JP3911291B2 - 変性アクリル共重合体 - Google Patents

Description

本発明は変性アクリル共重合体及び増大した光沢を有するラッカーのためのその用途に関する。
ラッカー製造の主目的は、装飾的に魅力ある高光沢ラッカーにあり、これは同時に被覆されている基体を保護する。これらの要求は特に自動車工業において求められている。現在迄、光沢の増大は、光沢添加剤又は均展添加剤を加えることによって達成されて来た。しかしながら、これらの添加剤は、それらが滲み出る、従って接着性を失う結果として塗り直し特性をかなり損なうことで欠点がある。更にこれらの従来のラッカーは湿分凝縮試験での劣った結果を与えた。
本発明の目的は、非変性アクリル共重合体から作った相当する被覆組成物と比較したとき、自動車工業における透明被覆について設定された要件に適用される耐候性のみならず薬品に対する高抵抗及び高光沢を特長とする、例えば被覆組成物のためのその使用を可能にする方法で変性されたアクリル共重合体を提供することにある。
この種の被覆組成物は特に自動車工業における透明被覆として使用される。
この問題は本発明により、２０℃で少なくとも１．４６０の屈折率を有し、少なくとも二つの環（cycle）、特に少なくとも三つの環を有するカルボキシル基含有多環式脂肪族物質によりエポキシ基含有共重合体を変性することによって得られるアクリル共重合体によって解決される。
本発明によるカルボキシル基含有多環式脂肪族化合物は、多炭素環式構造又は部分構造を有する物質又は化合物である、即ち環が炭素環である。
特に好適な多環式脂肪族化合物は、天然樹脂の水素化された酸の群例えばHercules BV companyの“Foral AX-E”の如き市販製品；ジクロペンタジエンから誘導された三環式モノカルボン酸及びアダマンタンカルボン酸、例えばカルボキシル基を有するトリシクロデカン誘導体（ＴＣＤカルボン酸）、特にトリシクロ〔５．２．１．０．^2,6〕−デカン−８−カルボン酸、好ましくはテトラヒドロアビエチン酸の群から選択されたトリシクロ脂肪族モノカルボン酸であることができる。
屈折率及び光沢の間の相互関係から見て、JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY, Vol. ６３，No.７９９（１９９１年８月）のJuergen H. Braunの論文を参照されたい。
屈折率及び温度の間の相関関係においては、BerlinのVEB Deutscher Verlagder Wissenschaften １６版（１９８６年）（Organikum等による）の７６頁以下を参照されたい。
２０℃で液体でない物質に対しては、屈折率はナトリウムＤ線λ＝５８９ｎｍの光で、温度調節したアッベ屈折計によって高温で測定できる。１℃について５×１０^-4単位の付加を、温度修正のための増分として適用する。
本発明の別の実施態様において、カルボキシル基対エポキシ基のモル比は０．５〜１．０、好ましくは０．８〜１．０である。
変性アクリル共重合体は、高温で例えば６０〜２００℃、好ましくは１２０〜１７０℃で本願発明の変性剤と、平均分子量について、１個より大なるエポキシを有するエポキシ基含有アクリル共重合体を反応させることによって得ることができる。反応は溶融状態で、又はペイント又は樹脂の製造に通常使用される如き有機溶媒、例えばメトキシプロパノール、ブタノールの如きアルコール、キシロールの如き芳香族炭化水素、主としてアルキルベンゼンを含む粗製油蒸留物、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテートの如きエステル、ブタノン、メチルエチルケトンの如きケトン、及びそれらの混合物の存在下に行うことができる。所望ならば、エポキシ／カルボキシ反応を触媒作用させるため通常の触媒を使用できる。例えば水酸化リチウム一水塩の如きアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミンの如き三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、又異なる触媒の混合物を、一般に各成分の合計量を基準にして０．１〜２重量％の量で使用できる。反応を高温、例えば１５０〜１７０℃で行うときには、触媒の使用は一般に必要ない。本発明による変性剤はエポキシ基含有アクリル共重合体に、反応温度に達する前に既に加えることができる、又は反応温度中に一部ずつ漸進的に加えることができる、又は発熱反応を考慮に入れて連続的に加えることができる、又それらが有機溶媒中に可溶性又は分散性である限り有機溶媒中の如き溶液の形でも使用できる。本発明による変性剤は、前述した如く、エポキシ基対カルボキシル基の比が、１：０．５〜１：１であるように選択し、主として透明被覆の適用又は使用目的によって決まる。一般に反応は、酸価が２０未満に下ったとき、好ましくは０〜１０であるとき直ちに停止させる；しかしながら高酸価例えば２５〜５０の酸価を有する変性アクリル共重合体も作ることができる。
好ましくは使用される本発明の非水性及び溶媒稀釈性透明被覆は、平均分子量について１より大なるエポキシ基を有する、好ましくは０．１〜０．５のエポキシ値を有するエポキシ基含有アクリル共重合体と、本発明による変性剤とを、６０℃以上の温度で、カルボキシル基対エポキシ基の比が好ましくは０．５：１〜１：１、特に０．８：１〜１：１で反応させることによって作られる変性アクリル共重合体を含有する。
変性アクリル共重合体の平均分子量は、広い範囲で変えることができ、１０００〜１００００が好ましく、特に１５００〜５０００が好ましい。ヒドロキシル含有率は１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。酸価は５０未満、好ましくは２０未満であり、特に０〜１０である。変性アクリル共重合体は、変性アクリル共重合体の製造に当ってカルボキシル基対エポキシ基の比が０．５：１〜１：１であることから、遊離エポキシ基を含有することもできる。
