JP3397029B2 - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents
熱硬化性塗料組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐黄銅黄変性を有す
る熱硬化性塗料組成物に関し、さらに詳しくは１液型の
自動車用上塗塗料に適した熱硬化性塗料組成物に関す
る。
る熱硬化性塗料組成物に関し、さらに詳しくは１液型の
自動車用上塗塗料に適した熱硬化性塗料組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、例えば自動車塗膜では、酸性雨に
よる雨じみや、洗車時に発生する擦傷が問題視されてお
り、このような問題を解決させる塗料の開発が急務とな
っている。
よる雨じみや、洗車時に発生する擦傷が問題視されてお
り、このような問題を解決させる塗料の開発が急務とな
っている。
【０００３】特開平４−２４６４８３号には、水酸基含
有アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂、アル
キルエーテル化メラミン樹脂、オキシムブロック化イソ
シアネートならびに有機スズ系化合物を主成分とした塗
料組成物であって、主体樹脂と架橋剤との架橋反応を複
合化して、未反応のメラミン樹脂および未反応の水酸基
を架橋に取り込むことにより耐酸性、耐擦傷性に優れた
塗膜が得られる塗料組成物が記載されている。
有アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂、アル
キルエーテル化メラミン樹脂、オキシムブロック化イソ
シアネートならびに有機スズ系化合物を主成分とした塗
料組成物であって、主体樹脂と架橋剤との架橋反応を複
合化して、未反応のメラミン樹脂および未反応の水酸基
を架橋に取り込むことにより耐酸性、耐擦傷性に優れた
塗膜が得られる塗料組成物が記載されている。
【０００４】しかし、この塗料組成物は、イソシアネー
トのブロック剤としてオキシム誘導体を使用しているた
め、焼付黄変性および黄銅黄変性に問題がある。ここで
いう焼付黄変性とは、硬化塗膜形成時の焼付により焼付
後の塗膜が黄変する現象であり、黄銅黄変性とは塗料中
への銅イオンの混入により、例えば塗料製造工程または
塗装ラインでの塗料配管、バルブ、継き手等に一部存在
する黄銅部品などから溶出する銅イオンの混入により、
塗料または焼付後の塗膜が黄変する現象である。黄銅黄
変性の原因は、イソシアネートのブロック剤として用い
ているオキシム誘導体と銅イオンとが錯体を形成するた
めであると考えられている。
トのブロック剤としてオキシム誘導体を使用しているた
め、焼付黄変性および黄銅黄変性に問題がある。ここで
いう焼付黄変性とは、硬化塗膜形成時の焼付により焼付
後の塗膜が黄変する現象であり、黄銅黄変性とは塗料中
への銅イオンの混入により、例えば塗料製造工程または
塗装ラインでの塗料配管、バルブ、継き手等に一部存在
する黄銅部品などから溶出する銅イオンの混入により、
塗料または焼付後の塗膜が黄変する現象である。黄銅黄
変性の原因は、イソシアネートのブロック剤として用い
ているオキシム誘導体と銅イオンとが錯体を形成するた
めであると考えられている。
【０００５】またＷＯ９５／０６６７４には、アミノ樹
脂を含まず、主剤としてアクリル樹脂、硬化剤としてピ
ラゾール誘導体でブロックしたブロックイソシアネート
を使用した熱硬化性塗料組成物が記載されており、耐酸
性および焼付黄変性などに優れた塗膜が得られることが
記載されている。しかし、この塗料組成物は低温硬化性
および塗膜の耐候性が不十分である。しかも耐黄銅黄変
性に優れた塗膜が得られることは記載されていない。
脂を含まず、主剤としてアクリル樹脂、硬化剤としてピ
ラゾール誘導体でブロックしたブロックイソシアネート
を使用した熱硬化性塗料組成物が記載されており、耐酸
性および焼付黄変性などに優れた塗膜が得られることが
記載されている。しかし、この塗料組成物は低温硬化性
および塗膜の耐候性が不十分である。しかも耐黄銅黄変
性に優れた塗膜が得られることは記載されていない。
【０００６】特開平５−８６１６４号には、イソシアネ
ート基がピラゾールまたはイミダゾール誘導体でブロッ
クされたブロックイソシアネート、および第１または第
２ポリアミンを含む熱硬化性組成物が記載されている。
しかし、この熱硬化性組成物は接着剤用の熱硬化性組成
物であり、塗料として用いた場合には、塗膜性能が不十
分である。しかも黄銅黄変性に優れた塗膜が得られるこ
とは記載されていない。
ート基がピラゾールまたはイミダゾール誘導体でブロッ
クされたブロックイソシアネート、および第１または第
２ポリアミンを含む熱硬化性組成物が記載されている。
しかし、この熱硬化性組成物は接着剤用の熱硬化性組成
物であり、塗料として用いた場合には、塗膜性能が不十
分である。しかも黄銅黄変性に優れた塗膜が得られるこ
とは記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐黄
銅黄変性、低温硬化性および耐候性に優れ、しかも耐焼
付黄変性、耐酸性、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性および
外観に優れた塗膜を形成することが可能な耐黄銅黄変性
を有する熱硬化性塗料組成物を提供することである。
銅黄変性、低温硬化性および耐候性に優れ、しかも耐焼
付黄変性、耐酸性、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性および
外観に優れた塗膜を形成することが可能な耐黄銅黄変性
を有する熱硬化性塗料組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は次の熱硬化性塗
料組成物である。 （１）耐黄銅黄変性を有する熱硬化性塗料組成物であっ
て、塗膜形成成分中に、 （Ａ）イソシアネート基と反応することができる官能基
を一分子中に２個以上有する化合物４９．６〜９０重量
％、 （Ｂ）アゾール系ブロック剤でブロックされたイソシア
ネート基を一分子中に２個以上有するブロックイソシア
ネート９．６〜５０重量％、 （Ｃ）紫外線吸収剤および／またはラジカル捕捉剤０．
２〜５重量％、 （Ｄ）有機スズ系化合物０．１〜３重量％、ならびに （Ｅ）アミノ樹脂０．１〜３０重量％ を含むことを特徴とする熱硬化性塗料組成物。（２）
（Ａ）成分中の官能基が、水酸基、アミノ基、エポキシ
基、アミド基、ウレタン基または活性メチレン基である
上記（１）記載の熱硬化性塗料組成物。 （３）（Ａ）成分が、水酸基を含有するアクリル樹脂で
ある上記（１）記載の熱硬化性塗料組成物。 （４）（Ａ）成分が、一般式（１）
料組成物である。 （１）耐黄銅黄変性を有する熱硬化性塗料組成物であっ
て、塗膜形成成分中に、 （Ａ）イソシアネート基と反応することができる官能基
を一分子中に２個以上有する化合物４９．６〜９０重量
％、 （Ｂ）アゾール系ブロック剤でブロックされたイソシア
ネート基を一分子中に２個以上有するブロックイソシア
ネート９．６〜５０重量％、 （Ｃ）紫外線吸収剤および／またはラジカル捕捉剤０．
２〜５重量％、 （Ｄ）有機スズ系化合物０．１〜３重量％、ならびに （Ｅ）アミノ樹脂０．１〜３０重量％ を含むことを特徴とする熱硬化性塗料組成物。（２）
（Ａ）成分中の官能基が、水酸基、アミノ基、エポキシ
基、アミド基、ウレタン基または活性メチレン基である
上記（１）記載の熱硬化性塗料組成物。 （３）（Ａ）成分が、水酸基を含有するアクリル樹脂で
ある上記（１）記載の熱硬化性塗料組成物。 （４）（Ａ）成分が、一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ 4 はそれぞれ水素原子またはメチル基、
Ｒ 5 は水素原子、メチル基またはエチル基で、Ｒ 1 〜Ｒ 5
は互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜２の整
数、ｊは０〜３の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは０〜３
の整数、ｎは１〜１０の整数である。）で表わされる構
造単位を含む重合体である上記（１）記載の熱硬化性塗
料組成物。 （５）（Ｂ）成分が、ピラゾールまたはピラゾール誘導
体でイソシアネート基がブロックされた脂肪族および／
または脂環族ポリイソシアネートである上記（１）ない
し（４）のいずれかに記載の熱硬化性塗料組成物。 （６）（Ｃ）成分の紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、トリアジン系
化合物、ベンゾフェノン系化合物またはシアノアクリレ
ート系化合物である上記（１）ないし（５）のいずれか
に記載の熱硬化性塗料組成物。 （７）（Ｃ）成分のラジカル捕捉剤が、ヒンダードアミ
ン系化合物またはヒンダードフェノール系化合物である
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の熱硬化性塗
料組成物。 （８）（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、（Ｂ）成分以外のブ
ロックイソシアネートを、（Ａ）〜（Ｅ）成分の総和１
００重量部に対して０〜３０重量部の割合で含有する上
記（１）ないし（７）のいずれかに記載の熱硬化性塗料
組成物。
Ｒ 5 は水素原子、メチル基またはエチル基で、Ｒ 1 〜Ｒ 5
は互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜２の整
数、ｊは０〜３の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは０〜３
の整数、ｎは１〜１０の整数である。）で表わされる構
造単位を含む重合体である上記（１）記載の熱硬化性塗
料組成物。 （５）（Ｂ）成分が、ピラゾールまたはピラゾール誘導
体でイソシアネート基がブロックされた脂肪族および／
または脂環族ポリイソシアネートである上記（１）ない
し（４）のいずれかに記載の熱硬化性塗料組成物。 （６）（Ｃ）成分の紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、トリアジン系
化合物、ベンゾフェノン系化合物またはシアノアクリレ
ート系化合物である上記（１）ないし（５）のいずれか
に記載の熱硬化性塗料組成物。 （７）（Ｃ）成分のラジカル捕捉剤が、ヒンダードアミ
ン系化合物またはヒンダードフェノール系化合物である
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の熱硬化性塗
料組成物。 （８）（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、（Ｂ）成分以外のブ
ロックイソシアネートを、（Ａ）〜（Ｅ）成分の総和１
００重量部に対して０〜３０重量部の割合で含有する上
記（１）ないし（７）のいずれかに記載の熱硬化性塗料
組成物。
【０００９】本発明で使用する（Ａ）成分は、イソシア
ネート基と反応することのできる官能基、例えば水酸
基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、ウレタン基また
は活性メチレン基などを一分子中に２個以上有する化合
物である。この化合物の数平均分子量は５００〜２００
