WO2017039003A1 - 化粧シート - Google Patents

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layer
decorative sheet
vesicle
transparent resin
ultraviolet absorber
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麻美 工藤
栄一 東川
正光 長濱
佐藤　彰
高橋　昌利
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凸版印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a decorative sheet.
  • Patent Document 1 discloses a technique relating to a decorative sheet using an olefin-based resin that has been attracting attention as a decorative sheet replacing a vinyl chloride decorative sheet.
  • the present invention is intended to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a decorative sheet that is excellent in design and weather resistance over a long period of time.
  • a decorative sheet is a decorative sheet including a top coat layer as an outermost layer and a transparent resin layer under the top coat layer, the top coat layer and An organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber are added to at least one of the transparent resin layers, and the organic ultraviolet absorber and the inorganic ultraviolet absorber include a single layer outer film.
  • An organic ultraviolet absorbent vesicle and an inorganic ultraviolet absorbent vesicle separately encapsulated in each vesicle.
  • the design property is maintained over a long period of time. It is possible to provide a decorative sheet having excellent weather resistance.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic, and the relationship between the thickness and the planar dimensions, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones.
  • well-known structures are shown in schematic form in order to simplify the drawing.
  • the same referential mark is attached
  • each embodiment shown below exemplifies a configuration for embodying the technical idea of the present invention, and the technical idea of the present invention is based on the material, shape, structure, and the like of the component parts. It is not specified to the following.
  • the technical idea of the present invention can be variously modified within the technical scope defined by the claims described in the claims.
  • the decorative sheet of the present embodiment is a decorative sheet provided with a top coat layer on the outermost layer and a transparent resin layer made of a transparent olefin resin under the top coat layer, the top coat layer and the transparent resin layer. At least one of these is added with an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber.
  • the organic ultraviolet absorber vesicle in which the organic ultraviolet absorber and the inorganic ultraviolet absorber are separately encapsulated in vesicles each having a single-layer outer film. It is important to be an inorganic ultraviolet absorber vesicle. This makes it possible to finely set the amount of organic UV absorber vesicles and inorganic UV absorber vesicles with different absorption wavelengths and lifetimes depending on the use of the decorative sheet. It is possible to provide.
  • the organic ultraviolet absorber for example, at least one selected from benzotriazole, triazine, benzophenone, benzoate, and cyanoacrylate can be used.
  • a benzotriazole-based or triazine-based organic ultraviolet absorber has a high ultraviolet-absorbing ability and is excellent in heat resistance, volatilization resistance, and resin compatibility.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'.5'-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2 Examples include '-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol.
  • triazine-based UV absorbers examples include 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine.
  • benzophenone ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4- Methoxybenzophenone) and the like.
  • benzoate UV absorber examples include phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3 ′, 5′-ditert-butyl-4′-hydroxybenzoate, 2,4-dibenzoate, and the like.
  • cyanoacrylate-based ultraviolet absorber examples include ethyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate and methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate.
  • the inorganic ultraviolet absorber for example, zinc oxide, titanium oxide, ceria oxide and the like can be used.
  • zinc oxide is preferable because it has a refractive index close to that of the transparent olefin resin and the topcoat layer resin and can maintain high transparency even when the zinc oxide is added.
  • an inorganic ultraviolet absorber having a particle size in the range of 1 nm to 200 nm.
  • organic ultraviolet absorbent vesicle and the inorganic ultraviolet absorbent vesicle of the present embodiment are prepared by a supercritical reverse phase evaporation method.
  • the supercritical reverse phase evaporation method will be described in detail.
  • the substance that forms the outer membrane of the vesicle is uniformly dissolved in carbon dioxide under supercritical conditions, temperature conditions above the critical point or pressure conditions above the critical point, to form a mixture, Add an organic UV absorber as a water-soluble or hydrophilic encapsulant or an aqueous phase containing an inorganic UV absorber to the mixture, and absorb organic UV as an encapsulant in a single layer (single layer)
  • an organic UV absorber as a water-soluble or hydrophilic encapsulant or an aqueous phase containing an inorganic UV absorber to the mixture, and absorb organic UV as an encapsulant in a single layer (single layer)
  • a capsule-like organic ultraviolet absorbent vesicle and an inorganic ultraviolet absorbent vesicle each containing an agent or an inorganic ultraviolet absorbent are prepared.
  • the carbon dioxide in the supercritical state means carbon dioxide in a supercritical state at a critical temperature (30.98 ° C.) and a critical pressure (7.3773 ⁇ 0.0030 MPa) or higher.
  • the carbon dioxide under the temperature above the critical point or under the pressure under the critical point means carbon dioxide under the condition that only the critical temperature or the critical pressure exceeds the critical condition.
  • Examples of phospholipids that form the outer membrane of vesicles include phosphatidylcholine, phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine, phosphatidic acid, phosphatidylglycerol, phosphatidylinositol, cardiopine, egg yolk lecithin, hydrogenated egg yolk lecithin, soybean lecithin, hydrogenated soybean Examples include glycerophospholipids such as lecithin, sphingophospholipids such as sphingomyelin, ceramide phosphorylethanolamine, and ceramide phosphorylglycerol.
  • a nonionic surfactant or a dispersant such as a mixture of this with cholesterols or triacylglycerol can be employed.
  • nonionic surfactant examples include polyglycerin ether, dialkyl glycerin, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene.
  • Polyoxypropylene copolymer, polybutadiene-polyoxyethylene copolymer, polybutadiene-poly-2-vinylpyridine, polystyrene-polyacrylic acid copolymer, polyethylene oxide-polyethylethylene copolymer, polyoxyethylene-polycaprolactam copolymer 1 type, or 2 or more types, such as these, can be used.
  • cholesterols for example, cholesterol, ⁇ -cholestanol, ⁇ -cholestanol, cholestane, desmosterol (5,24-cholestadien-3 ⁇ -ol), sodium cholate or cholecalciferol can be used.
  • the outer membrane of the vesicle may be formed from a mixture of a phospholipid and a dispersant.
  • the outer membrane is a vesicle formed from phospholipid, and the compatibility with the resin composition that is the main component of the topcoat layer and the transparent resin layer is good. can do.
  • the organic ultraviolet absorber vesicle is organic to 100 parts by weight of the resin composition as the main component of the topcoat layer. It is preferable to add 0.5 to 20 parts by weight of the ultraviolet absorber vesicle and 0.5 to 20 parts by weight of the inorganic ultraviolet absorber vesicle. At this time, if the addition amount of both ultraviolet absorbers is less than 0.5 parts by weight, the effect of ultraviolet absorbing ability is low, and if it is more than 20 parts by weight, the possibility of blocking increases.
  • the organic ultraviolet absorbent vesicle More preferably, 1 to 10 parts by weight of the organic ultraviolet absorbent vesicle and 1 to 10 parts by weight of the inorganic ultraviolet absorbent vesicle are added, and still more preferably, the organic ultraviolet absorbent vesicle is added. 3 to 5 parts by weight, and 3 to 5 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorber vesicle is added.
  • 0.1 to 5 parts by weight of an organic ultraviolet absorbent vesicle is added to 100 parts by weight of the resin composition that is the main component of the transparent resin layer. It is preferable to add 0.1 to 5 parts by weight of an ultraviolet absorber vesicle. At this time, if the addition amount of both UV absorbers is less than 0.1 parts by weight, the effect of UV absorbing ability is low, and if it is more than 5 parts by weight, the possibility of bleeding out increases. More preferably, 0.2 to 3 parts by weight of an organic ultraviolet absorbent vesicle and 0.2 to 3 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorbent vesicle are added.
  • an embossed pattern is formed in the transparent resin layer, and that a topcoat layer is embedded at least in the concave portion of the embossed pattern. More preferably, it is preferable to form the top coat layer in the recess by wiping.
  • an ink layer formed of an ink to which at least a light stabilizer is added is provided under the transparent resin layer.
  • the light stabilizer it is preferable to use a hindered amine material.
  • FIG. 1 shows a specific configuration of the decorative sheet 1 of the present embodiment, and is composed of a plurality of resin layers.
  • a top coat layer 5, a transparent resin layer 4, an adhesive layer 7, an ink layer 3, an original fabric layer 2, a concealing layer 8 and a primer layer 6 are laminated from the surface layer side.