本発明の好ましい実施態様は、カルボキシル基対エポキシ基のモル比が０．８〜１．０、好ましくは０．９〜１．０である変性アクリル共重合体である。
従って本発明の別の実施態様によれば、このアクリル共重合体は、ポリカルボン酸及び／又はそれらの酸無水物と高温で更に反応させてセミエステルを生成することができる。
この反応生成物、即ち変性アクリル共重合体及びポリカルボン酸又はそれらの酸無水物の生成物は、中和後反応生成物を水稀釈性にするのに充分な酸価を有することができる。
特別な水稀釈性反応生成物は、例えば塩基、好ましくは三級アミンで中和することによって得ることができる。
変性アクリル共重合体を含有する本発明の水性透明被覆は、変性アクリル共重合体の製造に当ってのカルボキシル基対エポキシ基の比は、好ましくは０．８：１〜１：１に、特に０．９：１〜１：１であり、酸価は１５〜５０、特に２５〜４０である。しかしながら、この方法は、２０未満、特に０〜１０の酸価を有する変性アクリル共重合体を、製造後続けてポリカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸と反応させて、高温、例えば６０〜１６０℃で水の損失なしにセミエステルを形成する、かくしてこの追加的に変性されたアクリル共重合体を、塩基好ましくは三級アミン例えばジエチルアミノエタノールで中和後、好ましくは２５〜４０の酸価で水稀釈性にするに充分な酸価を生ぜしめる。
製造に溶媒不含エポキシ基含有アクリル共重合体を必要とする変性アクリル共重合体又は出発材料として溶液重合によって作られたエポキシ基含有アクリル共重合体、エポキシ基含有アクリル共重合体と本発明による変性剤との反応後、そして所望ならばポリカルボン酸無水物との続く反応及び塩基好ましくは三級アミンで完全もしくは部分中和、及び水での稀釈後好ましくは使用する水と共沸混合物を形成する溶媒又は水混和性溶媒を含有する水性透明被覆は、通常の方法好ましくは真空蒸留によってサイクルから完全に又は部分的に除去できる。
かくして、変性アクリル重合体は、好ましくは自動車工業において、水随伴（water borne）透明被覆の製造のための主として使用できる。
本発明の特別の実施態様において、カルボキシル基含有多環式脂肪族物質は、２０℃で少なくとも１．４８０の屈折率を有することができる。
カルボキシル基含有多環式脂肪族物質は、例えば２種の化合物の反応生成物であることもできる、そしてその少なくとも１種が少なくとも１．４８０の屈折率を有する多環式脂肪族化合物である。
特に、２０℃で少なくとも１．４６０又は１．４８０の屈折率を有する多環式脂肪族化合物の少なくとも１種が、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に少なくとも５０重量％の量でカルボキシル基含有反応生成物中に存在することができる。
本発明の別の実施態様においては、カルボキシル基含有多環式脂肪族物質は、アルコールの１種又は混合物と、少なくとも１種のジカルボン酸及び／又はその酸無水物との反応生成物であることができる。そしてアルコール又はジカルボン酸もしくはその酸無水物は多環式脂肪族化合物であることはない。
アルコールが多環式脂肪族アルコールであるとき、例えばパーヒドロアビエチルアルコールの如き過水素化天然樹脂；ジシクロペンタジエン誘導体、例えばＴＣＤアルコール、８−ヒドロキシトリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン、８−ヒドロキシメチルトリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン（Hoechst ＡＧの市販品ＴＣＤアルコールＭ）、８−ヒドロキシトリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセン−３，９−ヒドロキシトリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセン−３であるとき、そのときにはジカルボン酸又はその酸無水物は、コハク酸（酸無水物）、グルタル酸（酸無水物）、キノリンジカルボン酸（酸無水物）、フランジカルボン酸（酸無水物）、ピリジンジカルボン酸（酸無水物）、フタル酸（酸無水物）、ヘキサヒドロフタル酸（酸無水物）、テトラヒドロフタル酸（酸無水物）、メチルヘキサヒドロフタル酸（酸無水物）、ナフタレンジカルボン酸（酸無水物）、及びアレイン酸（酸無水物）からなる群から選択できる。“酸無水物”なる表示は、ここで及び以下において、遊離酸及びその酸無水物の両者をこれによって意味することとする。反応生成物の出発材料としてのジカルボン酸又はその酸無水物が多環式脂肪族化合物であるとき、アルコールも脂肪族一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ヘキサノール、ヘプチルアルコール、ノニルアルコール、脂肪アルコール例えばオクタノール、デカノール、ドデカノール、グリコールモノエーテル例えばメチルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、ポリグリコールモノエーテル、芳香族一価アルコール例えばベンジルアルコール；又は環式脂肪族一価アルコール、例えばシクロヘキサノール、シクロドデカノール、シクロペンタノールであることもできる。
反応生成物は、フタル酸（酸無水物）、ヘキサヒドロフタル酸（酸無水物）又はメチルヘキサヒドロフタル酸（酸無水物）と、三環式一価アルコール例えばヒドロキシアビエチルアルコールとして前述した種類のアルコールのセミエステルであるのが好ましい。
カルボキシル基含有多環式脂肪族物質は、好ましくは芳香族モノカルボン酸例えばナフトエ酸、ベンゼンモノカルボン酸例えば安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ヒドロキシ安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸；芳香族複素環式モノカルボン酸、例えばピリジンカルボン酸、フランカルボン酸の群からの芳香族化合物の１種又は混合物を追加的に含有できる。