００、好ましくは１０００〜１００００であるのが望ま
しい。
ネート基と反応することのできる官能基、例えば水酸
基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、ウレタン基また
は活性メチレン基などを一分子中に２個以上有する化合
物である。この化合物の数平均分子量は５００〜２００
００、好ましくは１０００〜１００００であるのが望ま
しい。
【００１０】（Ａ）成分としての水酸基を含有する化合
物としては、例えば水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含
有ポリエステル樹脂、水酸基含有フッ素樹脂などがあげ
られる。上記（Ａ）成分としての水酸基含有アクリル樹
脂としては、水酸基含有ビニル系単量体と他のビニル系
単量体との公知のラジカル重合法により得られる共重合
体があげられる。
物としては、例えば水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含
有ポリエステル樹脂、水酸基含有フッ素樹脂などがあげ
られる。上記（Ａ）成分としての水酸基含有アクリル樹
脂としては、水酸基含有ビニル系単量体と他のビニル系
単量体との公知のラジカル重合法により得られる共重合
体があげられる。
【００１１】上記水酸基含有ビニル系単量体としては、
例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の
ポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体とのモ
ノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸とカージュラＥ
１０（商標、シェル石油化学（株）製）やα−オレフィ
ンエポキシド等のモノエポキシ化合物との付加物；グリ
シジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ
−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類等の一塩基酸との付加
物；無水マレイン酸や無水イタコン酸等の酸無水基含有
ビニル系単量体とエチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類
とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキ
シエチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニル
エーテル類；一般式（２）
例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の
ポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体とのモ
ノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸とカージュラＥ
１０（商標、シェル石油化学（株）製）やα−オレフィ
ンエポキシド等のモノエポキシ化合物との付加物；グリ
シジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ
−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類等の一塩基酸との付加
物；無水マレイン酸や無水イタコン酸等の酸無水基含有
ビニル系単量体とエチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類
とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキ
シエチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニル
エーテル類；一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、ｐ、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは前記と同
じものを示す。）で表わされる水酸基含有ビニル系化合
物、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル１モルに、ε−カ
プロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−
バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラク
トン、γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ
−ブチロラクトン等のラクトン類が１〜１０モル付加し
たラクトン変性ビニル系単量体などをあげることができ
る。
じものを示す。）で表わされる水酸基含有ビニル系化合
物、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル１モルに、ε−カ
プロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−
バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラク
トン、γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ
−ブチロラクトン等のラクトン類が１〜１０モル付加し
たラクトン変性ビニル系単量体などをあげることができ
る。
【００１２】これらの水酸基含有ビニル系単量体は１種
単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよ
い。上記一般式（２）で表わされる水酸基含有ビニル系
化合物を用いた場合、前記一般式（１）で表わされる構
造単位を含む水酸基含有アクリル樹脂が得られ、この水
酸基含有アクリル樹脂を（Ａ）成分として用いることに
より、塗膜に優れた耐擦傷性を付与することができる。
一般式（２）で表わされる水酸基含有ビニル系化合物
は、水酸基含有アクリル樹脂における水酸基の供給源と
なるモノマーの一部または全量として使用することがで
きる。
単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよ
い。上記一般式（２）で表わされる水酸基含有ビニル系
化合物を用いた場合、前記一般式（１）で表わされる構
造単位を含む水酸基含有アクリル樹脂が得られ、この水
酸基含有アクリル樹脂を（Ａ）成分として用いることに
より、塗膜に優れた耐擦傷性を付与することができる。
一般式（２）で表わされる水酸基含有ビニル系化合物
は、水酸基含有アクリル樹脂における水酸基の供給源と
なるモノマーの一部または全量として使用することがで
きる。
【００１３】水酸基含有ビニル系単量体とラジカル重合
させる他のビニル系単量体としては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキル
またはシクロアルキルエステル；スチレン、スチレン誘
導体、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルトル
エン、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、アクリ
ル酸、メタクリル酸などのビニル系モノマーがあげられ
る。これらは１種単独で使用することもできるし、２種
以上を組合せて使用することもできる。
させる他のビニル系単量体としては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18アルキル
またはシクロアルキルエステル；スチレン、スチレン誘
導体、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルトル
エン、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、アクリ
ル酸、メタクリル酸などのビニル系モノマーがあげられ
る。これらは１種単独で使用することもできるし、２種
以上を組合せて使用することもできる。
【００１４】前記（Ａ）成分としての水酸基含有ポリエ
ステル樹脂としては、多価アルコールと多塩基酸または
その無水物とのエステル反応生成物があげられる。上記
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペン
タエリトリット、ジペンタエリトリット、カルビトール
などがあげられる。これらは１種単独で使用することも
できるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
ステル樹脂としては、多価アルコールと多塩基酸または
その無水物とのエステル反応生成物があげられる。上記
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペン
タエリトリット、ジペンタエリトリット、カルビトール
などがあげられる。これらは１種単独で使用することも
できるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００１５】上記多塩基酸またはその無水物としては、
例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、無水トリメリット酸などがあげられる。これ
らは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組
合せて使用することもできる。
例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、無水トリメリット酸などがあげられる。これ
らは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組
合せて使用することもできる。
【００１６】前記（Ａ）成分としての水酸基含有フッ素
樹脂としては、例えば旭硝子（株）製のルミフロン、セ
ントラル硝子（株）製のセフラルコート、大日本インキ
化学工業（株）製のフルオネート、東亜合成化学工業
（株）製のザフロン（いずれも商標）などがあげられ
る。（Ａ）成分としてのアミノ基を含有する化合物とし
ては、脂肪族もしくは芳香族のジアミノ化合物、ポリア
ミノ化合物、および前記水酸基含有重合体のシアノエチ
ル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物な
どがあげられる。
樹脂としては、例えば旭硝子（株）製のルミフロン、セ
ントラル硝子（株）製のセフラルコート、大日本インキ
化学工業（株）製のフルオネート、東亜合成化学工業
（株）製のザフロン（いずれも商標）などがあげられ
る。（Ａ）成分としてのアミノ基を含有する化合物とし
ては、脂肪族もしくは芳香族のジアミノ化合物、ポリア
ミノ化合物、および前記水酸基含有重合体のシアノエチ
ル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物な
どがあげられる。
【００１７】（Ａ）成分としてのエポキシ基を含有する
化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレートや
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート等の単独重合体または共重合体；ポリカルボン酸
やポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得ら
れるポリグリシジル化合物などがあげられる。（Ａ）成
分としてのアミド基を含有する化合物としては、アクリ
ルアミド等のアミド基含有α，β−不飽和化合物の単独
重合体または共重合体などがあげられる。
化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレートや
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート等の単独重合体または共重合体；ポリカルボン酸
やポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得ら
れるポリグリシジル化合物などがあげられる。（Ａ）成
分としてのアミド基を含有する化合物としては、アクリ
ルアミド等のアミド基含有α，β−不飽和化合物の単独
重合体または共重合体などがあげられる。
【００１８】（Ａ）成分としてのウレタン基を含有する
化合物としては、例えば水酸基含有化合物とイソシアネ
ート基含有化合物との反応により得られるポリウレタン
化合物などがあげられる。（Ａ）成分としての活性メチ
レン基を含有する化合物としては、アセトアセトキシエ
チルメタクリレート等の活性メチレン基含有α，β−不
飽和化合物の単独重合体または共重合体などがあげられ
る。水酸基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、ウレタ
ン基または活性メチレン基などのイソシアネート基と反
応することができる官能性を一分子中に２個以上有する
化合物（Ａ）は、一種単独で使用することもできるし、
２種以上を組合せて使用することもできる。
化合物としては、例えば水酸基含有化合物とイソシアネ
ート基含有化合物との反応により得られるポリウレタン
化合物などがあげられる。（Ａ）成分としての活性メチ
レン基を含有する化合物としては、アセトアセトキシエ
チルメタクリレート等の活性メチレン基含有α，β−不
飽和化合物の単独重合体または共重合体などがあげられ
る。水酸基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、ウレタ
ン基または活性メチレン基などのイソシアネート基と反
応することができる官能性を一分子中に２個以上有する
化合物（Ａ）は、一種単独で使用することもできるし、
２種以上を組合せて使用することもできる。
【００１９】本発明で使用する（Ｂ）成分は、アゾール
系ブロック剤でブロックされたイソシアネート基を一分
子中に２個以上有するブロックイソシアネートである。
イソシアネート基がブロックされる前のイソシアネート
としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ネートおよび水素化キシリレンジイソシアネート等の脂
肪族もしくは脂環族ポリイソシアネート、ならびにこれ
らのポリイソシアネートのイソシアヌレート体、ビウレ
ット体およびアダクトタイプなど、無黄変タイプのポリ
イソシアネート化合物が好ましい。
系ブロック剤でブロックされたイソシアネート基を一分
子中に２個以上有するブロックイソシアネートである。
イソシアネート基がブロックされる前のイソシアネート
としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ネートおよび水素化キシリレンジイソシアネート等の脂
肪族もしくは脂環族ポリイソシアネート、ならびにこれ
らのポリイソシアネートのイソシアヌレート体、ビウレ
ット体およびアダクトタイプなど、無黄変タイプのポリ
イソシアネート化合物が好ましい。
【００２０】上記ポリイソシアネート化合物のイソシア
ネート基をブロックするアゾール系ブロック剤として
は、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メ
チルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラ
ゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４
−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−
５−フェニルピラゾール等のピラゾールまたはピラゾー
ル誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール
誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダ
ゾリン等のイミダゾリン誘導体などがあげられる。これ
らの中ではピラゾールまたはピラゾール誘導体が好まし
い。（Ｂ）成分のブロックイソシアネートは１種単独で
も使用することもできるし、２種以上を組合せて使用す
ることもできる。
ネート基をブロックするアゾール系ブロック剤として
は、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メ
チルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラ
ゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４
−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−
５−フェニルピラゾール等のピラゾールまたはピラゾー
ル誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール
誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダ
ゾリン等のイミダゾリン誘導体などがあげられる。これ
らの中ではピラゾールまたはピラゾール誘導体が好まし
い。（Ｂ）成分のブロックイソシアネートは１種単独で
も使用することもできるし、２種以上を組合せて使用す
ることもできる。
【００２１】上記アゾール系ブロック剤で前記イソシア
ネートのイソシアネート基をブロックしてブロックイソ
シアネートを製造するには公知の方法が採用でき、例え
ばアゾール系ブロック剤およびイソシアネートをジブチ
ルスズジラウレートなどの触媒の存在下に、トルエンな
どの不活性溶媒中で、不活性ガス雰囲気下において反応
させることにより製造することができる。
ネートのイソシアネート基をブロックしてブロックイソ
シアネートを製造するには公知の方法が採用でき、例え
ばアゾール系ブロック剤およびイソシアネートをジブチ
ルスズジラウレートなどの触媒の存在下に、トルエンな
どの不活性溶媒中で、不活性ガス雰囲気下において反応
させることにより製造することができる。
【００２２】本発明で使用する（Ｃ）成分の紫外線吸収
剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸ア
ニリド系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン
系化合物またはシアノアクリレート系化合物などが使用
できる。上記（Ｃ）成分としてのベンゾトリアゾール系
化合物としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、他のビニル系単量体
と容易にラジカル共重合させることが可能である２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどがあげられる。
剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸ア
ニリド系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン
系化合物またはシアノアクリレート系化合物などが使用
できる。上記（Ｃ）成分としてのベンゾトリアゾール系
化合物としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、他のビニル系単量体
と容易にラジカル共重合させることが可能である２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどがあげられる。
【００２３】前記（Ｃ）成分としてのシュウ酸アニリド
系化合物としては、例えばエタンジアド−Ｎ−（２−エ
トキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニ
ル）−オキサリックアニリドなどがあげられる。
系化合物としては、例えばエタンジアド−Ｎ−（２−エ
トキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニ
ル）−オキサリックアニリドなどがあげられる。
【００２４】前記（Ｃ）成分としてのトリアジン系化合
物としては、２−（４−（（２−ヒドロキシ−３−ジデ
シルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェ
ニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジンなどがあげられる。
物としては、２−（４−（（２−ヒドロキシ−３−ジデ
シルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェ
ニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジンなどがあげられる。
【００２５】前記（Ｃ）成分としてのベンゾフェノン系
化合物としては、例えば２，２′−ジヒドロキシ−４，
４′−ジメトキシ−ベンゾフェノンなどがあげられる。
前記（Ｃ）成分としてのシアノアクリレート系化合物と
しては、例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニ
ルアクリレートなどがあげられる。紫外線吸収剤は１種
単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使
用することもできる。
化合物としては、例えば２，２′−ジヒドロキシ−４，
４′−ジメトキシ−ベンゾフェノンなどがあげられる。
前記（Ｃ）成分としてのシアノアクリレート系化合物と
しては、例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニ
ルアクリレートなどがあげられる。紫外線吸収剤は１種
単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使
用することもできる。
【００２６】本発明で使用する（Ｃ）成分のラジカル捕
捉剤としては、ヒンダードアミン系化合物またはヒンダ
ードフェノール系化合物などが使用できる。上記（Ｃ）
成分としてのヒンダードアミン系化合物としては、例え
ばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）セバシエート、他のビニル系単量体と容易にラ
ジカル共重合させることが可能である１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなど
があげられる。
捉剤としては、ヒンダードアミン系化合物またはヒンダ
ードフェノール系化合物などが使用できる。上記（Ｃ）