  • the embossed pattern 4a is formed in the surface at the side of the topcoat layer 5 of the transparent resin layer 4, and the topcoat layer 5 is formed in the recessed part of the embossed pattern 4a by wiping. It is formed so that a part of the resin composition is embedded.
  • the adhesive layer 7 is made of, for example, a heat sensitive adhesive, an anchor coat, a dry lamination adhesive, or the like.
  • the decorative sheet is formed by adhering the decorative sheet 1 to the base material B.
  • the base material B is a wood board, an inorganic board, a metal plate, or the like.
  • the top coat layer 5 is formed by adding an organic ultraviolet absorbent vesicle and an inorganic ultraviolet absorbent vesicle to a resin composition that plays a role in protecting the surface and adjusting gloss.
  • a resin composition which is the main component of the topcoat layer 5 for example, polyurethane, acrylic silicon, fluorine, epoxy, vinyl, polyester, melamine, aminoalkyd, urea, etc. It can be selected and used.
  • the form of the resin composition is not particularly limited, such as aqueous, emulsion, solvent type.
  • the curing method a one-component type, a two-component type, an ultraviolet curing method or the like can be appropriately selected and used.
  • urethane resins using isocyanate as the resin composition are suitable from the viewpoints of workability, cost, cohesive strength of the resin itself, and the like.
  • isocyanate examples include tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), lysine diisocyanate (LDI), isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanate methyl). It can be appropriately selected from curing agents such as adducts, burettes, and isocyanurates that are derivatives of cyclohexane (HXDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), and the like.
  • TMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • a curing agent based on hexamethylene diisocyanate (HMDI) or isophorone diisocyanate (IPDI) having a linear molecular structure.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • a resin curable with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • topcoat layer 5 in order to impart various functions to the topcoat layer 5, for example, functional additives such as antibacterial agents and fungicides can be optionally added.
  • functional additives such as antibacterial agents and fungicides can be optionally added.
  • alumina, silica, silicon nitride, silicon carbide, glass beads, or the like may be added to adjust the gloss.
  • the top coat layer 5 is added with, for example, alumina, silica, silicon nitride, silicon carbide, glass beads or the like, the surface wear resistance can be improved.
  • Transparent resin layer 4 As the transparent resin layer 4, it is preferable to use an olefin resin as a main component.
  • the transparent resin layer 4 include, in addition to polypropylene, polyethylene, polybutene, and the like, ⁇ -olefins (for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene).
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment it is more preferable to add an organic ultraviolet absorbent vesicle and an inorganic ultraviolet absorbent vesicle to the transparent resin layer 4, respectively.
  • an organic ultraviolet absorbent vesicle and an inorganic ultraviolet absorbent vesicle to the transparent resin layer 4, respectively.
  • a heat stabilizer for example, phenol, sulfur, phosphorus, hydrazine, etc.
  • an ultraviolet absorber for example, benzotriazole, benzoate, benzophenone, triazine, etc.
  • a light stabilizer for example, hindered amines and the like are generally added in any combination.
  • the adhesive layer 7 is not particularly limited, and can be appropriately selected from, for example, acrylic, polyester, polyurethane, and epoxy.
  • the coating method can be appropriately selected according to the viscosity of the adhesive and the like. In general, a gravure coat is used, and after applying the gravure coat to the upper surface of the ink layer 3, the transparent resin layer 4 And is to be laminated.
  • the adhesive layer 7 can be omitted when the adhesive strength between the transparent resin layer 4 and the ink layer 3 is sufficiently obtained.
  • the ink layer 3 is a pattern print formed on the raw fabric layer 2 using ink.
  • ink for example, nitrified cotton, cellulose, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, polyurethane, acrylic, polyester as a binder It can be used by selecting it appropriately from single or each modified product of the system. These may be water-based, solvent-based, or emulsion-type, and may be one-component type or two-component type using a curing agent. Furthermore, you may use the method of hardening ink by irradiation of an ultraviolet-ray, an electron beam, etc.
  • urethane-based ink is a method of curing with isocyanate.
  • colorants such as pigments and dyes contained in ordinary inks, extender pigments, solvents, various additives, and the like are added.
  • highly versatile pigments include pearl pigments such as condensed azo, insoluble azo, quinacridone, isoindoline, anthraquinone, imidazolone, cobalt, phthalocyanine, carbon, titanium oxide, iron oxide, and mica.
  • the design can be applied by vapor deposition or sputtering of various metals.
  • a light stabilizer is added to the ink layer 3.
  • a light stabilizer By adding a light stabilizer to the ink layer 3, it is possible to prevent the ink from being photodegraded to impair the design properties, and to maintain the excellent design properties of the decorative sheet 1 over a long period of time.
  • the raw fabric layer 2 for example, paper such as thin paper, titanium paper, resin-impregnated paper, polyethylene, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polycarbonate, polyester, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, acrylic and the like are synthesized.
  • Resin or foam of these synthetic resins ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer It can be arbitrarily selected from polymer rubber, rubber such as polyurethane, organic or inorganic nonwoven fabric, synthetic paper, metal foil such as aluminum, iron, gold and silver.
  • concealment is imparted by making the original fabric layer 2 a colored sheet, or the original fabric layer 2 remains a transparent sheet, and an opaque concealment layer 8 is separately provided. It can be provided to provide concealment.
  • the hiding layer 8 can be basically composed of the same material as the ink layer 3. Since the masking layer 8 is intended to provide masking properties, it is preferable to use, for example, an opaque pigment, titanium oxide, iron oxide or the like as the pigment. Moreover, in order to improve the concealing property, for example, a metal such as gold, silver, copper, and aluminum can be added. In general, flaky aluminum is often added.
  • the primer layer 6 between the raw fabric layer 2 and the base material B.
  • corona treatment for example, corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, electron beam treatment, It is desirable to perform ultraviolet treatment, dichromic acid treatment or the like.
  • Primer layer 6 basically, the same material as that of the ink layer 3 described above can be used. Considering that the primer layer 6 is applied to the back surface of the decorative sheet 1 and taking up in a web shape, in order to avoid blocking and increase adhesion with the adhesive, for example, silica, alumina, An inorganic filler such as magnesia, titanium oxide, or barium sulfate may be added to the primer layer 6.
  • the laminating method is not particularly limited, and is formed by appropriately selecting from commonly used methods such as a method using hot pressure, an extrusion laminating method, and a dry laminating method. can do.
  • a method is used in which the embossed pattern 4a is laminated by the above laminating method and then the embossed pattern 4a is put by hot pressure, or a concavo-convex pattern is provided on the cooling roll and the embossed pattern 4a is formed simultaneously with extrusion lamination. be able to.
  • the raw fabric layer 2 is 20 ⁇ m to 150 ⁇ m in consideration of printing workability and cost
  • the adhesive layer 7 is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the transparent resin layer 4 is 20 ⁇ m to 200 ⁇ m
  • the topcoat layer. 5 is preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the total thickness of the decorative sheet 1 is preferably in the range of 45 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the organic ultraviolet absorbent vesicle and the inorganic ultraviolet absorbent vesicle are added to at least one of the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4, which is high. While maintaining transparency and having excellent design properties, it is possible to achieve excellent weather resistance over a long period of time.
  • the decorative sheet 1 of this embodiment since the organic ultraviolet absorber vesicle and the inorganic ultraviolet absorber vesicle are used, high dispersibility with respect to the resin composition as the main component is realized, and the ultraviolet absorber Without increasing the addition amount, high UV absorption performance can be expressed and excellent weather resistance can be realized. Furthermore, since there is no bleeding out or white turbidity of the resin composition due to the agglomerated additive in the resin composition, there is no stickiness on the sheet surface, and the makeup has excellent adhesion and design.
  • the sheet 1 can be provided. In particular, by making the both vesicles into vesicles having an outer membrane made of phospholipid, the compatibility with the resin composition which is the main component of the topcoat layer 5 and the transparent resin layer 4 is extremely good. Can do.
  • the top coat layer 5 is embedded in the concave portion of the embossed pattern 4a, so that high weather resistance is maintained even in the concave portion where the layer thickness is thin. can do. Moreover, since the fading of the ink layer 3 due to ultraviolet rays can be suppressed by forming the ink layer 3 using ink added with a light stabilizer, a design that retains beautiful color pattern printing over a long period of time. A decorative sheet 1 having excellent properties can be provided.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment is a decorative sheet provided with a top coat layer 5 on the outermost layer and a transparent resin layer 4 on the lower layer of the top coat layer 5, and the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4. At least one of the organic ultraviolet absorber and the inorganic ultraviolet absorber is added to the vesicle having the outer layer of the single-layer film.