アクリル重合体又はそれから作られた被覆組成物の耐候性について高度の要件が設定されているときには、芳香族又は複素環式モノカルボン酸は共に使用しないか、又はスチレンの如きビニル芳香族化合物を含む芳香族環の全量は、変性アクリル共重合体を基準にして３０重量％を越えない。
本発明のために使用できるエポキシ基含有アクリル共重合体は、例えばＥＰ−Ａ２１２４５７、ＤＥ−ＯＳ３９２４６１８、ＥＰ−Ａ４５０９６３、ＥＰ−Ａ３５１９６６、又はＤＥ−ＯＳ４０２７７４２の特許の混合物中に記載されている。
本発明の好ましい実施態様において、エポキシ基含有共重合体は、少なくとも一つのエポキシ基を含有する化合物及び少なくとも一つのエチレン系不飽和基を含有する化合物の１種又は混合物と他の単量体の１種又は混合物の重合によって得られる。
少なくとも一つのエポキシ基及び少なくとも一つのエチレン系不飽和基を含有する化合物は、例えばアリルグリシジルエーテル又はグリシジル（メタ）アクリレートであることができる。
（メタ）アクリル−における（メタ）なる定義は、ここで及び以下において、メタクリルのみならずアクリル化合物の両者を包含させることを意味する。
他の単量体は、例えばアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとラクトン例えばε−カプロラクトンとのヒドロキシル含有反応生成物であることができる。
ゲル透過クロマトグラフィで測定して、好ましくは１０００〜１００００、特に１５００〜５０００の平均分子量について、０．１〜０．５のエポキシ価を有するエポキシ基含有アクリル共重合体を、出発材料として使用するのが好ましい。
好ましくは溶液重合によって、本発明のアクリル共重合体を製造するため、１５〜７５重量％のモノオレフィン系モノグリシジル化合物例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、好ましくはグリシジルメタクリレート、２５〜８２重量％の共重合性カルボキシル基不含α，β−エチレン系不飽和単量体（所望によって一つのヒドロキシル基を含有する）、及び０〜３重量％の共重合性カルボキシル基含有α，β−エチレン系不飽和単量体を使用できる。これら全成分の合計は常に１００重量％である。エポキシ含有アクリル共重合体を製造するため、好ましくは２０〜５０重量％のグリシジル（メタ）アクリレート、０〜３０重量％のスチレン及び／又はビニルトルエン、５〜２５重量％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート例えばヒドロキシエチルアクリレートとラクトン例えばε−カプロラクトンのヒドロキシル基含有反応生成物、及び２５〜４０重量％の（メタ）アクリル酸エステル例えばメチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、フルフリルメタアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート、テトラシクロドデシル−３−アクリレートを使用できる、これら全成分の合計は常に１００重量％である。所望により、それらと共に、少量例えば他の単量体の合計量を基準にして３０重量％以下の量で、ビニルエステル例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、“VeoVa 10”（Shell）及び／又は例えばＤＥ−ＰＳ２８５８７８４により作られたアクリル酸と“Cardura E 10”（Shell）の反応生成物を使用することもできる。
所望によって、本発明の変性アクリル共重合体は、ラッカーの製造のため従来より使用されている添加剤及び助剤を追加的に含有できる、これらには例えば下記のものがある：
・界面活性剤、例えば架橋剤及びケイ素に基づいた均展剤、例えばポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フルオロ界面活性剤；
・レオロジー剤、例えば流れ落ち防止剤〔ＳＣＡ変性アクリル共重合体；ＳＣＡは垂れ下り制御剤（Sagging Control Agents）〕；
・増粘剤又はチキソトロープ剤、高度分散性珪酸、ポリウレタン、主として有効な共重合した成分としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸との高粘稠アクリル共重合体；酸触媒、例えば芳香族スルホン酸例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（これらは例えば三級アミンでブロックされていてもよい）、例えばモルホリン、リン酸、酸性リン酸部分エステル及び一価又は二価アルコール、例えばリン酸モノブチルエステル、ジカルボン酸又はそれらの酸無水物及び一価アルコールのセミエステル、例えばマレイン酸モノブチルエステル、有機溶媒中の多酸の溶液、例えばメトキシプロパノール中のマレイン酸の２０％溶液；
・促進剤、例えば三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジブチルニ酸化錫、ジブチル錫ジラウレート、金属アルコラート、例えばアルミニウムイソプロピレート、ブチルチタネート、アルミニウム、ジルコニウム又はチタンの金属キレート、例えばチタニルアセチルアセトネート；
・ＵＶ吸収剤、例えばベンゾトリアゾール誘導体及びＨＡＬＳ化合物（ＨＡＬＳはヒンダードアミン光安定剤）；
・重合開始剤、好ましくは高温、例えば１００℃以上で最初有効である種類のもの、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート；
・溶媒（有機溶媒、水）；
・架橋剤、特に、