成分としてのヒンダードアミン系化合物としては、例え
ばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）セバシエート、他のビニル系単量体と容易にラ
ジカル共重合させることが可能である１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなど
があげられる。
【００２７】前記（Ｃ）成分としてのヒンダードフェノ
ール系化合物としては、例えばテトラキス−〔メチレン
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート）〕メタンなどがあげられる。ラジカル捕捉
剤は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組
合せて使用することもできる。また紫外線吸収剤とラジ
カル捕捉剤とは併用しても単独で用いてもかまわない
が、併用するほうがより耐候性に優れた塗膜が得られ
る。
ール系化合物としては、例えばテトラキス−〔メチレン
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート）〕メタンなどがあげられる。ラジカル捕捉
剤は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組
合せて使用することもできる。また紫外線吸収剤とラジ
カル捕捉剤とは併用しても単独で用いてもかまわない
が、併用するほうがより耐候性に優れた塗膜が得られ
る。
【００２８】本発明で使用する（Ｄ）成分の有機スズ系
化合物は、ブロックされたイソシアネート基の脱ブロッ
ク化触媒およびイソシアネート基の架橋反応触媒として
配合するものであり、例えばジブチルスズジラウレー
ト、オクチル酸スズ、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ
アセチルオキシジスタノキサンなどがあげられる。
化合物は、ブロックされたイソシアネート基の脱ブロッ
ク化触媒およびイソシアネート基の架橋反応触媒として
配合するものであり、例えばジブチルスズジラウレー
ト、オクチル酸スズ、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジ
アセチルオキシジスタノキサンなどがあげられる。
【００２９】本発明で使用するアミノ樹脂（Ｅ）として
は、アルキルエーテル化アミノ樹脂が使用でき、特にブ
チルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミ
ン樹脂、ブチルメチル混合エーテル化メラミン樹脂など
のアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく使用でき
る。このようなアルキルエーテル化メラミン樹脂は、メ
ラミン、ベンゾグアナミン、グリコルリル、シクロヘキ
シルグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂をメチロー
ル化し、これを炭素数１〜６のアルカノールまたはシク
ロヘキサノールでエーテル化することにより製造するこ
とができる。
は、アルキルエーテル化アミノ樹脂が使用でき、特にブ
チルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミ
ン樹脂、ブチルメチル混合エーテル化メラミン樹脂など
のアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく使用でき
る。このようなアルキルエーテル化メラミン樹脂は、メ
ラミン、ベンゾグアナミン、グリコルリル、シクロヘキ
シルグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂をメチロー
ル化し、これを炭素数１〜６のアルカノールまたはシク
ロヘキサノールでエーテル化することにより製造するこ
とができる。
【００３０】またアミノ樹脂（Ｅ）としては市販品を使
用することもでき、例えば三井サイアナミド（株）製の
サイメル、マイコート、三井東圧化学（株）製のユーバ
ン、大日本インキ化学工業（株）製のスーパーベッカミ
ン（いずれも商標）などがあげられる。アミノ樹脂
（Ｅ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上
を組合せて使用することもできる。
用することもでき、例えば三井サイアナミド（株）製の
サイメル、マイコート、三井東圧化学（株）製のユーバ
ン、大日本インキ化学工業（株）製のスーパーベッカミ
ン（いずれも商標）などがあげられる。アミノ樹脂
（Ｅ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上
を組合せて使用することもできる。
【００３１】本発明の熱硬化性塗料組成物において、前
記（Ａ）〜（Ｅ）成分の含有割合は、塗膜形成成分中の
含有量として（Ａ）成分が４９．６〜９０重量％、好ま
しくは５５〜８０重量％、（Ｂ）成分が９．６〜５０重
量％、好ましくは１２〜４５重量％、（Ｃ）成分が０．
２〜５重量％、好ましくは１〜４．５重量％、（Ｄ）成
分が０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、
（Ｅ）成分が０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜
２５重量％である。各成分が上記範囲内にある場合、耐
黄銅黄変性、低温硬化性、耐候性、耐焼付黄変性、耐酸
性、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性、外観に優れた塗膜を
形成することができる。
記（Ａ）〜（Ｅ）成分の含有割合は、塗膜形成成分中の
含有量として（Ａ）成分が４９．６〜９０重量％、好ま
しくは５５〜８０重量％、（Ｂ）成分が９．６〜５０重
量％、好ましくは１２〜４５重量％、（Ｃ）成分が０．
２〜５重量％、好ましくは１〜４．５重量％、（Ｄ）成
分が０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、
（Ｅ）成分が０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜
２５重量％である。各成分が上記範囲内にある場合、耐
黄銅黄変性、低温硬化性、耐候性、耐焼付黄変性、耐酸
性、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性、外観に優れた塗膜を
形成することができる。
【００３２】（Ａ）成分の含有量が上記下限値より小さ
くなると十分な塗膜強度が得られず塗膜の耐溶剤性に悪
影響を及ぼし、また上限値を越えた場合にも同様に十分
な塗膜強度が得られず塗膜の耐溶剤性に悪影響を及ぼ
す。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値より小さくなると
耐酸性が低下し、上限値を越えると硬化塗膜の外観性が
不良となる。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値より小さ
くなると耐候性が低下し、上限値を越えると耐水性が不
十分となる。（Ｄ）成分の含有量が上記下限値より小さ
くなると十分な架橋密度が得られず耐溶剤性が低下し、
上限値を越えると耐水性が不十分となる。（Ｅ）成分の
含有量が上記下限値より小さくなると低温硬化性が低下
し、上限値を越えると耐酸性が不十分となる。
くなると十分な塗膜強度が得られず塗膜の耐溶剤性に悪
影響を及ぼし、また上限値を越えた場合にも同様に十分
な塗膜強度が得られず塗膜の耐溶剤性に悪影響を及ぼ
す。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値より小さくなると
耐酸性が低下し、上限値を越えると硬化塗膜の外観性が
不良となる。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値より小さ
くなると耐候性が低下し、上限値を越えると耐水性が不
十分となる。（Ｄ）成分の含有量が上記下限値より小さ
くなると十分な架橋密度が得られず耐溶剤性が低下し、
上限値を越えると耐水性が不十分となる。（Ｅ）成分の
含有量が上記下限値より小さくなると低温硬化性が低下
し、上限値を越えると耐酸性が不十分となる。
【００３３】本発明の熱硬化性塗料組成物には、上記
（Ａ）〜（Ｅ）の必須成分の他に、必要に応じて補助の
ブロックイソシアネート成分として、（Ｂ）成分以外の
ブロックイソシアネート、すなわちアゾール系ブロック
剤以外の化合物によりイソシアネート基がブロックされ
たブロックイソシアネートを配合することができる。
（Ａ）〜（Ｅ）の必須成分の他に、必要に応じて補助の
ブロックイソシアネート成分として、（Ｂ）成分以外の
ブロックイソシアネート、すなわちアゾール系ブロック
剤以外の化合物によりイソシアネート基がブロックされ
たブロックイソシアネートを配合することができる。
【００３４】イソシアネート基がブロックされる前のイ
ソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメ
タンジイソシアネートおよび水素化キシリレンジイソシ
アネート等のポリイソシアネート、ならびにこれらのポ
リイソシアネートのイソシアヌレート体、ビウレット体
およびアダクトタイプなど、無黄変タイプのポリイソシ
アネート化合物が好ましい。
ソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメ
タンジイソシアネートおよび水素化キシリレンジイソシ
アネート等のポリイソシアネート、ならびにこれらのポ
リイソシアネートのイソシアヌレート体、ビウレット体
およびアダクトタイプなど、無黄変タイプのポリイソシ
アネート化合物が好ましい。
【００３５】上記イソシアネートをブロックするアゾー
ル系ブロック剤以外の化合物としては、例えばマロン酸
ジエチルエステル、マロン酸エチルブチルエステル等の
炭素数１〜４のアルキル基を持つマロン酸エステル；ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等の炭素数１〜
４のアルキル基を持つアセト酢酸エステル；アセトンオ
キシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノ
ンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノン
オキシム等のオキシム系化合物などがあげられる。
（Ｂ）成分以外のブロックイソシアネートは１種単独で
使用することもできるし、２種以上を組合せて使用する
こともできる。
ル系ブロック剤以外の化合物としては、例えばマロン酸
ジエチルエステル、マロン酸エチルブチルエステル等の
炭素数１〜４のアルキル基を持つマロン酸エステル；ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等の炭素数１〜
４のアルキル基を持つアセト酢酸エステル；アセトンオ
キシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノ
ンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノン
オキシム等のオキシム系化合物などがあげられる。