  • the organic ultraviolet absorbent vesicle and the inorganic ultraviolet absorbent vesicle are separately included.
  • both an organic ultraviolet absorber vesicle excellent in transparency and an inorganic ultraviolet absorber vesicle excellent in weather resistance are provided. Since it is added, it is possible to provide a decorative sheet capable of realizing both excellent design properties and long-term weather resistance.
  • organic UV absorber vesicles and inorganic UV absorber vesicles are added separately in the form of vesicles, so the amount of both UV absorber vesicles added depending on the function to be added to the product Can be easily changed.
  • the addition amount of the organic ultraviolet absorbent vesicle is increased by decreasing the addition amount of the inorganic ultraviolet absorbent vesicle.
  • the addition amount of the organic ultraviolet absorbent vesicle is decreased by decreasing the addition amount of the organic ultraviolet absorbent vesicle.
  • the outer membrane of the vesicle may be formed of phospholipid.
  • the organic ultraviolet absorber may be benzotriazole, triazine, benzophenone, benzoate, or cyanoacrylate.
  • the organic ultraviolet absorber may be benzotriazole, triazine, benzophenone, benzoate, or cyanoacrylate.
  • the inorganic ultraviolet absorber may be zinc oxide.
  • the embossed pattern 4a is formed on the surface of the transparent resin layer 4 on the topcoat layer 5 side, and the topcoat layer 5 is embedded in the recess of the embossed pattern 4a. It may be provided. With such a configuration, the organic ultraviolet absorbent vesicle and the inorganic ultraviolet absorbent vesicle are also formed in the concave portion of the embossed pattern 4a in which the film thickness of the transparent resin layer 4 is reduced by forming the embossed pattern 4a. Since the added topcoat layer 5 is embedded, it is possible to provide a decorative sheet that provides weather resistance comparable to other parts.
  • the vesicles were prepared by using 100 parts by weight of hexane and a triazine-based UV absorber 2- (4,6-bis (2,4-dimethyl) as an organic UV absorber for a high-pressure stainless steel container kept at 60 ° C.
  • Phenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl as a main component hydroxyphenyltriazine (TINUVIN 400; manufactured by BASF) 70 parts by weight or zinc oxide as an inorganic ultraviolet absorber ( 70 parts by weight (average particle size 20 nm) and 5 parts by weight of phosphatidylcholine as phospholipid are sealed, carbon dioxide is injected so that the pressure in the container becomes 20 MPa, and the mixture is vigorously stirred and mixed. While injecting 100 parts by weight of ethyl acetate, stirring and mixing for 15 minutes while maintaining the temperature and pressure, the carbon dioxide was discharged and the atmosphere It was returned to the. Thus, an organic ultraviolet absorbent vesicle or an inorganic ultraviolet absorbent vesicle having a single-layer outer membrane made of phospholipid was obtained.
  • Examples 1-1 to 1-5 the organic ultraviolet absorbent vesicles 0.5 and 1 prepared by the above-described method were applied to the urethane resin as the resin composition that is the main component of the topcoat layer 5. 0.0, 5.0, 10.0, 20.0 parts by weight and inorganic ultraviolet absorbent vesicles 0.5, 1.0, 5.0, 10.0, 20 prepared by the above method. A decorative sheet 1 to which 0.0 part by weight was added was obtained.
  • a hindered phenol antioxidant Irganox 1010; manufactured by BASF
  • a hindered amine light stabilizer Kimasorb 944; manufactured by BASF
  • the resin added with 0.2 part by weight was melt extruded using an extruder to form a transparent high crystalline polypropylene sheet having a thickness of 80 ⁇ m as the transparent resin layer 4.
  • the both surfaces of the thus obtained highly crystalline polypropylene sheet were subjected to corona treatment so that the wetting tension on the sheet surface was 40 dyn / cm or more.
  • pattern printing is performed on one surface of a 70 ⁇ m polyethylene sheet having a concealing property as the raw fabric layer 2 by a gravure printing method using a two-component urethane ink (V180; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) to 3 ⁇ m.
  • Ink layer 3 was provided, and a primer coat was applied to the other surface of the polyethylene sheet as the original fabric layer 2 to form a 1 ⁇ m primer layer 6.
  • an adhesive for dry laminating as an adhesive layer 7 having a transparent resin layer 4 formed in a thickness of 3 ⁇ m on the surface of the ink layer 3 formed on the polyethylene sheet (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) And bonded together by a dry laminating method.
  • a laminated resin sheet having a thickness of 157 ⁇ m composed of the raw fabric layer 2, the ink layer 3, the adhesive layer 7, the primer layer 6 and the transparent resin layer 4 was obtained.
  • embossed pattern 4a is applied to the surface of transparent resin layer 4 of this laminated resin sheet, an organic ultraviolet absorber is applied to a two-pack type urethane topcoat (W184; manufactured by DIC Graphics, coating thickness 3 g / m 2 ).
  • the topcoat layer 5 was formed by applying vesicles and inorganic ultraviolet absorber vesicles added in the combinations shown in Table 1 respectively.
  • decorative sheets 1 of Examples 1-1 to 1-5 having a total thickness of 160 ⁇ m were obtained.
  • Example 1-6 to 1-10 the organic ultraviolet absorbent vesicle 0.1 prepared by the above-described method was used for the crystalline homopolypropylene resin as the resin composition which is the main component of the transparent resin layer 4. , 0.5, 1.0, 2.5, 5.0 parts by weight, and inorganic ultraviolet absorbent vesicles 0.1, 0.5, 1.0, 2.5 prepared by the above-described method The decorative sheet 1 was added with 5.0 parts by weight.
  • a hindered phenol antioxidant Irganox 1010; manufactured by BASF
  • a hindered amine light stabilizer Kimasorb 944; manufactured by BASF
  • Thickness as a transparent resin layer 4 is obtained by melt-extruding 0.2 parts by weight of a resin in which an organic ultraviolet absorbent vesicle and an inorganic ultraviolet absorbent vesicle are added in combinations of Table 2 using an extruder.
  • an adhesive for dry laminating as an adhesive layer 7 having a transparent resin layer 4 formed in a thickness of 3 ⁇ m on the surface of the ink layer 3 formed on the polyethylene sheet (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) And bonded together by a dry laminating method.
  • a laminated resin sheet having a thickness of 157 ⁇ m composed of the raw fabric layer 2, the ink layer 3, the adhesive layer 7, the primer layer 6 and the transparent resin layer 4 was obtained.
  • the embossed pattern 4a is applied to the surface of the transparent resin layer 4 of the laminated resin sheet, and then a two-component urethane topcoat (W184; manufactured by DIC Graphics, coating thickness 3 g / m 2 ) is applied to the topcoat layer 5 Formed.
  • a two-component urethane topcoat (W184; manufactured by DIC Graphics, coating thickness 3 g / m 2 ) is applied to the topcoat layer 5 Formed.
  • Example 1-11 In Example 1-11, 1.25 parts by weight of the organic ultraviolet absorbent vesicle prepared by the above-described method was added to the urethane-based resin as the resin composition that is the main component of the topcoat layer 5, In addition to adding 1.25 parts by weight of the inorganic ultraviolet absorber vesicle prepared by the method, the organic homopolypropylene resin as the resin composition which is the main component of the transparent resin layer 4 was prepared by the above-described method. The decorative sheet 1 was obtained by adding 1.25 parts by weight of a UV absorber vesicle and 1.25 parts by weight of an inorganic UV absorber vesicle prepared by the above method.
  • a hindered phenol antioxidant Irganox 1010; manufactured by BASF
  • a hindered amine light stabilizer Kimasorb 944; manufactured by BASF
  • a resin to which 0.2 part by weight, 1.25 parts by weight of an organic ultraviolet absorbent vesicle and 1.25 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorbent vesicle were added was melt-extruded using an extruder, and the transparent resin layer 4 As a film, a transparent highly crystalline polypropylene sheet having a thickness of 80 ⁇ m was formed.
  • an adhesive for dry laminating as an adhesive layer 7 having a transparent resin layer 4 formed in a thickness of 3 ⁇ m on the surface of the ink layer 3 formed on the polyethylene sheet (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) And bonded together by a dry laminating method.
  • a laminated resin sheet having a thickness of 157 ⁇ m composed of the raw fabric layer 2, the ink layer 3, the primer layer 6, the adhesive layer 7, and the transparent resin layer 4 was obtained.