− カルボキシ官能性成分、好ましくはポリカルボン酸もしくはそれらの酸無水物、例えばイタコン酸、メチルマレイン酸無水物、ドデカンジオン酸、２−ドデセンジオン酸、ドデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，２−、１，３一及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物又はそれらの混合物（これらはポリエポキサイド、例えばビスフェノール−Ａから誘導されるジエポキサイド、環式脂肪族ジエポキサイド、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、平均分子量に対して１個より多く、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有アクリル共重合体を硬化するため従来より使用されている）；又は例えばＥＰ−Ａ２１２４５７に記載されている如きポリオール例えば１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン及び酸無水物例えばヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物の反応によって形成されるセミエステルであるポリ酸；及び例えば７０以上の酸価を有するアクリル共重合体の製造においてかなりの量の（メタ）アクリル酸を用いることにより作られた如きカルボキシ官能基を有するアクリル共重合体、のみならず例えばＥＰ−Ａ３５８３０６、ＥＰ−Ａ３５８９６６、ＥＰ−Ａ３１６８７３に記載されている如きアクリル共重合体の製造においてマレイン酸無水物及び／又はイタコン酸を使用することによって作られる酸無水物−アクリル共重合体、のみならず特に高酸価、例えば７０以上の酸価を有するカルボキシル基含有不飽和もしくは飽和ポリエステル；及び／又は
− ラッカー製造技術の観点で変性アクリル共重合体と絶対的に相溶性であるアミノ樹脂、好ましくは一価アルコール、特にＣ１−Ｃ４アルコールで完全に又は部分的にエーテル化されたアミノ樹脂、例えば尿素−及び／又はトリアジン−ホルムアルデヒド樹脂、特にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、例えばテトラメトキシベンゾグアナミン、例えば２，４−ジアミノ−６−ジエチルアミノトリアジン、パラホルムアルデヒド及びブタノール、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチルブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリルを反応させることによってＤＥ−ＯＳ４２３７５１５により作られたトリアジン−ホルムアルデヒド樹脂；例えばＤ−Ｅ−ＯＳ３５３７８５５、ＵＳ−Ａ３５１９６２７、ＵＳ−Ａ３５０２５５７及びＵＳ−Ａ４０２６８５５に記載された如き完全に又は部分的にエーテル化されたアミノ樹脂のカルボキシル基含有誘導体；又は関連した文献（Karsten, Lackrohstofftabellen, ９版、Curt R. Vincentz, Hannover １９２２年発行、２６９〜２８８頁、European Resin Directory １９９３年 European Resin Manufacturers Association発行、１０１〜１０８頁）に記載されているアミノ樹脂；及び／又は
− 遊離の、又は部分的に又は完全にブロックされたＮＣＯ基を有するラッカーポリイソシアネート、好ましくは特に３個の遊離の、部分的に又は完全にブロックされたＮＣＯ基を含有するラッカーポリイソシアネート、例えば主としてトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート、又は３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソシアネート例えばイソシアヌレート構造を有するそれらの三量体化生成物又はそれらの分子中にウレトジオン（uretdione）又はビウレット構造を有するそれらの変性生成物又は遊離ＮＣＯ基を有するプレポリマー例えばポリオール例えばトリメチロールプロパンとジイソシアネートの反応生成物；通常のブロック剤又はそれらの混合物、例えばマロン酸ジエチルエステル、エチルアセトアセテート、ブタノンオキシム及び／又はカプロラクタムを用いて部分的に又は完全にブロックされたＮＣＯ基を含有するポリイシソアネートを含有するラッカーポリイソシアネート；ＷＯ−９３／０５０９０に記載された二成分−ポリウレタンラッカー、又架橋剤として好ましくはイソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートを基本にしたラッカーポリイソシアネートの混合物を含有する高固体ベークド透明被覆；ＤＥ−ＯＳ４２０４５１８に記載された多層ラッカー塗布のためのベークド透明被覆（これらの透明被覆はヒドロキシル基含有合成樹脂及びアミノ樹脂の混合物及び異なるブロック剤によりブロックされたポリイソシアネートの混合物を含有する）；
・追加のモノカルボン酸、好ましくは少なくとも７個の炭素原子を有する飽和モノカルボン酸、例えばペラルゴン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ココナッツ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、２−エチルヘキサノン酸。特別の効果例えばレベリング改良、耐薬品及び耐水性の増大を達成させるため、これらの脂肪酸は、別の置換基として弗素原子の１個又は混合物を含有でき、例えばペンタデカフルオロオクタン酸であることができる（パーフルオロオクタン酸、３Ｍ Deutschland GmbHの市販品Fluorad acid Ｆ２６）；
