスにより「
ラッカープラスチック」〔カール・ハンサー・フエアラ
ーク出版、ミュンヘン（／９７１）　〕に記載された種
類である。

他の適する架橋性樹脂は、たとえばイソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｌ、４！
−ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス−（４ｔ−イン
シアナトシクロヘキシル）−メタン。

／、３−ジイソシアナトベンゼン、へ弘−ジイソシアナ
トベンゼン、コ、グージイソシアナトー／−メチルベン
ゼン、／、３−ジイソシアナトーコーメチルベンゼン、
／、３−ビス−イソシアナトメチルベンゼン、　２．’
Ｉ−ビス−イソシアナトメチル−７、Ｓ−ジメチルベン
ゼン、ビス−（ターインシアナトフェニル）−プロパン
、トリス−（４−４ソシアナトフエニル）−メタン、ト
リメチル−７，６−ジイソシアナトヘキサンに基づく、
或いはラッカー中のポリイソシアネート（たとえば／、
乙−ジイソシアナトヘキサンに基づくビウレットプリイ
ソシアネート）に基づくブロックトポリイソシアネート
。

またはコ、＜２−および／またはコ、６−ジイツシアナ
トトルエンに基づく或いは一方ではイソホロンジイソシ
アネートと他方では低分子量ポリヒドロキシル化合物（
たとえばトリメチロールプロ・イン、異性体プロ／４／
ジオールもしくはブタンジオールまたはこれら？リヒド
ロキシル化合物の混合物とに基づくウレタン２ツカ−プ
リイソシアネートである。これら４リイソシアネートの
ための適するブロック剤は、たとえばメタノール、エタ
ノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ルベンジルアルコールのよりす一価アルコール類；たと
えばアセトキシム、メチルエチルケトキシムのようなオ
キシム類；たとえばＣ−カグロラクタムのようなラクタ
ム類；またはフェノール類である。

好適な架橋性樹脂はメラミン樹脂および尿素樹脂、％に
アルキル鎖中に７〜５個の炭素原子を有スルアルキル化
メラミンホルムアルデヒド樹脂。

たとえばブチル化および／またはメチル化またはメトキ
シメチル化メラミン樹脂である。

共重合体成分（ａ）の親水性改変は一般に、架橋性樹脂
自身が水溶性もしくは水分散性物質でない場合、架橋性
樹脂の分散性を保証するのに充分なものである。

実質的に成分（ａ）と（ｂ）とよりなる本発明の水性結
合剤は、透明ラッカーとして直接使用することができる
。本発明による結合剤は一般に熱架橋しうる系であって
、１２０℃より高い温度、好ましくは７２０〜７ｇ０℃
の範囲の温度にて架橋状態まで変化する。

以下に例として示す種類の標準的なラッカー助剤および
添加剤も、成分（ａ）および（ｂ）並びに必要に応じ（
ａ）よりなる本発明の結合剤組成物に添加することがで
きる。

本発明による結合剤を用いてこのように作成されるラッ
カーは標準的な顔料および充填剤（これらは両者とも有
機もしくは無機とすることができる）を結合剤固形物に
対し３０〜／ｇＯ％の量で含有することができ、その例
はたとえば二酸化チタン、酸化鉄、酸化鉛、酸化亜鉛、
酸化クロム。

硫化カドミウム、並びにカルシウム、マグネシウム、バ
リウム、ストロンチウムおよびアルミニウムのクロム酸
塩、硫酸塩および珪酸塩、カーがンブラック、タルク、
グラファイト、燐酸マンガン。

硫化亜鉛、アゾ染料、フタロシアニン錯体、キナクリド
／、アントラキノ／、チオインジゴ染料など、並びにこ
れらおよびその他の顔料の混合物である。

たとえば酸化防止剤、均展助剤１発泡阻止剤。

ＵＶ吸収剤、沈降防止剤々どの標準的添加剤も使用する
ことができる。

直ちに使用しうるラッカーは一般に３０〜６３チの全固
形物含有量を・有しかつ低含有量、すなわちく１０Ｔｏ
、好ましくはく、ｔ％、より好ましくはく、２．、！−
％の揮発性有機物質を特徴とする。