  • embossed pattern 4a is applied to the surface of transparent resin layer 4 of this laminated resin sheet, an organic ultraviolet absorber is applied to a two-pack type urethane topcoat (W184; manufactured by DIC Graphics, coating thickness 3 g / m 2 ).
  • a top coat layer 5 was formed by applying 1.25 parts by weight of a vesicle and 1.25 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorber vesicle. Thus, a decorative sheet 1 of Example 1-11 having a total thickness of 160 ⁇ m was obtained.
  • Comparative Examples 1-1 and 1-2 0.5 or 50.0 wt% of an organic ultraviolet absorber that is not vesicles is used with respect to the urethane resin as the resin composition that is the main component of the topcoat layer 5. And a decorative sheet 1 to which 0.5 or 50.0 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorber that was not vesicles was added. Other configurations are the same as those of the decorative sheets 1 of Examples 1-1 to 1-5.
  • Comparative Examples 1-3, 1-4 In Comparative Examples 1-3 and 1-4, the non-vesicular organic ultraviolet absorber 0.5 or 50.
  • a decorative sheet 1 was prepared by adding 0 part by weight and adding 0.5 or 50.0 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorber that was not vesicled. Other configurations are the same as those of the decorative sheet 1 of Examples 1-6 to 1-10.
  • Comparative Example 1-5 0.5 part by weight of the non-vesicled organic ultraviolet absorber was added to the urethane-based resin as the resin composition that is the main component of the topcoat layer 5, and the inorganic was not vesicled. In addition to adding 0.5 part by weight of the ultraviolet absorber, 0.5% of the organic ultraviolet absorber that is not vesicled is added to the crystalline homopolypropylene resin as the resin composition that is the main component of the transparent resin layer 4. The decorative sheet 1 was added with 0.5 parts by weight of an inorganic UV absorber that was not vesicled by weight. Other configurations are the same as those of the decorative sheet 1 of Example 1-11.
  • Comparative Example 1-6 the decorative sheet 1 was obtained in which no ultraviolet absorber was added to any resin layer. Other configurations are the same as those of the decorative sheet 1 of Example 1-1.
  • the evaluation results are as follows: 0.5 to 20.0 parts by weight of the organic ultraviolet absorbent vesicle and 0.5 to 20.0 parts by weight of the inorganic ultraviolet absorbent vesicle with respect to the topcoat layer 5
  • the value of the ultraviolet absorbing ability is small regardless of the amount added, and even after the 4000 hour weather resistance test, it is almost the same as before the test. It can be seen that it has no UV absorption performance.
  • the decorative sheet 1 of Comparative Example 1-1 in which 0.5 parts by weight of the organic UV absorber and the inorganic UV absorber that were not vesicled with respect to the top coat layer 5 was added was UV absorbing.
  • the performance value is 1.54, the haze value is 17.20%, and the color difference ( ⁇ E) value is 7.43, showing a large value.
  • the UV absorption rate decreased during the 4000 hour weather resistance test.
  • the haze value after the test is small and the color difference ( ⁇ E) value before and after the weather resistance test is also small, it has high transparency even after the weather resistance evaluation for 4000 hours, and almost no color change appears. I understand that. In the visual evaluation, excellent evaluation results were obtained.
  • the ultraviolet absorbent is used for the decorative sheet 1 of Comparative Example 1-3 in which 0.5 parts by weight of an organic ultraviolet absorbent and an inorganic ultraviolet absorbent that are not vesicled are added to the transparent resin layer 4, the ultraviolet absorbent is used.
  • the performance value is 1.32
  • the haze value is 16.30%
  • the color difference ( ⁇ E) value is 6.21, showing a large value, and the UV absorption rate decreased during the 4000-hour weather resistance test.
  • the value of the ultraviolet absorbing ability is Although it was as small as 0.01, the haze value was very large at 26.75% due to the addition of a large amount of an ultraviolet absorber, and severe whitening was observed in visual evaluation. It is considered that this is because the amount of both UV absorbers added was too large and bleedout occurred and the solution became cloudy.
  • Example 1-11 the evaluation results are as shown in Example 1-11 in which 1.25 parts by weight of an organic ultraviolet absorbent vesicle and an inorganic ultraviolet absorbent vesicle were added to the topcoat layer 5 and the transparent resin layer 4.
  • the decorative sheet 1 has a very small value of 0.09, a UV absorption value of 0.09, a haze value of 7.22%, and a color difference ( ⁇ E) value of 0.25, and the weather resistance test for 4000 hours. It can be seen that the decorative sheet 1 has excellent ultraviolet absorption performance and high design with excellent transparency.
  • the ultraviolet absorption value was 10.80
  • the haze value was 6.47%
  • the color difference The value of ⁇ E was 12.20. From the results of visual evaluation, it can be seen that remarkable whitening and cracks occur after the weather resistance test, and that the weather resistance is poor.
  • the decorative sheets 1 of Example 1-3 and Example 1-11 are compared as follows.
  • the decorative sheet 1 of Example 1-11 was superior in all evaluation results, and only the top coat layer 5 was used. Even if a large amount of ultraviolet absorber vesicle is not added, a cosmetic sheet 1 having better ultraviolet absorption performance can be obtained by adding the ultraviolet absorber vesicle to the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 little by little. I understand that.
  • the decorative sheet 1 of Examples 1-6 to 1-10 0.1 to 5.0 parts by weight of the organic ultraviolet absorbent vesicle and the inorganic ultraviolet absorbent are used with respect to the transparent resin layer 4. It has been clarified that by adding the agent vesicle, the decorative sheet 1 having excellent weather resistance and designability can be obtained over a long period of time.
  • an organic ultraviolet absorbent vesicle and an inorganic ultraviolet absorbent vesicle are added to both the topcoat layer 5 and the transparent resin layer 4.
  • the decorative sheet 1 having excellent ultraviolet absorption performance can be obtained without adding a large amount of ultraviolet absorber to either the top coat layer 5 or the transparent resin layer 4.
  • Patent Document 1 As a technique for improving the weather resistance of a polyolefin-based resin, as disclosed in Patent Document 1, it is disclosed that a topcoat layer made of a resin containing a triazine-based organic ultraviolet absorber is provided on the surface of a polyolefin sheet. ing.
  • a triazine-based UV absorber which is an organic UV absorber
  • the transparency of the base resin can be maintained, but the change over time is unavoidable, and there is a problem with the sustainability of UV absorption performance over a long period of time. Had.
  • the concave portion of the embossed pattern is thinner than other parts, so that the layer thickness is thinner, so that the weather resistance Is particularly low, and there is a problem in that deterioration starts from the concave portion and whitening or breakage occurs.
  • the present inventors have used organic UV absorbers and inorganic UV absorbers vesicled by the supercritical reverse phase evaporation method, respectively. It was found that excellent weather resistance can be obtained.
  • the supercritical reverse phase evaporation method is disclosed in Japanese Patent Application Publication Nos. 2002/032564, 2003-119120, 2005-298407, and 2008-063274 proposed by the present inventors. This is disclosed in a gazette (hereinafter referred to as “supercritical reverse phase evaporation method publications”), and was performed using the method and apparatus described in the supercritical reverse phase evaporation method publications.
  • the decorative sheet of the present embodiment is a decorative sheet provided with a top coat layer on the outermost layer and a transparent resin layer made of a transparent olefin resin under the top coat layer, the top coat layer and the transparent resin layer. At least one of these is added with an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber.
  • the organic ultraviolet absorber and the inorganic ultraviolet absorber are added to the topcoat layer
  • the organic ultraviolet absorber is 0 with respect to 100 parts by weight of the resin composition as the main component of the topcoat layer. It is preferable to add an organic / inorganic ultraviolet absorbent vesicle prepared so that the inorganic ultraviolet absorbent is in the range of 0.5 to 20 parts by weight and 0.5 to 20 parts by weight. At this time, if the addition amount of both ultraviolet absorbers is less than 0.5 parts by weight, the effect of ultraviolet absorbing ability is low, and if it is more than 20 parts by weight, the possibility of blocking increases.
  • the organic ultraviolet absorber is 1 to 10 parts by weight and the inorganic ultraviolet absorber is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition as the main component of the topcoat layer.