・別の結合剤成分、好ましくは変性アクリル共重合体及び架橋剤とラッカー形成技術の点から見て絶対的に相溶性である樹脂、特に、変性アクリル共重合体を基準にして少量（１〜３０重量％）でのカルボキシル基及びヒドロキシル基含有飽和又は不飽和ポリエステル及び／又はカルボキシル基及びヒドロキシル基含有アクリル共重合体。
前記水性ラッカーに好適に適用された本発明のアクリル重合体を含有する非水性透明被覆は、架橋剤として、好ましくは完全に又は部分的にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、特にメタノール、及び／又はエタノール及び／又はｎ−プロパノール及び／又はイソプロパノール及び／又はｎ−ブタノール及び／又はイソブタノールでエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、メトキシメチルエトキシメチルメラミン、メトキシメチルブトキシメチルメラミン、メトキシメチルメラミン、メトキシメチルイソブトキシメチルメラミン、及び／又は完全に又は部分的にエーテル化されたアミノ樹脂のカルボキシル基含有誘導体、好ましくは前述した種類のポリカルボン酸又はそれらの酸無水物を有するヘキサメトキシメチルメラミンのカルボキシル基含有誘導体を含有する、所望ならば良好な貯蔵性一成分艶出ラッカーを生ぜしめるよう、好ましくはＮＣＯ基が完全にブロックされている主としてヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートを含むラッカーポリイソシアネートとの混合物の形で含有する。本発明の透明被覆は、二成分焼付けエナメルとして、又は所望によって室温又は少し高温例えば６０℃で冷間硬化のため少量のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を加えることによって二成分ポリウレタンラッカーとしてそれらを使用せんとするときには、好ましくはヘキサメチレンジイソシァネート及び／又はイソホロンジイソシアネートを基にした遊離ＮＣＯ基を有する唯一のラッカーポリイソシアネートを架橋剤として含有できることは勿論である。
これらの非水性又は溶媒稀釈性透明被覆は、アクリル共重合体の溶液重合で及び焼付けエナメルの製造で通常使用される溶媒、例えば芳香族炭化水素、例えばキシロール、エステル例えばメトキシプロピルアセテート、ケトン、例えばブタノン、メチルブチルケトン、アルコール、例えばブタノール、メトキシプロパノール、グリコールモノエーテル、例えばブチルグリコール又はそれらの混合物、例えば高沸点を有する主として芳香族粗製油蒸留物溶媒及びブタノールの混合物を含有できる、そして適用のために必要な粘度までこれらの溶媒又は溶媒混合物で稀釈できる。それらが技術的に適用される条件で、例えばスプレー粘度でのこれらの透明被覆の固体含有率は、好ましくは少なくとも４５重量％、特に５０重量％以上である。
それらは一般に、スプレーペイント塗布技術例えば空気、熱又は空気なしスプレーにより、又は静電ペイント塗布技術により、例えば高速回転ミニベル、空気支持体を用いる静電自動又は手動スプレーガンにより、又はロール被覆により、例えばコイル被覆法により適用できる。
本発明の非水性及び溶媒稀釈性透明被覆は、有機溶媒中の非水性分散液（ＮＡＤ）としても利用できる；例えばＮＡＤの製造は、好適な溶媒組合せを選択することによって及び／又は、例えば所望によってヒドロキシステアリン酸及びアクリル単量体に基づいた分散安定剤を用いることによって、不飽和基の混合物を有するアクリル単量体例えばヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いることによってアクリル単量体の乳化重合体によって製造した架橋した重合体微細粒子（ミクロゲル）の混入によって行うことができる。
水性ラッカーに変性又は適用される本発明のアクリル共重合体を含む水性透明被覆は、架橋剤として好ましくは完全に又は部分的にエーテル化したアミノ樹脂及び／又は非水性透明被覆での使用との関連において前述した如きヘキサメトキシメチルメラミンのカルボキシル基含有誘導体を含有する。但し、かかるアミノ樹脂には、所望によっていわゆる補助溶媒、例えばブタノール、メトキシプロパノール、ブチルグリコール及びそれらの混合物を加えることによって変性水稀釈性アクリル共重合体と組合せた形で水稀釈性になるか又は初めより水稀釈性であるかかるアミノ樹脂のみを存在させる限定を伴う、例えばそれらの製造中ジメチロールプロピオン酸の使用によるカルボキシル基の導入により及び／又は親水性基での変性により水稀釈性であるメトキシメチルメチロールメラミン、及び／又はブロックポリイソシアネートにより（例えばBayer Companyの市販製品）を存在させる；又は本発明により使用されるべき水性透明被覆は、それら二成分系として適用すべきとき、遊離ＮＣＯ基を有する低粘度ラッカーポリイソシァネート、好ましくは三量体化ヘキサメチレンジイソシアネート又は親水性にされたこの種のポリイソシアネートをその中で乳化して含有する。
これらの透明被覆は、所望により、溶媒として比較的少量の、補助溶媒、例えば水混和性溶媒、例えばブチルグリコール、ブタノール、メトキシプロパノール又はそれらの混合物を、好ましくは透明被覆の技術的適用に基づいて１０重量％未満の量、特に５重量％未満の量で含有させる。一方主溶媒は水である。そして勿論中和剤、例えば三級アミン、好ましくはジメチルアミノエタノールも含有する。技術的に適用しうる形でのこれらの透明被覆の固体含有率は、例えばスプレー粘度で、好ましくは少なくとも３０重量％、特に少なくとも３５重量％である。
本発明の別の実施態様において、本発明の変性アクリル共重合体は、粉末被覆の形で使用できる。粉末透明被覆は、例えば４０〜１５０℃の軟化点又は３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する室温で固体樹脂である変性アクリル共重合体を特に含有する。そして粉末透明被覆を生ぜしめるため、先行技術による通常の方法で処理できる。