本発明による結合剤を含有した被覆用組成物は優秀な貯
蔵安定性を示す、ダ０℃にて３ケ月間にわたり貯蔵した
後でさえ、劣化の徴候を示さな八本発明による結合剤は
透明ラッカーおよび表面ラッカーの製造に特に適してい
るが、厚い層の被覆材または封止用配合物の製造にも使
用することができる。

本発明による系は耐熱性基板の被覆に特に適しており、
任意の常法、たとえば噴霧被覆、浸漬被覆、ロール被覆
、展延被覆または流延などの方法で施こすことができる
。適する基板は必要に応じ予備処理された材料、たとえ
ば金属、ガラス、木材、プラスチック、段が−ル、セラ
ミックまたは紙である。さらに、本発明による結合剤は
繊維用′の印刷インキの製造、或いは紙もしくは皮革の
ための含浸用もしくは強化用材料の製造にも適している
。

本発明による系の焼付は温度は、一般に３〜３０分間の
焼付は時間につき１２０〜１ｇ０℃である。

しばしば、焼付は前に３〜２０分間にわたり被覆材に通
気するのが好適であると判明した。

これらから作成されたラッカーおよび被覆材は。

次の性質を含め多数の有利な性質を特徴とするニー水に
よる良好な希釈性； −たとえば高い空気湿度のような悪条件下においても問
題のない処理および高い使用安全性；−大きい層厚さの
形成； 一各種の基板に対する良好な接着性１ −ラッカーフィルムの高弾性と結びついた極めて大きい
硬度。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明し、ここでチは
全て重量％である。

比較例（Ｅｐ−Ａ−２／に９０６） ３２０ｇのｎ−ブタノールを、不活性がス入口と加熱系
と冷却系と２本の供給・臂イブとが装着された３１の撹
拌槽に導入しかつ／２！’Ｃまで加熱した。５２５ｇの
アクリル酸ｎ−ブチルと３００ｇのアクリル酸エチルと
７９５ｇのスチレ／と／ｋａｒｔのメタクリル酸メチル
と１５ｇのアクリル酸ヒドロキシエチルと１５ｇのメタ
クリル酸ヒドロキシエチルと／ｇＯｇのメタクリル酸と
３０ｇのｎ−ドデシルメルカプタンとの混合物を次いで
弘時間かけて連続的にポング注入した。同時にｎ−ブタ
ノール３０ｇにおけるヘキサン酸ｔ−プチルペルオキシ
ーコーエチル３０ｇを３時間かけて添加した。次いで１
重合混合物を７２３℃にて３時間撹拌し、次いでｎ−ブ
タノールを常圧で留去し、蒸留は不活性ガスの激しい導
入によって促進させた。蒸留後の樹脂溶融物の固形物含
有量はデ１７％であった。

脱イオン水／ｇ９７ｇにおける１１７ｇのジメチルエタ
ノールアミンの溶液を、約ｇｏｃｔで冷却された樹脂溶
融物−・撹拌しながら少しづつ添加し。

この添加後にコ時間撹拌した。

実施例／ ｌｌ１０ｇのｎ−ブトキシェタノールを、不活性がス入
口と撹拌機と冷却系と加熱系とが装着され九弘！の反応
容器に導入しかり／、２ｆ′Ｃ４で加熱した。ｙｓｏ、
のメタクリル酸とｇａｏｇのメタクリル酸メチルとｇｓ
ｏ、のアクリル酸ｎ−ブチルと２００ｇのアクリル酸エ
チルと９０ｇのスチレンとメタクリル酸ヒドロキシエチ
ル３３０ｇおよびε−カプロラクタムａ弘Ｏｇの反応生
成物′（各成分を０．１％のｔ−ブチルハイドロキノン
および０．２％のｐ−）ルエンスルホン酸の存在下に７
９０℃にて３時間加熱することにより作成）ＳりＯｇと
／３ｇのｎ−ドデシルメルカプタンとの混合物を次いで
９時間かけて導入した。同時に。