（Ｂ）成分以外のブロックイソシアネートは１種単独で
使用することもできるし、２種以上を組合せて使用する
こともできる。
【００３６】（Ｂ）成分以外のブロックイソシアネート
の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の総和１００重量部に
対して０〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部とす
るのが望ましい。ただしオキシム系化合物でブロックさ
れたブロックイソシアネートを使用する場合は黄銅黄変
性が生じない程度、通常１０重量部以下とするのが好ま
しい。（Ｂ）成分以外のブロックイソシアネートの配合
量が３０重量部を越えた場合は、硬化塗膜の外観性、耐
酸性などに悪影響を及ぼす。
の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の総和１００重量部に
対して０〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部とす
るのが望ましい。ただしオキシム系化合物でブロックさ
れたブロックイソシアネートを使用する場合は黄銅黄変
性が生じない程度、通常１０重量部以下とするのが好ま
しい。（Ｂ）成分以外のブロックイソシアネートの配合
量が３０重量部を越えた場合は、硬化塗膜の外観性、耐
酸性などに悪影響を及ぼす。
【００３７】本発明の熱硬化性塗料組成物には上記
（Ｂ）成分以外のブロックイソシアネート以外にも、必
要に応じてヒドラジン誘導体等の黄変防止剤、顔料、有
機溶剤、表面調整剤、粘度調整剤、硬化触媒など、従来
から熱硬化性塗料組成物に配合されている塗料添加剤を
配合することができる。上記顔料としては、アルミニウ
ム粉やマイカ粉等のメタリック顔料、着色顔料などがあ
げられる。
（Ｂ）成分以外のブロックイソシアネート以外にも、必
要に応じてヒドラジン誘導体等の黄変防止剤、顔料、有
機溶剤、表面調整剤、粘度調整剤、硬化触媒など、従来
から熱硬化性塗料組成物に配合されている塗料添加剤を
配合することができる。上記顔料としては、アルミニウ
ム粉やマイカ粉等のメタリック顔料、着色顔料などがあ
げられる。
【００３８】上記有機溶剤としては本発明の熱硬化性塗
料組成物を溶解または分散することができる溶剤が制限
なく使用でき、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、
トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミノア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキ
サノール等のアルコール系溶媒；ヘキシルエーテル、ジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン
系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル等のエステル系溶媒；ソ
ルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０（シェル化学
（株）製、いずれも商標）等の芳香族石油誘導体などが
あげられる。
料組成物を溶解または分散することができる溶剤が制限
なく使用でき、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、
トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミノア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキ
サノール等のアルコール系溶媒；ヘキシルエーテル、ジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン
系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル等のエステル系溶媒；ソ
ルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０（シェル化学
（株）製、いずれも商標）等の芳香族石油誘導体などが
あげられる。
【００３９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜
（Ｅ）成分および必要により配合する他の成分を前記含
有量となるような配合割合で配合し、通常の塗料の混合
手段を用いて常法により混合することにより製造するこ
とができる。このようにして得られた本発明の熱硬化性
樹脂組成物は上塗塗料として用いられるが、この場合ク
リヤーコート用塗料であってもよく、顔料を含む着色塗
料であってもよい。
（Ｅ）成分および必要により配合する他の成分を前記含
有量となるような配合割合で配合し、通常の塗料の混合
手段を用いて常法により混合することにより製造するこ
とができる。このようにして得られた本発明の熱硬化性
樹脂組成物は上塗塗料として用いられるが、この場合ク
リヤーコート用塗料であってもよく、顔料を含む着色塗
料であってもよい。
【００４０】本発明の熱硬化性塗料組成物からなる塗料
を塗装する被塗物素材は特に制限されず、鋼板、表面処
理鋼板等の金属やプラスチックなどに塗装することがで
きる。本発明の熱硬化性塗料組成物はこれらの被塗物素
材に直接またはこれらの被塗物素材にプライマーもしく
はプライマー／中塗を施した塗膜面に、上塗塗料として
塗装することができる。具体的には、自動車、その他車
両、建築物、構造物等の上塗塗料として使用することが
でき、特に一液型の自動車用上塗塗料として使用するの
が好ましい。
を塗装する被塗物素材は特に制限されず、鋼板、表面処
理鋼板等の金属やプラスチックなどに塗装することがで
きる。本発明の熱硬化性塗料組成物はこれらの被塗物素
材に直接またはこれらの被塗物素材にプライマーもしく
はプライマー／中塗を施した塗膜面に、上塗塗料として
塗装することができる。具体的には、自動車、その他車
両、建築物、構造物等の上塗塗料として使用することが
でき、特に一液型の自動車用上塗塗料として使用するの
が好ましい。
【００４１】本発明の熱硬化性塗料組成物を上塗塗料の
クリヤーコートとして使用する場合は、被塗物表面に上
塗ベースコート用塗料を塗布し、この上に本発明の熱硬
化性塗料組成物を塗装する。この場合、上塗ベースコー
ト塗膜を硬化させてからっ本発明の塗料組成物を塗布し
てもよいが、上塗ベースコート塗膜が未硬化ないし半硬
化の状態において、その上に本発明の塗料組成物を塗布
し、その後ベースコート塗膜と同時に焼付ける２コート
１ベーク方式が好ましい。膜厚は乾燥膜厚で１０〜６０
μｍ程度とするのが好ましく、塗膜を硬化させるための
焼付条件は温度が約１１０〜約１６０℃、時間が１０〜
４０分間程度とするのが好ましい。
クリヤーコートとして使用する場合は、被塗物表面に上
塗ベースコート用塗料を塗布し、この上に本発明の熱硬
化性塗料組成物を塗装する。この場合、上塗ベースコー
ト塗膜を硬化させてからっ本発明の塗料組成物を塗布し
てもよいが、上塗ベースコート塗膜が未硬化ないし半硬
化の状態において、その上に本発明の塗料組成物を塗布
し、その後ベースコート塗膜と同時に焼付ける２コート
１ベーク方式が好ましい。膜厚は乾燥膜厚で１０〜６０
μｍ程度とするのが好ましく、塗膜を硬化させるための
焼付条件は温度が約１１０〜約１６０℃、時間が１０〜
４０分間程度とするのが好ましい。
【００４２】本発明の熱硬化性塗料組成物をトップコー
トとして使用する際に使用するプライマー塗装、電着塗
装、中塗塗装等の塗料および上塗りベースコート用塗料
としては、一般に金属、プラスチックまたは木材の表面
に適用されているものが使用できる。このような塗料と
しては、例えばニトロセルロース変性アクリルラッカ
ー、セルロース アセテート ブチレート 変性アクリ
ルラッカー、アクリルウレタン、ポリエステルウレタン
を含む塗料、あるいはアミノ−アクリル系樹脂、アミノ
−アルキド系樹脂、アミノ−ポリエステル系樹脂等をビ
ヒクル主成分とする塗料などがあげられる。これらの塗
料の形態も特に制限されず、有機溶剤型、非水分散型、
水溶液型、水分散型、粉体塗料、ハイソリッド型などの
任意の形態のものが使用できる。
トとして使用する際に使用するプライマー塗装、電着塗
装、中塗塗装等の塗料および上塗りベースコート用塗料
としては、一般に金属、プラスチックまたは木材の表面
に適用されているものが使用できる。このような塗料と
しては、例えばニトロセルロース変性アクリルラッカ
ー、セルロース アセテート ブチレート 変性アクリ
ルラッカー、アクリルウレタン、ポリエステルウレタン
を含む塗料、あるいはアミノ−アクリル系樹脂、アミノ
−アルキド系樹脂、アミノ−ポリエステル系樹脂等をビ
ヒクル主成分とする塗料などがあげられる。これらの塗
料の形態も特に制限されず、有機溶剤型、非水分散型、
水溶液型、水分散型、粉体塗料、ハイソリッド型などの
任意の形態のものが使用できる。
【００４３】従来、塗料の製造工程または塗装ラインに
おいて塗料配管、バルブ、継ぎ手などに一部存在する黄
銅部品から塗料中に銅イオンが溶出して混入すると、焼
付後の塗膜が黄変する黄銅黄変性が生じていた。黄変の
原因は混入した銅イオンと塗料中の化合物とが錯体を形
成するためであると考えられており、銅イオンと錯体を
形成する主たる化合物としてイソシアネート基のブロッ
ク剤が考えられている。
おいて塗料配管、バルブ、継ぎ手などに一部存在する黄
銅部品から塗料中に銅イオンが溶出して混入すると、焼
付後の塗膜が黄変する黄銅黄変性が生じていた。黄変の
原因は混入した銅イオンと塗料中の化合物とが錯体を形
成するためであると考えられており、銅イオンと錯体を
形成する主たる化合物としてイソシアネート基のブロッ
ク剤が考えられている。
【００４４】本発明の熱硬化性塗料組成物では、イソシ
アネート基のブロック剤としてアゾール系化合物を用い
ているので、銅イオンの塗料中への混入による黄銅黄変
性が生じない。この理由は、アゾール系化合物が銅イオ
ンと錯体を形成しないか、形成したとしても黄変性を生
じるような錯体ではないためであると考えられる。
アネート基のブロック剤としてアゾール系化合物を用い
ているので、銅イオンの塗料中への混入による黄銅黄変
性が生じない。この理由は、アゾール系化合物が銅イオ
ンと錯体を形成しないか、形成したとしても黄変性を生
じるような錯体ではないためであると考えられる。
【００４５】また本発明の熱硬化性塗料組成物から形成
される塗膜は耐候性に優れている。これは、アゾール系
化合物が他のブロック剤と異なり焼付後も硬化塗膜中に
残存しやすく、この残存したアゾール化合物と紫外線吸
収剤および／またはラジカル捕捉剤（Ｃ）とが相互作用
し、これらの相乗効果により紫外線吸収剤および／また
はラジカル捕捉剤を単独で使用する場合よりも優れた耐
候性が得られるものと推定される。
される塗膜は耐候性に優れている。これは、アゾール系
化合物が他のブロック剤と異なり焼付後も硬化塗膜中に
残存しやすく、この残存したアゾール化合物と紫外線吸
収剤および／またはラジカル捕捉剤（Ｃ）とが相互作用
し、これらの相乗効果により紫外線吸収剤および／また
はラジカル捕捉剤を単独で使用する場合よりも優れた耐
候性が得られるものと推定される。
【００４６】
【発明の効果】本発明の熱硬化性塗料組成物は、イソシ
アネート基と反応することができる官能基を一分子中に