これらの粉末透明被覆は、好ましくは、溶媒不含エポキシ基含有アクリル共重合体から出発して作った変性アクリル共重合体（例えば三井東圧の“ＰＤ７６１０樹脂”の如き市販製品）を含有できる。エポキシ基含有アクリル共重合体の溶媒不含状態は、塊状重合により又は溶液重合により作ったエポキシ基含有アクリル共重合体からそれらの製造後に溶媒を除去することにより達成できる。又溶液重合によって作った溶液中のエポキシ基含有アクリル共重合体を、本発明の変性剤と反応させ、続いて例えば真空蒸留により溶媒を除くことによって変性アクリル共重合体を回収することもできる。比較的低沸点例えば８０〜１４０℃の沸点を有する溶媒を使用することが好都合である。これらの粉末透明被覆において、エポキシ基対カルボキシル基の比は、透明被覆中に追加的に含有させた架橋剤例えばカルボキシ官能性成分、粉末化アミノ樹脂、ブロックドポリイソシアネート又はそれらの混合物の種類及び量によって決まる。
この種の粉末透明被覆は、架橋剤として好ましくは脂肪族ジカルボン酸例えばドデカジオン酸（ＷＯ ９４／０５７１４参照）、及び環式脂肪族ジカルボン酸例えば１，２−、１，３−、及び／又は１，４−シクロヘキサンジオン酸及び／又はヘキサヒドロフタル酸無水物、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物、及び／又は特に例えば６０〜１１０℃の軟化温度及び例えば７０以上の高酸価を有する室温で固体樹脂である不飽和ポリエステル、好ましくはこれらの性質を示し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はヘキサヒドロフタル酸無水物及び／又はイソフタル酸、ネオペンチルグリコールを含むジオール成分、及び／又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル及び／又はシクロヘキサンジメタノール及び三価アルコールのモノアルキルエーテルの不飽和ジオール、好ましくはトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを、全成分の全量を基にして１０〜３０重量％の量で反応させて作った不飽和ポリエステルを含有する。これらの方法条件は不飽和ポリエステルの製造に通常見られる条件であり、好ましくは３〜１０重量％のヒドロキシル含有率を有するヒドロキシル基を有する不飽和ポリエステルを最初作り、次いでこれを例えばポリカルボン酸無水物、好ましくはマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物と反応させて、セミエステルを生ぜしめ、少量の水を用い又は用いずに、比較的低温、例えば６０〜１６０℃で、水を損失せずに又は少量しか損失せずに、及び／又は主としてブロックドポリイソシアネート、特に主としてヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートに基づいた粉末被覆架橋剤及び通常のブロック剤又はそれらの混合物、例えばブタノンオキシム、マロン酸ジエチルエステル、エチルアセトアセテート、カプロラクタム、及び／又は粉末化アミノ樹脂特に室温でワックス状のヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシベンゾグナミン及び／又はテトラメトキシメチルグリコールウリルを用いて作る。
粉末透明被覆は、特に架橋剤として、例えばCurt R. Vincentz Verlag Hannoverにより１９９４年５月に発行されたFarbe und Lachの３３０〜３３５頁に記載されている如き主として３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソシアネート（このＮＣＯ基はブロックされていない）を含む粉末被覆架橋剤を含有する。本発明により使用する粉末化された透明被覆は、静電自動スプレーガン又は手動スプレーガンを用いる粉末被覆法により適用する。本発明の変性アクリル共重合体を含有する粉末透明被覆は、粉末透明被覆に対して従来より行われている焼付条件（１３０〜２００℃の温度、２０〜３０分の時間）で焼き付ける。
アクリル共重合体は、特に自動車工業において、被覆組成物として使用できる。
本発明の好ましい実施態様において、アクリル共重合体は、特に自動車工業において、水を基にした透明被覆の形で使用する。この種の透明被覆は、結合剤を基準にして、架橋剤を５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％含有する。
本発明により変性されたアクリル共重合体を含有する非水性又は溶媒稀釈性又は水性透明被覆において、焼付温度は一般に約３０〜６０分の間で、８０℃〜２４０℃であることができる。
硬化剤として、主として遊離ＮＣＯ基を有するポリイソシアネートを含有する非水性又は水性透明被覆は、既に室温で硬化できる、しかしながら、それらは加熱乾燥、即ち４０〜１６０℃の温度で焼付けを受けることもできる。
特に本発明の変性アクリル共重合体は、顔料化下塗被覆を適用し、下塗層を形成し、そして本発明によるアクリル共重合体を含有する透明被覆を“湿式”法で湿潤状態で適用し、そして２種類のラッカーを共同で硬化することによって得られる多層被覆の形で使用できる。
この種の多層被覆は、特に自動車系列仕上ラッカー塗布、特に二層金属仕上ラッカー塗布に特に好適である。それは又、自動車補修ラッカー塗布、特に自動車系列仕上ラッカー補修のため、二輪多層ラッカー塗布、電気器具又は機械の多層ラッカー塗布のため、プラスチック材料、特に自動車のプラスチック部分の多層被覆のため、のみならずコイル被覆法のためにも使用できる。
一般に本発明のアクリル重合体を含有する透明被覆の適用は、透明被覆の２０〜６０μｍの乾燥フィルム層厚さを生ずるような方法で行う。
変性アクリル共重合体又は前記変性アクリル共重合体から作った透明被覆又は相当する多層最上層被覆の本質的な性質は、基体としての顔料化下塗被覆上で硬化した後、それらが、２０℃で１．４４０未満の屈折率を有するカルボキシル基含有物質によりエポキシ基含有共重合体を変性することによって得られた同様にして作ったアクリル共重合体と比較した時、高光沢のフィルムを形成する。