炭化水素混液におけるヘキサン酸ｔ−プチルベルオキシ
ーコーエチルの７０％溶液／り／ｇｔ！ｒ時間かけて添
加した。反応混合物を次いで７２５℃にてコ時間撹拌し
た。このようにして得られた樹脂溶融物はｇ乙ｔ、ｓの
固体物含有量を有した。

この樹脂溶融物２ｇ２０ｇをｑｏｃｔで加熱された脱イ
オン水３０００ｇにおけるｇ乙θｇのジメチルエタノー
ルアミンの溶液に撹拌下に導入し、次いで７０℃にてコ
時間撹拌し６次いで濾過した。

実施例コ ！；ｇｉｒｔのジエチレングリコールジメチルエーテル
を、不活性ガス入口と撹拌機と冷却系と加熱系とが装着
された３１の反応容器に導入しかつ１５２℃まで加熱し
た。ｑｓｏ、のメタクリル酸とｌｌ３０ｇのモノアクリ
ル酸／、ｌｌ−ブタンジオールと乙／θｇのメタクリル
酸メチルと９０ｇのスチレンと／’７００．のアクリル
酸ｎ−ブチルとの混合物を次いでグ時間かけて添加した
。同時に、炭化水素混液におけるヘキサン酸ｔ−ブチル
ペルオキシーニーエチルの７０％溶液／７／ｇをＳ時間
かけて導入した。１５２℃にて７時間撹拌した後。

４ｔｏｏ、のε−カプロラクトンを添加し、かつ混合物
をさらに３時間撹拌した。このようにして得られた樹脂
溶融物はｇよ７％の固形物含有量を有した。

この樹脂溶融物２６３０ｇを７０℃まで加熱された脱イ
オン水に２ｇｇ０ｔｔにおけるジメチルエタノールアミ
／ｇ−ｇの溶液に撹拌して入れた。７０℃にて２時間後
、この混合物を濾過した。

実施例３ ／／りｇのジエチレングリコールジメチルエーテルと９
３ｇの８−カプロラクトンとアクリル酸／９０ｇ、スチ
レ：／２００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルざｏｏｇ、モノ
アクリル酸へグーブタンジオール２ｇ０ｇ、メタクリル
酸−一ヒドロキシプロピルｉｔｔｏｇ、メタクリル酸メ
チル３９０ｇおよびメルカプトエタノール２０ｇの単量
体混合物２１０ｇとを、撹拌機と冷却系と加熱系と不活
性ガス入口とが装着された３ノの反応容器に導入しかり
７１５℃まで加熱した。次いで、単量体混合物の残部を
１２７ｇのｅ−カプロラクトンと共にダ時間かけて添加
した。同時に、炭化水素混液におけるヘキサン酸ｔ−プ
チルペルオキシーコーエチルのりＯｔｓ溶液／ｌＡｇを
Ｓ時間かけて添加し。

次いで１５５〜／’７０℃にて３時間撹拌した。このよ
うにして得られた樹脂溶融物はｑｌＡｇｓの固形物含有
量を有した。脱イオン水２！；ｇ／、におけるメチルジ
ェタノールアミン１０！；ｇの溶液をこの樹脂溶融物／
９ＪＩＩｇに添加し１次いで７０℃にて数時間にわたり
分散または溶解させた。

比較例および本発明による実施例にしたがって得られた
水性結合剤成分を、ｇＯ：２０の重量比（固形物に対し
）にてインブタノールにおける９０チ溶液として市販の
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂〔サイメル（登録商標
）３２り、すなわちアメリカン・シアナミド・カンパニ
ー社の製品〕と混合し、噴霧粘度まで希釈しかつグリス
除去された鋼材シートに施こした。室温にて１３分間に
わたり通気した後、フィルムを１ｌＩｏ℃にて２０分間
焼付けし１次の結果が得られた： 無傷のフィルム厚さ　　　θ　　　　＋　　　　＋　　
　　＋硬　　度　　　　　　　　　Ｏ＋　　　　＋　　
　　＋弾　　性　　　　　　　　　＋　　　　＋＋＋溶
剤耐性　　　　　　　　Ｏ＋　　　　＋　　　　＋＋：
許容できる ０：まだ許容できる ｍ：許容できない 無傷で得られるフィルム厚さ： く３Ｓμｍニー 〉３３μｍ：０ 〉６０μｍ　：＋ 硬度（ｓｅｅ、とじて表わすケーニッヒ振子硬度）：＜
１００ｓｅｃ、　：　− 〉１００ｔｒｅｅ、　：　０ ）／４’０ｓｅｃ、：　＋ 弾性（電として表わすエリクセン押込み）：く３趨： ”）３ｒｘｓ：０ ）　ｌ＝　ｎｘ　：　＋ 溶剤耐性（メチルイソブチルケト／が含浸された木綿ウ
ールプラグ＜１００”、− 〉１００”、０ 〉２００：＋ 顔料処理したラッカーについても匹敵しうる結果が得ら
れた。