２個以上有する重合体と、アゾール系ブロック剤でブロ
ックされたイソシアネート基を一分子中に２個以上有す
るブロックイソシアネートと、紫外線吸収剤および／ま
たはラジカル捕捉剤と、有機スズ系化合物と、アミノ樹
脂とを特定量含有しているので、耐黄銅黄変性を有して
おり、しかも耐黄銅黄変性、低温硬化性、耐候性、耐焼
付黄変性、耐酸性、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性および
外観に優れた塗膜を形成することができる。
アネート基と反応することができる官能基を一分子中に
２個以上有する重合体と、アゾール系ブロック剤でブロ
ックされたイソシアネート基を一分子中に２個以上有す
るブロックイソシアネートと、紫外線吸収剤および／ま
たはラジカル捕捉剤と、有機スズ系化合物と、アミノ樹
脂とを特定量含有しているので、耐黄銅黄変性を有して
おり、しかも耐黄銅黄変性、低温硬化性、耐候性、耐焼
付黄変性、耐酸性、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性および
外観に優れた塗膜を形成することができる。
【００４７】
【発明の実施の形態】以下に実施例および比較例をあげ
て本発明をより詳細に説明する。なお、特に明記しない
限り「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および
「重量％」を意味する。
て本発明をより詳細に説明する。なお、特に明記しない
限り「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および
「重量％」を意味する。
【００４８】参考例１
《ベースコート用塗料の製造》スチレン１５０部、メチ
ルメタクリレート２８０部、ブチルメタクリレート４０
０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部、
アクリル酸２０部を、アゾビスイソブチロニトリルを重
合開始剤として用いてキシレン中で共重合させ、加熱残
分５０％のアクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂
の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ポリスチレン換算）で３２０００であった。こ
のアクリル樹脂溶液を用いて表１の配合でベースコート
用塗料を作成した。
ルメタクリレート２８０部、ブチルメタクリレート４０
０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部、
アクリル酸２０部を、アゾビスイソブチロニトリルを重
合開始剤として用いてキシレン中で共重合させ、加熱残
分５０％のアクリル樹脂溶液を得た。このアクリル樹脂
の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ポリスチレン換算）で３２０００であった。こ
のアクリル樹脂溶液を用いて表１の配合でベースコート
用塗料を作成した。
【００４９】
【表１】
【００５０】表１の注
＊１ 三井東圧化学（株）製、ユーバン２０ＳＥ（ブチ
ル化メラミン樹脂、商標） ＊２ イーストマン社製、ＣＡＢ３８１−２（セルロー
スアセテートブチレート樹脂、商標）の２０％酢酸ブチ
ル溶液 ＊３ 帝国化工（株）製、テイカチタンＪＲ６０２、商
標 ＊４ チバガイギー社製、チヌビン９００（商標）の１
０％のキシレン溶液 ＊５ 三共（株）製、サノールＬＳ２９２（商標）の２
０％のキシレン溶液 ＊６ モンサント社製、モダフロー（商標）の２０％の
キシレン溶液
ル化メラミン樹脂、商標） ＊２ イーストマン社製、ＣＡＢ３８１−２（セルロー
スアセテートブチレート樹脂、商標）の２０％酢酸ブチ
ル溶液 ＊３ 帝国化工（株）製、テイカチタンＪＲ６０２、商
標 ＊４ チバガイギー社製、チヌビン９００（商標）の１
０％のキシレン溶液 ＊５ 三共（株）製、サノールＬＳ２９２（商標）の２
０％のキシレン溶液 ＊６ モンサント社製、モダフロー（商標）の２０％の
キシレン溶液
【００５１】次いで、このベースコート用塗料を、トル
エン５０部、酢酸ブチル３０部、イソブチルアルコール
２０部からなるシンナーを用いて、フォードカップＮ
ｏ．４で１３秒（２０℃）となるように希釈し、後述の
実施例で使用した。
エン５０部、酢酸ブチル３０部、イソブチルアルコール
２０部からなるシンナーを用いて、フォードカップＮ
ｏ．４で１３秒（２０℃）となるように希釈し、後述の
実施例で使用した。
【００５２】製造例１〜２
《（Ａ）成分：ビニル系共重合体Ａ−１、Ａ−２の製
造》温度計、攪拌器、還流冷却器、滴下ロートを取付け
た四つ口フラスコにそれぞれ表２記載の量のキシレンを
仕込み１４０℃に昇温した。続いて、表２記載の単量体
および重合開始剤混合物を滴下ロートより２時間かけて
等速滴下した。滴下終了後、１時間還流温度を保ち内容
物を１００℃まで冷却した。１００℃まで冷却後、表２
記載の重合開始剤を３０分間で等速滴下した。その後１
００℃の温度を３時間保ったところで重合反応を終了
し、それぞれ表２記載の特性を有するビニル共重合体Ａ
−１およびＡ−２の溶液を得た。
造》温度計、攪拌器、還流冷却器、滴下ロートを取付け
た四つ口フラスコにそれぞれ表２記載の量のキシレンを
仕込み１４０℃に昇温した。続いて、表２記載の単量体
および重合開始剤混合物を滴下ロートより２時間かけて
等速滴下した。滴下終了後、１時間還流温度を保ち内容
物を１００℃まで冷却した。１００℃まで冷却後、表２
記載の重合開始剤を３０分間で等速滴下した。その後１
００℃の温度を３時間保ったところで重合反応を終了
し、それぞれ表２記載の特性を有するビニル共重合体Ａ
−１およびＡ−２の溶液を得た。
【００５３】
【表２】
【００５４】表２の注
＊１ プラクセルＦＭ−２：ダイセル化学工業（株）
製、商標、ヒドロキシエチルメタクリレート１モルにε
−カプロラクトンが２モル付加したモノマー
製、商標、ヒドロキシエチルメタクリレート１モルにε
−カプロラクトンが２モル付加したモノマー
【００５５】製造例３
《（Ａ）成分：ビニル系共重合体Ａ−３の製造》温度
計、攪拌器、還流冷却器、滴下ロートを取付けた四つ口
フラスコに、キシレン６４．５部およびカージュラＥ１
０（油化シェルエポキシ（株）製、バーサチック酸グリ
シジルエステル、商標）３１．２部を仕込み攪拌しなが
ら昇温し、１４０℃まで加熱した。次いで、表３に示す
単量体成分と重合開始剤との混合物を１４０℃の下で一
定の添加速度で４時間かけて滴下した。滴下終了後、１
時間経過した後、追加触媒テトラブチルホスホニウムア
セテート０．２部を加え、さらに２時間１４０℃の温度
を保ったところで反応を終了し、表３に示す特性値を有
するビニル系共重合体Ａ−３を製造した。
計、攪拌器、還流冷却器、滴下ロートを取付けた四つ口
フラスコに、キシレン６４．５部およびカージュラＥ１
０（油化シェルエポキシ（株）製、バーサチック酸グリ
シジルエステル、商標）３１．２部を仕込み攪拌しなが
ら昇温し、１４０℃まで加熱した。次いで、表３に示す
単量体成分と重合開始剤との混合物を１４０℃の下で一
定の添加速度で４時間かけて滴下した。滴下終了後、１
時間経過した後、追加触媒テトラブチルホスホニウムア
セテート０．２部を加え、さらに２時間１４０℃の温度
を保ったところで反応を終了し、表３に示す特性値を有
するビニル系共重合体Ａ−３を製造した。
【００５６】
【表３】
【００５７】製造例４
《（Ｂ）成分：ブロックイソシアネート化合物（ＨＤＩ
−１）の製造》温度計、還流冷却器、攪拌器を取付けた
反応器にトルエン３００部を入れ、次いで３，５−ジメ
チルピラゾール５２．８部およびジブチルスズジラウレ
ート０．０６部を添加し、２５℃で５分間攪拌した。次
にトルエン２００部に溶解させたヘキサメチレンジイソ
シアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある）のイ
ソシアヌレート３量体（デュラネートＴＰＡ、固形分１
００％、イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量２３．１
％、旭化成工業（株）製、商標）１００部を、窒素雰囲
気下で反応器内の溶液温度を３０℃以下に保ちながら徐
々に添加した。この溶液を１１０℃還流下で２時間加熱
した。遊離イソシアネート基が消失していることをＩＲ
にて確認した後、トルエンをソルベッソ＃１００と置換
しながら脱溶剤し、３，５−ジメチルピラゾールでイソ
シアネート基を完全にブロックしたブロックイソシアネ
ートを得た。以下、この化合物をＨＤＩ−１と略記す
る。このＨＤＩ−１は固形分６０％、ＮＣＯ％＝９．１
％であった。
−１）の製造》温度計、還流冷却器、攪拌器を取付けた
反応器にトルエン３００部を入れ、次いで３，５−ジメ
チルピラゾール５２．８部およびジブチルスズジラウレ
ート０．０６部を添加し、２５℃で５分間攪拌した。次
にトルエン２００部に溶解させたヘキサメチレンジイソ
シアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある）のイ
ソシアヌレート３量体（デュラネートＴＰＡ、固形分１
００％、イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量２３．１
％、旭化成工業（株）製、商標）１００部を、窒素雰囲
気下で反応器内の溶液温度を３０℃以下に保ちながら徐
々に添加した。この溶液を１１０℃還流下で２時間加熱
した。遊離イソシアネート基が消失していることをＩＲ
にて確認した後、トルエンをソルベッソ＃１００と置換
しながら脱溶剤し、３，５−ジメチルピラゾールでイソ
シアネート基を完全にブロックしたブロックイソシアネ
ートを得た。以下、この化合物をＨＤＩ−１と略記す
る。このＨＤＩ−１は固形分６０％、ＮＣＯ％＝９．１
％であった。
【００５８】製造例５
《（Ｂ）成分：ブロックイソシアネート化合物（ＩＰＤ
Ｉ−１）の製造》温度計、還流冷却器、攪拌器を取付け
た反応器にトルエン３００部を入れ、次いで３，５−ジ
メチルピラゾール３８．２部およびジブチルスズジラウ
レート０．０６部を添加し、２５℃で５分間攪拌した。
次にトルエン２００部に溶解させたイソホロンジイソシ
アネートのイソシアヌレート３量体（デスモジュールＺ
４３７０、固形分７０％、イソシアネート基含有量１
１．７％、住友バイエル社製、商標）１４２．９部を、
窒素雰囲気下で反応器内の溶液温度を３０℃に保ちなが
ら徐々に添加した。この溶液を１１０℃還流下で２時間
加熱した。遊離イソシアネート基が消失していることを
ＩＲにて確認した後、トルエンをソルベッソ＃１００と
置換しながら脱溶剤し、３，５−ジメチルピラゾールで
イソシアネート基を完全にブロックしたブロックイソシ
アネート化合物を得た。以下、この化合物をＩＰＤＩ−
１と略記する。このＩＰＤＩ−１は固形分６０％、ＮＣ
Ｏ％＝７．３％であった。
Ｉ−１）の製造》温度計、還流冷却器、攪拌器を取付け
た反応器にトルエン３００部を入れ、次いで３，５−ジ
メチルピラゾール３８．２部およびジブチルスズジラウ
レート０．０６部を添加し、２５℃で５分間攪拌した。
次にトルエン２００部に溶解させたイソホロンジイソシ
アネートのイソシアヌレート３量体（デスモジュールＺ
４３７０、固形分７０％、イソシアネート基含有量１
１．７％、住友バイエル社製、商標）１４２．９部を、
窒素雰囲気下で反応器内の溶液温度を３０℃に保ちなが