光沢測定は、２０の測定角度でByk-Gardner companyのHaze Gloss測定装置で、ＤＩＮ標準６７５３９、ＩＳＯ ２８１３及びＡＳＴＭ Ｄ ５２３に従って行った。
この変性アクリル共重合体又はこの変性アクリル共重合体から作った透明被覆又は相当する多層最上層被覆の別の本質的な性質は、それから作った被覆組成物が、良好な石の衝撃及び薬品抵抗、特に酸性試薬に対する抵抗、良好な溶媒抵抗例えば燃料に対する抵抗、高度の硬度及び良好な弾性のみならずすぐれた耐候性を有することにある。従ってそれらは、従来のアクリル共重合体を含有する透明被覆が使用される製造法において匹敵する多層ラッカー塗布よりも著しくすぐれている。
下記実施例は本発明を示すためのものである。
エポキシ基含有共重合体の製造（予備工程）
４１０ｇのSolvesso １００（Esso Chemieの１６２〜１７５℃の沸点範囲を有する高アルキル化芳香族化合物）及び７．８ｇのクモールヒドロパーオキサイドを、ＫＰＧ攪拌機、環流コンデンサー、滴下ロート、及び温度計を設けた４ツ口フラスコ中に入れ１６０℃に加熱する。５７ｇのブチルメタクリレート、１７７ｇのスチレン、１７７ｇのグリシジルメタクリレート、２１２ｇの２−エチルヘキシルアクリレート及び８５ｇのヒドロキシプロピルアクリレートのみならず２１．５ｇのｔ−ブチルパーオクトエート及び１８ｇのSolvesso １００を、４時間内に１滴ずつそれに加える。添加終了後、混合物を続いて１時間攪拌し、その後それに３０分以内で２．４ｇのｔ−ブチルパーオクトエート及び３．６ｇのSolvesso １００を加えて後重合させる。混合物を更に２時間１６０℃で反応させ、続いて冷却する。残存エポキシ基含有アクリル共重合体溶液は、６３重量％の固体含有率を有し、Solvesso １００で４５重量％に稀釈後、ＤＩＮ標準カップNo.４で、２０℃で１５秒の粘度を有する。
実施例 １（比較）
屈折率＜１．４４０を有するカルボン酸での変性
予備工程として示したエポキシ基含有アクリル共重合体溶液５６２ｇを、１６０℃で１２３ｇのステアリン酸と５の酸価まで反応させる。冷却後、１００ｇのSolvesso １００での稀釈を行い、６０重量％の固体含有率を有し、Solvesso １００で４５重量％に稀釈後、ＤＩＮ標準カップNo.４で２０℃で１６秒の粘度を有する変性エポキシアクリレート溶液を回収する。
実施例 ２
予備工程として示したエポキシ基含有アクリル共重合体溶液５６２ｇを、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びＴＣＤ−Alcohol−Ｍ（８−ヒドロキシメチルトリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン）（Hoechst ＡＧ）から、１６０℃で５の酸価まで作った、Solvesso １００中のセミエステルの６６％溶液２７７ｇと反応させる。冷却後、５０ｇのSolvesso １００での稀釈を行い、６２重量％の固体含有率及びSolvesso １００で４５重量％まで稀釈後ＤＩＮ標準カップNo.４で２０℃で１７秒の粘度を有する変性エポキシアクリレート溶液を回収する。
実施例 ３（透明被覆比較例）
比較実施例１によるアクリル共重合体からなる透明被覆
実施例１により作ったアクリル共重合体４０．２重量部（Solvesso １００中固体含有率６０重量％）を、市販のメタノール／ｎ−ブタノール混合エーテル化メラミン樹脂（ｎ−ブタノール中に８５重量％溶解）２６．５重量部と混合する。その後その中に、１２重量部の市販のＳＣＡ変性（垂れ抑制剤）アクリル共重合体（Solvesso １００／ブチルアセテート２：１中６０重量％）を混入する。続いて１．０重量部のベンゾトリアゾールベースＵＶ吸収剤及び０．５重量部のＨＡＬＳ化合物を加え、続けて市販のリン酸触媒（ｎ−ブタノール中４重量％）２．５重量部及び主としてポリシロキサンを含むｎ−ブタノール中の均展剤の１０％溶液１．０重量部を加える。１５重量部のキシロールを加えて、２０℃でFord Beaker中で５５秒のスプレー粘度に調整する。
実施例 ４（透明被覆）
実施例２による変性アクリル共重合体（固体含有率６２重量％）３９重量部を、市販のメタノール／ｎ−ブタノール混合エーテル化メラミン樹脂（ｎ−ブタノール中に８５重量％溶解）２６．５重量部と混合する。混合物に、１２重量部の市販のＳＣＡ変性（垂れ抑制剤）アクリレート共重合体（Solvesso １００／ブチルアクリレート２：１中６０重量％）を混入する。その後混合物を０．１重量部のベンゾトリアゾールベースＵＶ吸収剤、及び０．０５重量部のＨＡＬＳ化合物と反応させる。続いて市販のリン酸触媒（ｎ−ブタノール中４重量％）２．５重量部及び主としてポリシロキサンを含むｎ−ブタノール中の１０％の均展剤１．０重量部を加える。１５重量部のキシロールを加えて、２０℃でFord Beaker中で５５秒のスプレー粘度に調整する。
試験シートの製造
透明被覆の適用のため自動車工業で通常使用される基体は、従来よりのＥ−コート及び下塗被覆を有するリン酸亜鉛化シート金属である。その上に乾燥フィルム厚さ１０〜１５μｍを有する通常の水性金属下塗被覆（色相マラードグリーン、ＦＯＲＤ ＸＳＣ−No.２６８３ＳＣＭ）を適用し、８０℃で１０分予備乾燥後４０〜５０μｍの透明被覆層を設ける。その後１５０℃で３０分の焼付けをする。
２０°の測定角度での曇り／光沢測定装置での光沢測定
透明被覆比較実施例３ ８９．０
透明被覆実施例４ ９４．０
勾配炉中での耐薬品性の測定

Claims (25)

1. ナトリウムＤ線λ＝５８９ｎｍの光で測定した時２０℃で少なくとも１．４６０の屈折率を有し、少なくとも３個の環を有するカルボキシル基含有多環式脂肪族物質によってエポキシ基含有共重合体を変性することによって得られたことを特徴とするアクリル共重合体。