以上１本発明の実施態様を示せば次の通りである： ／（ａ）カルブキシル基もしくは酸無水物基またはその
両者を有しかつヒドロキシル基をもさらに有し、カルブ
キシル基もしくは酸無水物基が水に対する結合剤の溶解
性もしくは分散性を付与するのに必要な程度まで少なく
とも部分的にカルボキシレート基に変換されており、か
つ （ａ１）メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸。

フマル酸、イタコン酸および無水マレイン酸よりなる群
から選択される少なくとも１種の化合物であるα、β−
不飽和カルデン酸成分のグル２！ｒ１１部と。

（ａ２）　　ヒドロキシアルキル部分に２〜ｑ個の炭素
原子を有するメタクリル酸もしくはアクリル酸の少なく
とも１種のヒドロキシアルキルエステルの全部で５−９
０重量部と。

（ＩＬ、？）　　（ｉ）クロルもしくはアルキルにより
置換されかつ全部で３〜７２個の炭素原子を有する置換
もしくは未置換のビニルもしくはインゾロベニルベンゼ
ン、および（１１）アルキル部分に１〜４個の炭素原子
を有するアルキルメタクリレートよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種のオレフィン系単量体の全部で１５
〜３３重量部と、 （ａ４）　　（ｉ）ヒドロキシル基を含まずかつアルコ
ール成分に７〜１８個の炭素原子を有するアクリレート
、および（１１）ヒドロキシル基を含まずかつアルコー
ル成分に３〜／ｇ個の炭素原子を有するメタクリレート
よりなる群から選択される少なくともｇｏ重量部と。

（ａｊ）　　他のモノ−もしくはポリ−不飽和単量体の
０〜２０重量部と の共重合によって得られた共重合体６０〜９３重合部と
。

（ｂ）　　架橋性樹脂夕〜ｌＩ０重量部との混合物より
実質的になり、共重合体（ａ）におけるヒドロキシル基
の少なくとも′３０チがラクト／改変型で存在すること
を特徴とする水希釈しうる結合剤。

ユ　上記（ａ１）〜（ａりに示した単量体を共重合させ
。

この共重合体中に存在するカルゲン酸基もしくは無水カ
ルゲン酸基を水に対する結合剤の溶解性もしくは分散性
を付与するのに必要な程度まで少なくとも部分的にカル
ボキシレート基に変換し、さらに共重合体もしくは単量
体に存在するヒドロキシル基の少なくとも３０％を共重
合の前、その最中もしくはその後に開環エステル形成に
よりラクトンで改変させ１次いでこのように得られた共
重合体を３〜弘０重量部の架橋性樹脂と混合することを
特徴とする上記第１記載の水希釈しうる結合剤の製造方
法。

３　共重合体が （ａ１）メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸。

無水マレイン酸もしくはその混合物の全部で７〜７６重
量部と、 （ａ２）アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ニーもしくは３−ヒドロキ
シプロビル、メタクリル酸コーもしくは３−ヒドロキシ
プロピル、アク’）ル酸２−、？−４．Ｌ＜は４−ヒド
ロキシブチルおよび／またはメタクリル酸λ−１３−も
しくはグーヒドロキシブチルの全部で７０〜３ｏｘ量部
と。

（ａ３）スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチルもしくはその混合物の全部
で２０〜５ＯｘＸ部と。