ら徐々に添加した。この溶液を１１０℃還流下で２時間
加熱した。遊離イソシアネート基が消失していることを
ＩＲにて確認した後、トルエンをソルベッソ＃１００と
置換しながら脱溶剤し、３，５−ジメチルピラゾールで
イソシアネート基を完全にブロックしたブロックイソシ
アネート化合物を得た。以下、この化合物をＩＰＤＩ−
１と略記する。このＩＰＤＩ−１は固形分６０％、ＮＣ
Ｏ％＝７．３％であった。
【００５９】実施例１〜８、比較例１〜３
製造例１〜５で得た（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用い、表
４〜表６に示す配合でクリヤーコート用塗料を作成し
た。次いで、このクリヤーコート用塗料をソルベッソ＃
１５０／ｎ−ブタノール＝９０／１０（重量比）の組成
のシンナーにて２５秒（フォードカップ＃４／２０℃）
に粘度調整した。この塗料を下記方法により塗装して塗
膜を形成させ、塗膜性能を試験した。
４〜表６に示す配合でクリヤーコート用塗料を作成し
た。次いで、このクリヤーコート用塗料をソルベッソ＃
１５０／ｎ−ブタノール＝９０／１０（重量比）の組成
のシンナーにて２５秒（フォードカップ＃４／２０℃）
に粘度調整した。この塗料を下記方法により塗装して塗
膜を形成させ、塗膜性能を試験した。
【００６０】リン酸亜鉛処理鋼板にアクアＮｏ．４２０
０（日本油脂（株）製、電着塗料、商標）を乾燥膜厚２
０μｍとなるように塗装し、１７５℃で２０分間硬化さ
せた後、ハイエピコＮｏ．１００ホワイト（日本油脂
（株）製、中塗塗料、商標）を乾燥膜厚４０μｍとなる
ように塗装し、１４０℃で２０分間硬化させた。
０（日本油脂（株）製、電着塗料、商標）を乾燥膜厚２
０μｍとなるように塗装し、１７５℃で２０分間硬化さ
せた後、ハイエピコＮｏ．１００ホワイト（日本油脂
（株）製、中塗塗料、商標）を乾燥膜厚４０μｍとなる
ように塗装し、１４０℃で２０分間硬化させた。
【００６１】この塗膜上に表１のベースコート用塗料
（参考例１のベースコート用塗料）をエアスプレーにて
乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、室温で３分間
乾燥した後、表４〜表６のクリヤーコート用塗料溶液を
それぞれエアスプレーにて乾燥膜厚が４０μｍとなるよ
うに塗装し、１４０℃で２０分間加熱硬化させて試験片
を得た。得られた試験片について塗膜性能を調べた。な
お低温硬化性、耐黄銅黄変性、耐焼付黄変性について
は、表７の注に示した焼付条件で試験片を作成した。結
果を表７に示す。またハイエピコＮｏ．１００ブラック
（日本油脂（株）製、中塗塗料、商標）に表４〜表６の
クリヤーコート用塗料を直接塗装した後、加熱硬化させ
て試験片を得、耐擦傷性を試験した。結果を表７に示
す。
（参考例１のベースコート用塗料）をエアスプレーにて
乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、室温で３分間
乾燥した後、表４〜表６のクリヤーコート用塗料溶液を
それぞれエアスプレーにて乾燥膜厚が４０μｍとなるよ
うに塗装し、１４０℃で２０分間加熱硬化させて試験片
を得た。得られた試験片について塗膜性能を調べた。な
お低温硬化性、耐黄銅黄変性、耐焼付黄変性について
は、表７の注に示した焼付条件で試験片を作成した。結
果を表７に示す。またハイエピコＮｏ．１００ブラック
（日本油脂（株）製、中塗塗料、商標）に表４〜表６の
クリヤーコート用塗料を直接塗装した後、加熱硬化させ
て試験片を得、耐擦傷性を試験した。結果を表７に示
す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】表４〜表６の注
＊１ ＨＤＩ−１： ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレート３量体中のイソシアネート基を完全
に３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロック
イソシアネート。製造例４参照 ＊２ ＩＰＤＩ−１： イソホロンジイソシアヌレート
３量体中のイソシアネート基を完全に３，５−ジメチル
ピラゾールでブロックしたブロックイソシアネート。製
造例５参照 ＊３ チヌビン９００： ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、チヌビン９００（チバガイギー社製、商標）の
キシレン１０％溶液 ＊４ サンドバー３２０６： シュウ酸アニリド系紫外
線吸収剤、サンドバー３２０６（サンド社製、商標）の
キシレン１０％溶液 ＊５ チヌビン４００： トリアジン系紫外線吸収剤、
チヌビン４００（チバガイギー社製、商標）のキシレン
１０％溶液 ＊６ チヌビン１２３： ヒンダードアミン系ラジカル
捕捉剤、チヌビン１２３（チバガイギー社製、商標）の
キシレン１０％溶液 ＊７ Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０： ヒンダードフェノー
ル系ラジカル捕捉剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガ
イギー社製、商標）のキシレン１０％溶液 ＊８ ＤＢＴＤＬ： ジブチルスズジラウレートのキシ
レン１０％溶液 ＊９ ユーバン２０ＳＥ： ブチル化メラミン、固形分
６０％、三井東圧（株）製、商標 ＊10 ＨＤＩ−２： ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレート３量体中のイソシアネート基を、マ
ロン酸ジエチルおよびアセト酢酸エチルをそれぞれ５０
％および５０％で混合したものにより、フリーのイソシ
アネート基が完全になくなるまで反応させたブロックイ
ソシアネート。ＮＣＯ％＝７．６％、固形分＝６０％ ＊11 ＨＤＩ−３： ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアネート基をオキシム誘導体でブロックしたブ
ロックイソシアネート、デスモジュールＢＬ３１７５、
住友バイエル社製、商標、ＮＣＯ％＝１１．１％、固形
分＝７５％ ＊12 ＩＤＰＩ−２： イソホロンジイソシアネートの
イソシアヌレート３量体中のイソシアネート基を、マロ
ン酸ジエチルおよびアセト酢酸エチルをそれぞれ３３％
および６７％で混合したものにより、フリーのイソシア
ネート基が完全になくなるまで反応させたブロックイソ
シアネート。ＮＣＯ％＝６．１％、固形分＝６０％ ＊13 モダフロー： レベリング剤、モンサント社製、
商標
のイソシアヌレート３量体中のイソシアネート基を完全
に３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロック
イソシアネート。製造例４参照 ＊２ ＩＰＤＩ−１： イソホロンジイソシアヌレート
３量体中のイソシアネート基を完全に３，５−ジメチル
ピラゾールでブロックしたブロックイソシアネート。製
造例５参照 ＊３ チヌビン９００： ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、チヌビン９００（チバガイギー社製、商標）の
キシレン１０％溶液 ＊４ サンドバー３２０６： シュウ酸アニリド系紫外
線吸収剤、サンドバー３２０６（サンド社製、商標）の
キシレン１０％溶液 ＊５ チヌビン４００： トリアジン系紫外線吸収剤、
チヌビン４００（チバガイギー社製、商標）のキシレン
１０％溶液 ＊６ チヌビン１２３： ヒンダードアミン系ラジカル
捕捉剤、チヌビン１２３（チバガイギー社製、商標）の
キシレン１０％溶液 ＊７ Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０： ヒンダードフェノー
ル系ラジカル捕捉剤、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガ
イギー社製、商標）のキシレン１０％溶液 ＊８ ＤＢＴＤＬ： ジブチルスズジラウレートのキシ
レン１０％溶液 ＊９ ユーバン２０ＳＥ： ブチル化メラミン、固形分
６０％、三井東圧（株）製、商標 ＊10 ＨＤＩ−２： ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレート３量体中のイソシアネート基を、マ
ロン酸ジエチルおよびアセト酢酸エチルをそれぞれ５０
％および５０％で混合したものにより、フリーのイソシ
アネート基が完全になくなるまで反応させたブロックイ
ソシアネート。ＮＣＯ％＝７．６％、固形分＝６０％ ＊11 ＨＤＩ−３： ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアネート基をオキシム誘導体でブロックしたブ
ロックイソシアネート、デスモジュールＢＬ３１７５、
住友バイエル社製、商標、ＮＣＯ％＝１１．１％、固形
分＝７５％ ＊12 ＩＤＰＩ−２： イソホロンジイソシアネートの
イソシアヌレート３量体中のイソシアネート基を、マロ
ン酸ジエチルおよびアセト酢酸エチルをそれぞれ３３％
および６７％で混合したものにより、フリーのイソシア
ネート基が完全になくなるまで反応させたブロックイソ
シアネート。ＮＣＯ％＝６．１％、固形分＝６０％ ＊13 モダフロー： レベリング剤、モンサント社製、
商標
【００６６】
【表７】
【００６７】表７の注
＊１ 耐真鍮黄変性： クリヤコート希釈塗料２００ｍ
ｌに黄銅製ナットを１個入れて５０℃で２４時間放置し
た後、１６０℃で１時間焼付け、塗膜の黄変状態を観察
した。 ○；塗膜にほとんど変化がみられない △；塗膜に黄変が見られる ×；塗膜の黄変状態が著しい ＊２ 低温硬化性： 前記試験片の作成条件のうち焼付
条件のみを１２０℃で２０分間に変更して試験片を作成
した。この試験片を水平に固定し、４つ折りにしたガー
ゼ（３ｃｍ×３ｃｍ）にキシレンを約５ｍｌしみ込ま
せ、５００ｇ／９ｃｍ2の荷重でガーゼを５往復させ
る。その後ガーゼを取除き、キシレンを別のガーゼで拭
取った後の塗面の状態を観察した。 ○；異常なし ×；塗面の光沢低下および軟化が発生 ＊３ 促進耐候性： サンシャインカーボンアーク灯式
（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）で試
験片を３０００時間試験後、塗膜の光沢、変色、シミを
目視観察した。 ○；塗膜にほとんど変化がみられない △；塗膜に変化がみとめられる ×；塗面に水シミ、変色が見られ光沢の低下が大きい ＊４ 耐焼付黄変性： ベースコート用塗料にクリヤー
コート用塗料を一定膜厚（４０μｍ）でウェットオンウ
ェット方式により塗装した後、１６０℃で１時間焼付
け、塗膜の黄変状態を観察した。 ○；塗膜にほとんど変化がみられない △；塗膜に黄変が見られる ×；塗膜の黄変状態が著しい ＊５ 耐酸性： ４０％硫酸水溶液０．２ｍｌを試験片
上にスポット状に載せた後６０℃で１５分間加熱し、そ
の後水洗いしてシミ跡の発生度合いを目視観察した。 ○；異常なし ×；水シミ跡あり ＊６ 耐擦傷性： 試験片上に泥水（ＪＩＳ Ｚ−８９
０１−８４ ８種ダスト／水／中性洗剤＝１０／９９／
１重量比で混合したもの）をハケで塗布後、自動車用洗
車機にて洗車ブラシを１５０ｒｐｍで１０秒間回転さ
せ、試験片を流水にて洗浄する。以上の操作を２回繰返
した後、試験片表面の擦傷の程度を色彩色差計（ＣＲ−
３３１ミノルタカメラ（株）製）によりＬ*値を測定し
た。次式によりΔＬ*値を算出し、その値から耐擦傷性