2. カルボキシル基対エポキシ基のモル比が０．５〜１．０であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のアクリル共重合体。
3. カルボキシル基対エポキシ基のモル比が０．８〜１．０であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のアクリル共重合体。
4. 更に高温でポリカルボン酸及び／又はそれらの酸無水物と反応させてセミエステルを形成することを特徴とする請求の範囲第３項記載のアクリル共重合体。
5. アクリル重合体及びポリカルボン酸又はそれらの酸無水物の反応生成物が、中和後反応生成物を水稀釈性にするのに充分な酸価を有することを特徴とする請求の範囲第４項記載のアクリル共重合体。
6. 水稀釈性反応生成物が、塩基で中和することによって得られることを特徴とする請求の範囲第５項記載のアクリル共重合体。
7. カルボキシル基含有多環式脂肪族物質が、ナトリウムＤ線λ＝５８９ｎｍの光で測定した時２０℃で少なくとも１．４８０の屈折率を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載のアクリル共重合体。
8. カルボキシル基含有多環式脂肪族物質が、水素化天然樹脂酸；アダマンタンカルボン酸；及びジシクロペンタジエンから誘導された三環式モノカルボン酸からなる群から選択した三環式モノカルボン酸であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項記載のアクリル共重合体。
9. カルボキシル基含有多環式脂肪族物質が、少なくとも２種の化合物の反応生成物であり、その少なくとも１種がナトリウムＤ線λ＝５８９ｎｍの光で測定した時２０℃で少なくとも１．４６０の屈折率を有する多環式脂肪族化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項の何れか１項記載のアクリル共重合体。
10. ナトリウムＤ線λ＝５８９ｎｍの光で測定した時２０℃で少なくとも１．４８０の屈折率を有する多環式脂肪族化合物の少なくとも１種が、カルボキシル基含有多環式脂肪族反応生成物中に、少なくとも１０重量％含有されていることを特徴とする請求の範囲第９項記載のアクリル共重合体。
11. カルボキシル基含有多環式脂肪族物質が、少なくとも１種のジカルボン酸及び／又はその酸無水物とアルコールの１種又は混合物の反応生成物であることを特徴とする請求の範囲第９項又は第１０項記載のアクリル共重合体。
12. アルコールが、過水素化天然樹脂及びジシクロペンタジエン誘導体からなる群から選択した三環式脂肪族モノアルコールであることを特徴とする請求の範囲第１１項記載のアクリル共重合体。
13. ジカルボン酸及びその酸無水物を、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸及びマレイン酸からなる群から選択することを特徴とする請求の範囲第１１項又は第１２項記載のアクリル共重合体。
14. カルボキシル基含有多環式脂肪族物質が、追加的に芳香族化合物の１種又は混合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１３項の何れか１項記載のアクリル共重合体。
15. 芳香族化合物を、芳香族モノカルボン酸；ベンゼンモノカルボン酸；及び芳香族複素環式モノカルボン酸からなる群から選択することを特徴とする請求の範囲第１４項記載のアクリル共重合体。
16. エポキシ基含有共重合体が、少なくとも１個のエポキシ基を含有する化合物の１種又は混合物、及び異なる単量体の１種又は混合物を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和基の重合によって得られたことを特徴とする請求の範囲第１項〜第１５項の何れか１項記載のアクリル共重合体。
17. 少なくとも１個のエポキシ基及び少なくとも１個のエチレン系不飽和基を含有する化合物が、アリルグリシジルエーテル又はグリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求の範囲第１６項記載のアクリル共重合体。
18. 他の単量体が、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとラクトンのヒドロキシル基含有反応生成物であることを特徴とする請求の範囲第１６項又は第１７項記載のアクリル共重合体。
19. 追加的に、界面活性剤、流動学的助剤（ＳＣＡ変性アクリル共重合体）、増粘剤、チキソトロープ剤、促進剤、光安定剤（ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ化合物）、重合開始剤、架橋剤、モノカルボン酸及び／又は別の結合剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１８項の何れか１項記載のアクリル共重合体。
20. 被覆組成物としての請求の範囲第１項〜第１９項の何れか１項記載のアクリル共重合体の使用。
21. 粉末被覆の形での請求の範囲第１項〜第１９項の何れか１項記載のアクリル共重合体の使用。
22. 自動車工業における透明被覆としての請求の範囲第１項〜第１９項の何れか１項記載のアクリル共重合体の使用。
23. 自動車工業における水性透明被覆としての請求の範囲第１項〜第１９項の何れか１項記載のアクリル共重合体の使用。
24. 自動車工業における仕上ラッカーとしての請求の範囲第１項〜第１９項の何れか１項記載のアクリル共重合体の使用。
25. 顔料化下塗ラッカーを適用し、下塗被覆を形成し、そして“湿式”法により請求の範囲第１項〜第１９項の何れか１項記載のアクリル共重合体を含有する透明被覆を適用し、二つのラッカーを共同で硬化することを特徴とする多層ラッカー塗布を製造するための請求の範囲第１項〜第１９項の何れか１項記載のアクリル共重合体の使用。