  • the organic ultraviolet absorber vesicle when added to the transparent resin layer, is 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition which is the main component of the transparent resin layer. It is preferable to add an organic / inorganic ultraviolet absorber vesicle prepared such that the ultraviolet absorber vesicle is in the range of 0.1 to 5 parts by weight. At this time, if the addition amount of both UV absorbers is less than 0.1 parts by weight, the effect of UV absorbing ability is low, and if it is more than 5 parts by weight, the possibility of bleeding out increases.
  • the organic ultraviolet absorber is 0.2 to 3 parts by weight and the inorganic ultraviolet absorber is 0.2 parts by weight to 100 parts by weight of the resin composition that is the main component of the transparent resin layer.
  • An organic / inorganic ultraviolet absorber vesicle prepared so as to be in the range of 3 parts by weight is added.
  • an embossed pattern is formed in the transparent resin layer, and a topcoat layer is embedded at least in the concave portion of the embossed pattern. More preferably, it is preferable to form the top coat layer in the recess by wiping.
  • an ink layer formed of an ink to which at least a light stabilizer is added is provided under the transparent resin layer.
  • the light stabilizer it is preferable to use a hindered amine material.
  • the organic type ultraviolet absorber and inorganic type ultraviolet absorber used in this embodiment since the same thing as 1st Embodiment can be used, description is abbreviate
  • the organic / inorganic ultraviolet absorbent vesicle used in the present embodiment is prepared by the same supercritical reverse phase evaporation method as in the first embodiment. Therefore, the description about the preparation method of an organic type / inorganic type ultraviolet absorber vesicle is omitted here.
  • the phospholipid forming the outer membrane of the vesicle and the other substances forming the outer membrane of the vesicle used in the present embodiment can be the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted here. .
  • FIG. 1 shows a specific configuration of the decorative sheet 1 of the present embodiment, and the decorative sheet 1 is composed of a plurality of resin layers.
  • a top coat layer 5, a transparent resin layer 4, an adhesive layer 7, an ink layer 3, an original fabric layer 2, a concealing layer 8 and a primer layer 6 are laminated from the surface layer side.
  • the embossed pattern 4a is formed in the surface at the side of the topcoat layer 5 of the transparent resin layer 4, and the topcoat layer 5 is formed in the recessed part of the embossed pattern 4a by wiping.
  • the adhesive layer 7 is made of, for example, a heat sensitive adhesive, an anchor coat, a dry lamination adhesive, or the like.
  • the decorative sheet is formed by adhering the decorative sheet 1 to the base material B.
  • the base material B is a wood board, an inorganic board, a metal plate, or the like.
  • the configuration of the decorative sheet 1 of the present embodiment is the same as the configuration of the decorative sheet 1 of the first embodiment described above.
  • the resin composition etc. which comprise each said layer, the resin composition etc. substantially the same as each layer demonstrated in 1st Embodiment can be used. Therefore, description of the same resin composition and the like as in the first embodiment is omitted here.
  • the top coat layer 5 is formed by adding an organic / inorganic ultraviolet absorbent vesicle to a resin composition that plays a role of protecting the surface and adjusting gloss.
  • the decorative sheet 1 of the present invention it is more preferable to add an organic / inorganic ultraviolet absorbent vesicle to the transparent resin layer 4.
  • an organic / inorganic ultraviolet absorbent vesicle it becomes possible to provide weather resistance also in the transparent resin layer 4, and it can suppress that the olefin resin composition which is a main component of the transparent resin layer 4 deteriorates, or the pattern of the ink layer 3 located in the lower layer.
  • Printing can be prevented from fading by ultraviolet rays, and excellent design can be maintained over a long period of time.
  • the raw fabric layer 2 is 20 ⁇ m to 150 ⁇ m in consideration of printing workability and cost
  • the adhesive layer 7 is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the transparent resin layer 4 is 20 ⁇ m to 200 ⁇ m
  • the top is desirably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the total thickness of the decorative sheet 1 is preferably in the range of 45 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the organic / inorganic ultraviolet absorber vesicle is added to at least one of the topcoat layer 5 and the transparent resin layer 4, and thus excellent transparency is maintained. In addition to having design properties, it is possible to achieve excellent weather resistance over a long period of time.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment since organic and inorganic ultraviolet absorbent vesicles that encapsulate both ultraviolet absorbents are used, extremely high dispersibility with respect to the resin composition as the main component. Therefore, it is possible to realize excellent weather resistance by expressing high ultraviolet absorption performance without increasing the amount of the ultraviolet absorber added. Furthermore, since there is no bleeding out or white turbidity of the resin composition due to the agglomerated additive in the resin composition, there is no stickiness on the sheet surface, and the makeup has excellent adhesion and design.
  • the sheet 1 can be provided.
  • the vesicle as a vesicle having an outer membrane made of phospholipid, the compatibility with the resin composition which is the main component of the topcoat layer 5 and the transparent resin layer 4 is extremely good. it can.
  • the top coat layer 5 is embedded in the concave portion of the embossed pattern 4a, so that high weather resistance is maintained even in the concave portion where the layer thickness is thin. can do. Moreover, since the fading of the ink layer 3 due to ultraviolet rays can be suppressed by forming the ink layer 3 using ink to which a light stabilizer is added, a design that maintains beautiful color printing for a long period of time. A decorative sheet 1 having excellent properties can be provided.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment is a decorative sheet that includes a top coat layer 5 in the outermost layer and a transparent resin layer 4 in the lower layer of the top coat layer 5, and includes the top coat layer and the transparent resin layer 4.
  • At least one contains an organic UV absorber and an inorganic UV absorber, and the organic UV absorber and the inorganic UV absorber are contained together in a vesicle having a single-layer outer membrane. It is characterized by being an organic / inorganic ultraviolet absorber vesicle. With such a configuration, both an organic ultraviolet absorber excellent in transparency and an inorganic ultraviolet absorber excellent in weather resistance are added to at least one of the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4.
  • the resin composition which is the main component of at least one of the topcoat layer and the transparent resin layer by using an organic / inorganic ultraviolet absorber vesicle in which both ultraviolet absorbers are encapsulated together in one vesicle. Since extremely high dispersibility can be realized, it is possible to provide a decorative sheet having more excellent ultraviolet absorption performance.
  • the outer membrane of the vesicle may be formed of phospholipid.
  • the organic ultraviolet absorber may be benzotriazole, triazine, benzophenone, benzoate, or cyanoacrylate.
  • the organic ultraviolet absorber may be benzotriazole, triazine, benzophenone, benzoate, or cyanoacrylate.
  • the inorganic ultraviolet absorber may be zinc oxide. Such a configuration makes it possible to provide a decorative sheet that maintains high transparency and is excellent in design.
  • the embossed pattern 4a is formed on the surface of the transparent resin layer 4 on the topcoat layer 5 side, and the topcoat layer 5 is embedded in the recess of the embossed pattern 4a. It may be provided. If it is such a structure, the top which the organic and inorganic type ultraviolet absorber vesicle was added also in the recessed part of the embossed pattern 4a in which the film thickness of the transparent resin layer 4 is thin by forming the embossed pattern 4a Since the coat layer 5 is embedded, it is possible to provide a decorative sheet that provides weather resistance comparable to other parts.
  • the vesicles were prepared by using 100 parts by weight of hexane and a triazine-based UV absorber 2- (4,6-bis (2,4-dimethyl) as an organic UV absorber for a high-pressure stainless steel container kept at 60 ° C.
  • Example 2-1 to 2-5 the organic and inorganic ultraviolet absorbent vesicles 1.
  • the decorative sheet 1 was added with 07, 2.13, 10.66, 21.32, and 42.64 parts by weight.
  • the ratio of the added organic / inorganic ultraviolet absorbent vesicle is 0.5, 1.0, 5.0, 10.0, 20.0 parts by weight for the organic ultraviolet absorbent,
  • the absorbent was 0.5, 1.0, 5.0, 10.0, 20.0 parts by weight.
  • a hindered phenol-based antioxidant Irganox 1010; manufactured by BASF
  • a hindered amine-based light stabilizer Kimasorb 944; BASF
  • the resin to which 0.2 part by weight of the product was added was melt extruded using an extruder to form a transparent highly crystalline polypropylene sheet having a thickness of 80 ⁇ m as the transparent resin layer 4.
  • the both surfaces of the thus obtained highly crystalline polypropylene sheet were subjected to corona treatment so that the wetting tension on the sheet surface was 40 dyn / cm or more.