（ａ４）　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチルアク
リル酸ｎ−プロ♂ル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル　（メト）アクリル酸コーヘンチル　（メト）
アクリル酸ｎ−ヘキシル（メト）アクリル酸コーエチル
ヘキシル、（メト）アクリル酸ｎ−オクチル、（メト）
アクリル酸ｎ−ラウリル、（メト）アクリル酸ｎ−ステ
アリル。

アクリル酸ヘンシル、アクリル酸コーフェニルエチルも
しくはその混合物の全部で、２３〜６０重量部と、 （ａ、ｔ）　　他のモノ−もしくは？リーオレフィン系
不飽和単量体の１０重量部までと の共重合生成物である上記第２項記載の方法。

久　共重合体もしくは単量体に存在するヒドロキシル基
の少なくともる０％を共重合の前、その最中もしくはそ
の後にラクトンで改変させる上記第２項記載の方法。

よ　ラクトンがε−カプロラクトンである上記第９項記
載の方法。

衣　結合剤が上記第１項記載の水希釈しうる結合剤であ
ることを特徴とする、結合剤を含有する改良された水希
釈しうるラッカー、被覆用組成物もしくは封止用配合物
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）カルボキシル基もしくは酸無水物基または
   その両者を有しかつヒドロキシル基をもさらに有し、カ
   ルボキシル基もしくは酸無水物基が水に対する結合剤の
   溶解性もしくは分散性を付与するのに必要な程度まで少
   なくとも部分的にカルボキシレート基に変換されており
   、かつ （ａ１）メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマ
   ル酸、イタコン酸および無水マレイン酸よりなる群から
   選択される少なくとも１種の化合物であるα，β−不飽
   和カルボン酸成分の４〜２５重量部と、 （ａ２）ヒドロキシアルキル部分に２〜４個の炭素原子
   を有するメタクリル酸もしくはアクリル酸の少なくとも
   １種のヒドロキシアルキルエステルの全部で５〜４０重
   量部と、 （ａ３）（ｉ）クロルもしくはアルキルにより置換され
   かつ全部で８〜１２個の炭素原子を有する置換もしくは
   未置換のビニルもしくはイソプロペニルベンゼン、およ
   び（ｉｉ）アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有する
   アルキルメタクリレートよりなる群から選択される少な
   くとも１種のオレフィン系単量体の全部で１５〜５５重
   量部と、 （ａ４）（ｉ）ヒドロキシル基を含まずかつアルコール
   成分に１〜１８個の炭素原子を有するアクリレート、お
   よび（ｉｉ）ヒドロキシル基を含まずかつアルコール成
   分に５〜１８個の炭素原子を有するメタクリレートより
   なる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系不
   飽和単量体の全部で、２０〜８０重量部と、 （ａ５）他のモノ−もしくはポリ−不飽和単量体の０〜
   ２０重量部と の共重合によつて得られた共重合体６０〜９５重量部と
   、 （ｂ）架橋性樹脂５〜４０重量部と の混合物より実質的になり、共重合体（ａ）におけるヒ
   ドロキシル基の少なくとも３０％がラクトン改変型で存
   在することを特徴とする水希釈しうる結合剤。
2. （２）請求項１の（ａ１）〜（ａ５）に示した単量体を
   共重合させ、この共重合体中に存在するカルボン酸基も
   しくは無水カルボン酸基を水に対する結合剤の溶解性も
   しくは分散性を付与するのに必要な程度まで少なくとも
   部分的にカルボキシレート基に変換し、さらに共重合体
   もしくは単量体に存在するヒドロキシル基の少なくとも
   ３０％を共重合の前、その最中もしくはその後に開環エ
   ステル形成によりラクトンで改変させ、次いでこのよう
   に得られた共重合体を５〜４０重量部の架橋性樹脂と混
   合することを特徴とする請求項１記載の水希釈しうる結
   合剤の製造方法。
3. （３）結合剤が請求項１記載の水希釈しうる結合剤であ
   ることを特徴とする、結合剤を含有する改良された水希
   釈しうるラッカー、被覆用組成物もしくは封止用配合物
   。