を評価した。 ΔＬ*＝試験後のＬ*値−試験前のＬ*値 ○；ΔＬ*値が３未満 △；ΔＬ*値が３以上４未満 ×；ΔＬ*値が５以上 ＊７ 耐ガソリン性： 試験片をレギュラーガソリン中
に２０℃で７時間浸漬後、塗膜の膨潤、変色ハガレ状態
を目視観察した。 ＊８ リコート密着性： ベースコート用塗料とクリヤ
ーコート用塗料とを前記塗装方法により塗装して得た試
験片に、もう一度ベースコート用塗料とクリヤーコート
用塗料とを同条件にて塗装焼付した後、ＪＩＳ Ｋ−５
４００（１９９０）８．５ 付着性試験に従い、ます目
を２ｍｍで行った後、塗膜のハガレ状態を目視観察し
た。 ○；異常なし ×；一部分にハガレ有り ＊９ ６０°鏡面光沢： ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．
６．６０度鏡面光沢度による。
ｌに黄銅製ナットを１個入れて５０℃で２４時間放置し
た後、１６０℃で１時間焼付け、塗膜の黄変状態を観察
した。 ○；塗膜にほとんど変化がみられない △；塗膜に黄変が見られる ×；塗膜の黄変状態が著しい ＊２ 低温硬化性： 前記試験片の作成条件のうち焼付
条件のみを１２０℃で２０分間に変更して試験片を作成
した。この試験片を水平に固定し、４つ折りにしたガー
ゼ（３ｃｍ×３ｃｍ）にキシレンを約５ｍｌしみ込ま
せ、５００ｇ／９ｃｍ2の荷重でガーゼを５往復させ
る。その後ガーゼを取除き、キシレンを別のガーゼで拭
取った後の塗面の状態を観察した。 ○；異常なし ×；塗面の光沢低下および軟化が発生 ＊３ 促進耐候性： サンシャインカーボンアーク灯式
（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）で試
験片を３０００時間試験後、塗膜の光沢、変色、シミを
目視観察した。 ○；塗膜にほとんど変化がみられない △；塗膜に変化がみとめられる ×；塗面に水シミ、変色が見られ光沢の低下が大きい ＊４ 耐焼付黄変性： ベースコート用塗料にクリヤー
コート用塗料を一定膜厚（４０μｍ）でウェットオンウ
ェット方式により塗装した後、１６０℃で１時間焼付
け、塗膜の黄変状態を観察した。 ○；塗膜にほとんど変化がみられない △；塗膜に黄変が見られる ×；塗膜の黄変状態が著しい ＊５ 耐酸性： ４０％硫酸水溶液０．２ｍｌを試験片
上にスポット状に載せた後６０℃で１５分間加熱し、そ
の後水洗いしてシミ跡の発生度合いを目視観察した。 ○；異常なし ×；水シミ跡あり ＊６ 耐擦傷性： 試験片上に泥水（ＪＩＳ Ｚ−８９
０１−８４ ８種ダスト／水／中性洗剤＝１０／９９／
１重量比で混合したもの）をハケで塗布後、自動車用洗
車機にて洗車ブラシを１５０ｒｐｍで１０秒間回転さ
せ、試験片を流水にて洗浄する。以上の操作を２回繰返
した後、試験片表面の擦傷の程度を色彩色差計（ＣＲ−
３３１ミノルタカメラ（株）製）によりＬ*値を測定し
た。次式によりΔＬ*値を算出し、その値から耐擦傷性
を評価した。 ΔＬ*＝試験後のＬ*値−試験前のＬ*値 ○；ΔＬ*値が３未満 △；ΔＬ*値が３以上４未満 ×；ΔＬ*値が５以上 ＊７ 耐ガソリン性： 試験片をレギュラーガソリン中
に２０℃で７時間浸漬後、塗膜の膨潤、変色ハガレ状態
を目視観察した。 ＊８ リコート密着性： ベースコート用塗料とクリヤ
ーコート用塗料とを前記塗装方法により塗装して得た試
験片に、もう一度ベースコート用塗料とクリヤーコート
用塗料とを同条件にて塗装焼付した後、ＪＩＳ Ｋ−５
４００（１９９０）８．５ 付着性試験に従い、ます目
を２ｍｍで行った後、塗膜のハガレ状態を目視観察し
た。 ○；異常なし ×；一部分にハガレ有り ＊９ ６０°鏡面光沢： ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．
６．６０度鏡面光沢度による。
【００６８】以上の結果から、実施例の熱硬化性塗料組
成物から得られる塗膜は、耐黄銅黄変性、低温硬化性、
耐候性、耐焼付黄変性、耐酸性、耐擦傷性、耐ガソリン
性、密着性、外観性に優れることが分かる。これに対し
て比較例１では、（Ｃ）および（Ｅ）成分に相当する紫
外線吸収剤またはラジカル捕捉剤が配合されていないた
め、耐候性に劣った。
成物から得られる塗膜は、耐黄銅黄変性、低温硬化性、
耐候性、耐焼付黄変性、耐酸性、耐擦傷性、耐ガソリン
性、密着性、外観性に優れることが分かる。これに対し
て比較例１では、（Ｃ）および（Ｅ）成分に相当する紫
外線吸収剤またはラジカル捕捉剤が配合されていないた
め、耐候性に劣った。
【００６９】比較例２では、（Ｂ）成分に相当するイソ
シアネート基をピラゾール系ブロック剤でブロックした
ブロックイソシアネートが配合されておらず、代わりに
オキシム誘導体でブロックしたブロックイソシアネート
が配合されているため、黄銅黄変性および焼付黄変性に
劣った。比較例３では、（Ｅ）成分が配合されておら
ず、しかも（Ｂ）成分の配合量が少なすぎるため十分な
架橋密度が得られず、このため耐候性、耐酸性、耐ガソ
リン性に劣った。
シアネート基をピラゾール系ブロック剤でブロックした
ブロックイソシアネートが配合されておらず、代わりに
オキシム誘導体でブロックしたブロックイソシアネート
が配合されているため、黄銅黄変性および焼付黄変性に
劣った。比較例３では、（Ｅ）成分が配合されておら
ず、しかも（Ｂ）成分の配合量が少なすぎるため十分な
架橋密度が得られず、このため耐候性、耐酸性、耐ガソ
リン性に劣った。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 門眞 康弘
神奈川県茅ヶ崎市香川2341−５
(72)発明者 柴藤 岸夫
神奈川県横浜市金沢区片吹６−２
(56)参考文献 特開 平４−246483（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 175/04
Claims (8)
- 【請求項１】 耐黄銅黄変性を有する熱硬化性塗料組成
物であって、塗膜形成成分中に、 （Ａ）イソシアネート基と反応することができる官能基
を一分子中に２個以上有する化合物４９．６〜９０重量
％、 （Ｂ）アゾール系ブロック剤でブロックされたイソシア
ネート基を一分子中に２個以上有するブロックイソシア
ネート９．６〜５０重量％、 （Ｃ）紫外線吸収剤および／またはラジカル捕捉剤０．
２〜５重量％、 （Ｄ）有機スズ系化合物０．１〜３重量％、ならびに （Ｅ）アミノ樹脂０．１〜３０重量％を含むことを特徴
とする熱硬化性塗料組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）成分中の官能基が、水酸基、アミ
ノ基、エポキシ基、アミド基、ウレタン基または活性メ
チレン基である請求項１記載の熱硬化性塗料組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）成分が、水酸基を含有するアクリ
ル樹脂である請求項１記載の熱硬化性塗料組成物。 - 【請求項４】 （Ａ）成分が、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ 4 はそれぞれ水素原子またはメチル基、
Ｒ 5 は水素原子、メチル基またはエチル基で、Ｒ 1 〜Ｒ 5
は互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜２の整
数、ｊは０〜３の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは０〜３
の整数、ｎは１〜１０の整数である。）で表わされる構
造単位を含む重合体である請求項１記載の熱硬化性塗料
組成物。 - 【請求項５】 （Ｂ）成分が、ピラゾールまたはピラゾ
ール誘導体でイソシアネート基がブロックされた脂肪族
および／または脂環族ポリイソシアネートである請求項
１ないし４のいずれかに記載の熱硬化性塗料組成物。 - 【請求項６】 （Ｃ）成分の紫外線吸収剤が、ベンゾト
リアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、トリ
アジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物またはシアノ
アクリレート系化合物である請求項１ないし５のいずれ
かに記載の熱硬化性塗料組成物。 - 【請求項７】 （Ｃ）成分のラジカル捕捉剤が、ヒンダ
ードアミン系化合物またはヒンダードフェノール系化合
物である請求項１ないし６のいずれかに記載の熱硬化性
塗料組成物。 - 【請求項８】 （Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、（Ｂ）成分
以外のブロックイソシアネートを、（Ａ）〜（Ｅ）成分
の総和１００重量部に対して０〜３０重量部の割合で含
有する請求項１ないし７のいずれかに記載の熱硬化性塗
料組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/091,629 US6025433A (en) | 1995-12-20 | 1995-11-22 | Thermosetting paint composition |
| JP33227495A JP3397029B2 (ja) | 1995-12-20 | 1995-12-20 | 熱硬化性塗料組成物 |
| PCT/EP1996/005160 WO1997022672A1 (en) | 1995-12-20 | 1996-11-22 | Thermosetting paint composition |
| EP96939897A EP0869999A1 (en) | 1995-12-20 | 1996-11-22 | Thermosetting paint composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33227495A JP3397029B2 (ja) | 1995-12-20 | 1995-12-20 | 熱硬化性塗料組成物 |
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|---|---|
| JPH09169950A JPH09169950A (ja) | 1997-06-30 |
| JP3397029B2 true JP3397029B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=18253118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33227495A Expired - Lifetime JP3397029B2 (ja) | 1995-12-20 | 1995-12-20 | 熱硬化性塗料組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6025433A (ja) |
| EP (1) | EP0869999A1 (ja) |
| JP (1) | JP3397029B2 (ja) |
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1996
- 1996-11-22 WO PCT/EP1996/005160 patent/WO1997022672A1/en not_active Application Discontinuation
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