  • an adhesive for dry lamination as an adhesive layer 7 having a transparent resin layer 4 formed to a thickness of 3 ⁇ m on the surface of the ink layer 3 formed on the polyethylene sheet (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) And bonded together by a dry laminating method.
  • a laminated resin sheet having a thickness of 157 ⁇ m composed of the raw fabric layer 2, the ink layer 3, the adhesive layer 7, the primer layer 6 and the transparent resin layer 4 was obtained.
  • the embossed pattern 4a is applied to the surface of the transparent resin layer 4 of the laminated resin sheet, and then an organic / inorganic system is applied to a two-component urethane topcoat (W184; manufactured by DIC Graphics, coating thickness 3 g / m 2 ).
  • the top coat layer 5 was formed by applying the ultraviolet absorbent vesicles added in the combinations shown in Table 4 respectively.
  • decorative sheets 1 of Examples 2-1 to 2-5 having a total thickness of 160 ⁇ m were obtained.
  • Example 2-6 to 2-10 the organic / inorganic ultraviolet absorbent vesicle prepared by the above-described method was used for the crystalline homopolypropylene resin as the resin composition which is the main component of the transparent resin layer 4. It was set as the decorative sheet 1 which added 0.21, 1.07, 2.13, 5.33, 10.66 weight part.
  • the ratio of the added organic / inorganic ultraviolet absorber vesicle is 0.1, 0.5, 1.0, 2.5, 5.0 parts by weight for the organic ultraviolet absorber,
  • the absorbent was 0.1, 0.5, 1.0, 2.5, 5.0 parts by weight.
  • a hindered phenol antioxidant Irganox 1010; manufactured by BASF
  • a hindered amine light stabilizer Kimasorb 944; manufactured by BASF
  • Resin added with 0.2 part by weight of organic / inorganic ultraviolet absorber vesicles in combination shown in Table 5 was melt-extruded using an extruder to form transparent resin layer 4 having a thickness of 80 ⁇ m.
  • transparent resin layer 4 having a thickness of 80 ⁇ m.
  • a highly crystalline polypropylene sheet was formed. The both surfaces of the thus obtained highly crystalline polypropylene sheet were subjected to corona treatment so that the wetting tension on the sheet surface was 40 dyn / cm or more.
  • pattern printing is performed on one surface of a 70 ⁇ m polyethylene sheet having a concealing property as the raw fabric layer 2 by a gravure printing method using a two-component urethane ink (V180; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) to 3 ⁇ m.
  • Ink layer 3 was provided, and a primer coat was applied to the other surface of the polyethylene sheet as the original fabric layer 2 to form a 1 ⁇ m primer layer 6.
  • an adhesive for dry laminating as an adhesive layer 7 having a transparent resin layer 4 formed in a thickness of 3 ⁇ m on the surface of the ink layer 3 formed on the polyethylene sheet (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) And bonded together by a dry laminating method.
  • a laminated resin sheet having a thickness of 157 ⁇ m composed of the raw fabric layer 2, the ink layer 3, the adhesive layer 7, the primer layer 6 and the transparent resin layer 4 was obtained.
  • the embossed pattern 4a is applied to the surface of the transparent resin layer 4 of the laminated resin sheet, and then a two-component urethane topcoat (W184; manufactured by DIC Graphics, coating thickness 3 g / m 2 ) is applied to the topcoat layer 5 Formed.
  • decorative sheets 1 of Examples 2-6 to 2-10 having a total thickness of 160 ⁇ m were obtained.
  • Example 2-11 In Example 2-11, 2.67 parts by weight of the organic / inorganic ultraviolet absorbent vesicle prepared by the above-described method was added to the urethane resin as the resin composition which is the main component of the topcoat layer 5. In addition to the addition of 2.67 parts by weight of the organic / inorganic ultraviolet absorbent vesicle prepared by the above-mentioned method to the crystalline homopolypropylene resin as the resin composition which is the main component of the transparent resin layer 4 A decorative sheet 1 was obtained. The organic / inorganic ultraviolet absorbent vesicle added to the top coat layer 5 was 1.25 parts by weight of the organic ultraviolet absorbent and 1.25 parts by weight of the inorganic ultraviolet absorbent. . The ratio of the organic / inorganic ultraviolet absorbent vesicle added to the transparent resin layer 4 was 1.25 parts by weight of the organic ultraviolet absorbent and 1.25 parts by weight of the inorganic ultraviolet absorbent. .
  • a hindered phenol antioxidant (Irganox 1010; manufactured by BASF) and a hindered amine light stabilizer (Kimasorb 944; manufactured by BASF) are added to a highly crystalline homopolypropylene resin.
  • a transparent high crystal having a thickness of 80 ⁇ m as the transparent resin layer 4 is obtained by melting and extruding 0.2 part by weight of a resin to which 2.67 parts by weight of an organic / inorganic ultraviolet absorber vesicle is added using an extruder.
  • a conductive polypropylene sheet was formed.
  • an adhesive for dry laminating as an adhesive layer 7 having a transparent resin layer 4 formed in a thickness of 3 ⁇ m on the surface of the ink layer 3 formed on the polyethylene sheet (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) And bonded together by a dry laminating method.
  • a laminated resin sheet having a thickness of 157 ⁇ m composed of the raw fabric layer 2, the ink layer 3, the adhesive layer 7, the primer layer 6 and the transparent resin layer 4 was obtained.
  • the embossed pattern 4a is applied to the surface of the transparent resin layer 4 of the laminated resin sheet, and then an organic / inorganic system is applied to a two-component urethane topcoat (W184; manufactured by DIC Graphics, coating thickness 3 g / m 2 ).
  • a topcoat layer 5 was formed by applying a material to which 2.67 parts by weight of an ultraviolet absorber vesicle was added.
  • a decorative sheet 1 of Example 2-11 having a total thickness of 160 ⁇ m was obtained.
  • Comparative Examples 2-1 and 2-2 0.5 or 50.0% by weight of an organic ultraviolet absorber that is not vesicled with respect to the urethane resin as the resin composition that is the main component of the topcoat layer 5
  • the decorative sheet 1 was added with 0.5 part or 50.0 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorber that was not vesicled.
  • Other configurations are the same as those of the decorative sheet 1 of Examples 2-1 to 2-5.
  • Comparative Examples 2-3 and 2-4 In Comparative Examples 2-3 and 2-4, an organic ultraviolet absorber 0.5 or 50. not vesicle is used with respect to the crystalline homopolypropylene resin as the resin composition which is the main component of the transparent resin layer 4.
  • a decorative sheet 1 was prepared by adding 0 part by weight and adding 0.5 or 50.0 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorber that was not vesicled. Other configurations are the same as those of the decorative sheet 1 of Examples 2-6 to 2-10.
  • Comparative Example 2-5 0.5 part by weight of non-vesicled organic UV absorber, non-vesicled inorganic based on urethane resin as the resin composition that is the main component of topcoat layer 5
  • 0.5% of the organic ultraviolet absorber that is not vesicled is added to the crystalline homopolypropylene resin as the resin composition that is the main component of the transparent resin layer 4.
  • the decorative sheet 1 was added with 0.5 parts by weight of an inorganic UV absorber that was not vesicled by weight.
  • Other configurations are the same as those of the decorative sheet 1 of Example 2-11.
  • Comparative Example 2-6 the decorative sheet 1 was obtained in which no ultraviolet absorber was added to any resin layer.
  • Other configurations are the same as those of the decorative sheet 1 of Example 2-1.
  • the sheet 1 has a UV absorption performance that is small in the value of the UV absorption ability and has almost the same as that before the test even after the 4000-hour weather resistance test, regardless of the addition amount.
  • the haze value after the test is small and the color difference ( ⁇ E) value before and after the weather resistance test is also small, it has high transparency even after the weather resistance evaluation for 4000 hours, and almost no color change appears. I understand that.
  • the decorative sheet 1 of Comparative Example 2-3 in which 0.5 parts by weight of each of the organic ultraviolet absorbent and the inorganic ultraviolet absorbent that are not vesicled with respect to the transparent resin layer 4 was added, was UV absorbent.
  • the performance value is 1.32
  • the haze value is 16.30%
  • the color difference ( ⁇ E) value is 6.21, showing a large value
  • the UV absorption rate decreased during the 4000-hour weather resistance test. It can be seen that the transparent layer deteriorates and the transparency is impaired. Also in the visual evaluation, whitening and cracks were observed after the weather resistance test.
  • the decorative sheet 1 of Example 2-11 was obtained by adding 2.67 parts by weight of organic and inorganic ultraviolet absorbent vesicles to the topcoat layer 5 and the transparent resin layer 4 respectively.
  • the UV absorption value is 0.07
  • the haze value is 5.88%
  • the color difference ( ⁇ E) value is 0.37, showing extremely small values.
  • a 4000 hour weather resistance test was conducted. It can be seen that this is a decorative sheet 1 that has excellent ultraviolet absorption performance and excellent design properties with high transparency.
  • the decorative sheet 1 of Comparative Example 2-5 in which 0.5 parts by weight of an organic ultraviolet absorbent and an inorganic ultraviolet absorbent that were not vesicled with respect to the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 were added, respectively.
  • the UV absorption ability value, haze value and color difference ( ⁇ E) all the values are large, and inferior in UV absorption performance and designability compared to the decorative sheet 1 of Example 2-11. I understand that. This is because the use of an ultraviolet absorber that was not vesicles resulted in inferior dispersibility in the resin composition as the main component, resulting in secondary agglomeration and failure to exhibit sufficient ultraviolet absorption performance. Conceivable.
  • the ultraviolet absorptivity value was 10.80
  • the haze value was 6.47%
  • the color difference The value of ⁇ E was 12.20. From the results of visual evaluation, it can be seen that remarkable whitening and cracks occur after the weather resistance test, and that the weather resistance is poor.
  • the decorative sheets 1 of Example 2-3 and Example 2-11 are compared as follows.
  • the decorative sheet 1 of Example 2-11 was superior in all evaluation results. Even if a large amount of UV absorber vesicles are not added only to the top coat layer 5, it is possible to improve UV absorption performance by adding UV absorber vesicles to the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 little by little. It can be seen that the decorative sheet 1 having the above is obtained.
  • the decorative sheet 1 of Examples 2-1 to 2-5 1.07 to 42.64 parts by weight of organic and inorganic ultraviolet absorbers with respect to the topcoat layer 5 It became clear that the decorative sheet 1 excellent in weather resistance and designability can be obtained over a long period of time by adding vesicles.
  • the organic ultraviolet absorbent is 0.5 to 20.0 parts by weight
  • the inorganic ultraviolet absorbent is 0.5 to 20. 0 parts by weight.
  • the decorative sheet 1 of Examples 2-6 to 2-10 0.21 to 10.66 parts by weight of an organic / inorganic ultraviolet absorbent vesicle is added to the transparent resin layer 4.
  • an organic / inorganic ultraviolet absorbent vesicle is added to the transparent resin layer 4.
  • the organic ultraviolet absorbent is 0.1 to 5.0 parts by weight
  • the inorganic ultraviolet absorbent is 0.1 to 5. 0 parts by weight.
  • the decorative sheet 1 of Example 2-11 by adding an organic / inorganic ultraviolet absorbent vesicle to both the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4, the top It has been clarified that the decorative sheet 1 having excellent ultraviolet absorption performance can be obtained without adding a large amount of ultraviolet absorber to either the coat layer 5 or the transparent resin layer 4.
  • the decorative sheet of the present embodiment is a decorative sheet provided with a top coat layer on the outermost layer and a transparent resin layer made of a transparent olefin resin under the top coat layer, the top coat layer and the transparent resin layer. Any one of these resin layers contains an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber. Then, either one of the organic ultraviolet absorbent or the inorganic ultraviolet absorbent is an organic ultraviolet absorbent vesicle or an inorganic ultraviolet absorbent vesicle enclosed in a vesicle having a single-layer outer membrane. It is important that
  • the other resin layer not selected in the above embodiment has an organic ultraviolet absorber or an inorganic ultraviolet absorber.
  • the organic ultraviolet absorbent or the inorganic ultraviolet absorbent is an organic ultraviolet absorbent vesicle or an inorganic ultraviolet absorbent vesicle encapsulated in a vesicle having a single-layer outer membrane. Yes.
  • the other resin layer not selected in the above embodiment includes an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber.
  • the organic ultraviolet absorbent vesicle and the inorganic ultraviolet absorbent vesicle in the above-described embodiment and its modifications are the organic ultraviolet absorbent or the inorganic ultraviolet ray in a vesicle-like capsule having a membrane structure closed in a spherical shell shape. It has a structure in which an absorbent is included.
  • the organic ultraviolet absorbent vesicle and the inorganic ultraviolet absorbent vesicle have extremely high dispersibility without causing the particles to aggregate due to the action of the outer films repelling each other.
  • the dispersion of the organic ultraviolet absorbent vesicle or the inorganic ultraviolet absorbent vesicle is dispersed.
  • the force prevents the inorganic ultraviolet absorbent or the organic ultraviolet absorbent that has not been vesicled from agglomerating, and both ultraviolet absorbents exist in a very uniformly dispersed state.
  • the top coat has excellent transparency that prevents the resin composition from becoming clouded due to the aggregated UV absorbers
  • At least one of the layer and the transparent resin layer can be realized.
  • bleed-out such as bloom (powder spray) or bleed (liquid spray) generated when the agglomerated UV absorbers are ejected onto the surface of the resin composition does not occur.
  • the content of both UV absorbers present in the resin composition does not decrease due to leakage of both UV absorbers, so that the topcoat layer and the transparent resin have excellent weather resistance over a long period of time. At least one of the layers can be realized.
  • one surface of the topcoat layer which is the outermost surface of the decorative sheet and directly touches human skin during use, does not cause whitening due to bloom or stickiness due to bleed, etc. A feeling can be maintained.
  • the other surface of the topcoat layer which is the surface to be bonded to the other resin layer, and both surfaces of the transparent resin layer, no bloom or bleed is generated, thereby providing excellent adhesion between the resin layers over a long period of time. Can be realized.
  • Examples of a method for obtaining the organic ultraviolet absorbent vesicle or the inorganic ultraviolet absorbent vesicle of the present embodiment include, for example, the Bangham method, the extrusion method, the hydration method, the reverse phase evaporation method, and the freeze-thaw method. And supercritical reverse phase evaporation.
  • a vesicle treatment method in the Bangham method, chloroform or a chloroform / methanol mixed solvent is placed in a container such as a flask, and phospholipid is further dissolved therein.
  • the extrusion method is a method of preparing a vesicle by preparing a thin phospholipid solution and passing it through a filter instead of the mixer used as an external perturbation in the Bangham method.
  • the hydration method is almost the same preparation method as the Bangham method, but is a method of obtaining vesicles by gently stirring and dispersing without using a mixer.
  • phospholipids are dissolved in diethyl ether or chloroform, a solution containing additives is added to make a W / O emulsion, the organic solvent is removed from the emulsion under reduced pressure, and then water is added.
  • the freeze-thaw method is a method using cooling / heating as external perturbation, and is a method of obtaining vesicles by repeating this cooling / heating.
  • a supercritical reverse phase evaporation method can be mentioned as a method for obtaining an ultraviolet absorbent vesicle having an outer film made of a single layer film.
  • the supercritical reverse phase evaporation method is disclosed in JP-T-2002 / 032564, JP-A-2003-119120, JP-A-2005-298407, and JP-A-2008-063274 (provided by the present inventors). (Hereinafter referred to as “supercritical reverse phase evaporation method publications”), and can be carried out using the method and apparatus described in the supercritical reverse phase evaporation method publications.
  • organic ultraviolet absorbent vesicle or the inorganic ultraviolet absorbent vesicle composed of a substance containing a biological lipid such as phospholipid is referred to as an organic ultraviolet absorbent liposome or an inorganic ultraviolet absorbent liposome.
  • the ultraviolet absorbent vesicle is preferably an ultraviolet absorbent liposome having an outer membrane made of phospholipid, and the outer membrane is made of phospholipid so that the topcoat layer and the transparent
  • the compatibility between the resin material, which is the main component of the resin layer, and the vesicle can be improved.
  • the above-mentioned organic ultraviolet absorbent vesicle and inorganic ultraviolet absorbent vesicle are preferably added in the following proportions relative to at least one of the topcoat layer and the transparent resin layer. .
  • the ratio of addition will be described in detail.
  • 0.5 part by weight of the organic ultraviolet absorber vesicle is added to 100 parts by weight of the resin composition as the main component of the topcoat layer. It is preferable to add up to 20 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorber vesicle in a proportion of 0.5 to 20 parts by weight. At this time, if the ratio of both ultraviolet absorbers is less than 0.5 parts by weight, the effect of ultraviolet absorbing ability is low, and if it is more than 20 parts by weight, the possibility of blocking increases.
  • the organic ultraviolet absorber vesicle More preferably, 1 to 10 parts by weight of the organic ultraviolet absorber vesicle and 1 to 10 parts by weight of the inorganic ultraviolet absorber vesicle are added, and still more preferably, the organic ultraviolet absorber is absorbed.
  • the additive vesicle is added in an amount of 3 to 5 parts by weight, and the inorganic ultraviolet absorber vesicle is added in an amount of 3 to 5 parts by weight.
  • an organic ultraviolet absorbent vesicle when added to the transparent resin layer, 0.1 to 5 parts by weight of an organic ultraviolet absorbent vesicle is added to 100 parts by weight of the resin composition that is the main component of the transparent resin layer.
  • the ultraviolet absorber vesicle is preferably added at a ratio of 0.1 to 5 parts by weight. At this time, if the ratio of both ultraviolet absorbers is less than 0.1 parts by weight, the effect of ultraviolet absorbing ability is low, and if it is more than 5 parts by weight, the possibility of bleeding out increases. More preferably, the organic ultraviolet absorbent vesicle is added in an amount of 0.2 to 3 parts by weight, and the inorganic ultraviolet absorbent vesicle is added in an amount of 0.2 to 3 parts by weight.
  • the addition amount of the organic ultraviolet absorbent and the inorganic ultraviolet absorbent in the resin composition constituting at least one of the topcoat layer and the transparent resin layer may be different from each other.
  • the amount of the organic ultraviolet absorber added and increasing the amount of the inorganic ultraviolet absorber added it is possible to further extend the ultraviolet absorbing performance.
  • the transparency of the topcoat layer and the transparent resin layer can be improved. Designability can be realized.
  • the organic ultraviolet absorber vesicle or the inorganic ultraviolet ray is added to the other resin layer.
  • the ratio of both UV absorber vesicles is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition as the main component of the topcoat layer. It is preferably added at a ratio of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition as the main component of the transparent resin layer.
  • an ink layer containing at least a light stabilizer is provided under the transparent resin layer.
  • the light stabilizer it is preferable to use a hindered amine material.
  • organic type ultraviolet absorber and inorganic type ultraviolet absorber used in this embodiment since the same thing as 1st Embodiment can be used, description is abbreviate
  • the organic ultraviolet absorbent vesicle and the inorganic ultraviolet absorbent vesicle used in the present embodiment are prepared by the same supercritical reverse phase evaporation method as in the first embodiment. Therefore, the description about the preparation method of an organic type ultraviolet absorber vesicle and an inorganic type ultraviolet absorber vesicle is abbreviate
  • the phospholipid forming the outer membrane of the vesicle and the other substances forming the outer membrane of the vesicle used in the present embodiment can be the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted here. .
  • the top coat layer contains both ultraviolet absorbers, and the organic ultraviolet absorber is a vesicle.
  • the top coat layer contains both UV absorbers, and the inorganic UV absorber is a vesicle.
  • the transparent resin layer contains both ultraviolet absorbers, and the organic ultraviolet absorber is a vesicle.
  • the transparent resin layer contains both UV absorbers, and the inorganic UV absorber is a vesicle.
  • the transparent resin layer contains an organic ultraviolet absorber vesicle.
  • the transparent resin layer contains an inorganic ultraviolet absorbent vesicle.
  • the top coat layer contains an organic ultraviolet absorber vesicle.
  • the top coat layer contains an inorganic ultraviolet absorbent vesicle.
  • FIG. 1 shows a specific configuration of the decorative sheet 1 of the present embodiment, and is a configuration combining the above (1) and (3).
  • the decorative sheet 1 of this embodiment is composed of a plurality of resin layers.
  • a top coat layer 5, a transparent resin layer 4, an adhesive layer 7, an ink layer 3, an original fabric layer 2, a concealing layer 8 and a primer layer 6 are laminated from the surface layer side.
  • the embossed pattern 4a is formed in the surface at the side of the topcoat layer 5 of the transparent resin layer 4, and the topcoat layer 5 is formed in the recessed part of the embossed pattern 4a by wiping. It is formed so that a part of the resin composition is embedded.
  • the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 are composed of a resin composition containing an organic ultraviolet absorbent vesicle and an inorganic ultraviolet absorbent.
  • the adhesive layer 7 is made of, for example, a heat sensitive adhesive, an anchor coat, a dry lamination adhesive, or the like.
  • the decorative sheet is formed by adhering the decorative sheet 1 to the base material B. That is, the configuration of the decorative sheet 1 of the present embodiment is the same as the configuration of the decorative sheet 1 of the first embodiment described above.
  • the resin composition etc. which comprise each said layer, the resin composition etc. substantially the same as each layer demonstrated in 1st Embodiment can be used. Therefore, description of the same resin composition and the like as in the first embodiment is omitted here.
  • the topcoat layer 5 is made of a resin composition that plays a role of protecting the surface and adjusting gloss, and the resin composition contains an organic ultraviolet absorbent vesicle and an inorganic ultraviolet absorbent. Moreover, in the transparent resin layer 4 in the decorative sheet 1 of the present embodiment, the resin composition contains an organic ultraviolet absorbent vesicle and an inorganic ultraviolet absorbent in order to further impart ultraviolet absorption performance.
  • the resin composition containing the organic ultraviolet absorbent vesicle and the inorganic ultraviolet absorbent By using the resin composition containing the organic ultraviolet absorbent vesicle and the inorganic ultraviolet absorbent, the deterioration of the main component olefin resin material can be suppressed, or the pattern of the ink layer 3 located in the lower layer can be suppressed. Printing can be prevented from fading by ultraviolet rays, and excellent design can be maintained over a long period of time.
  • the raw fabric layer 2 is 20 ⁇ m to 150 ⁇ m in consideration of printing workability and cost
  • the ink layer 3 is 5 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the adhesive layer 7 is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • a transparent resin e.g., the layer 4 is desirably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m
  • the topcoat layer 5 is desirably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the total thickness of the decorative sheet 1 is preferably in the range of 49 ⁇ m to 410 ⁇ m.
  • the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 are composed of a resin composition containing an organic ultraviolet absorbent vesicle and an inorganic ultraviolet absorbent, so that excellent transparency and A decorative sheet having high UV absorption performance can be realized.
  • the organic ultraviolet absorber is added as a vesicle, the dispersibility of the organic ultraviolet absorber vesicle is included in the resin composition constituting the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4. Therefore, not only the organic ultraviolet absorber but also the inorganic ultraviolet absorber can be present in a uniformly dispersed state without agglomeration. As a result, light scattering due to the aggregated ultraviolet absorber is suppressed, and high transparency is realized.
  • both ultraviolet absorbers are uniformly dispersed, bleed out such as bloom (powder spray) or bleed (liquid spray) due to the aggregated ultraviolet absorber does not occur.
  • bleed out such as bloom (powder spray) or bleed (liquid spray) due to the aggregated ultraviolet absorber does not occur.
  • the ink layer 3 to which a light stabilizer is added it is possible to suppress fading of the ink layer 3 due to ultraviolet rays, and it is a decorative sheet excellent in design properties that retains beautiful color pattern printing over a long period of time. 1 can be provided.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment is a decorative sheet provided with a top coat layer 5 on the outermost layer and a transparent resin layer 4 on the lower layer of the top coat layer 5, and the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4.
  • Any one of the resin layers contains an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber, and any one of the organic ultraviolet absorber and the inorganic ultraviolet absorber contained in the resin layer is outside the single layer film. It is an organic ultraviolet absorbent vesicle or an inorganic ultraviolet absorbent vesicle encapsulated in a vesicle having a film.
  • the other resin layer not selected in the decorative sheet contains at least one of an organic ultraviolet absorbent or an inorganic ultraviolet absorbent, and contains ultraviolet rays.
  • One of the absorbents may be an organic ultraviolet absorbent vesicle or an inorganic ultraviolet absorbent vesicle encapsulated in a vesicle having a single-layer outer membrane.
  • any one of the topcoat layer 5 and the transparent resin layer 4 into a resin layer containing an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber it has excellent design properties, A decorative sheet capable of realizing excellent weather resistance over a long period of time can be provided.
  • the organic ultraviolet absorbent and the inorganic ultraviolet absorbent can be uniformly dispersed without aggregation.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment is a resin layer containing at least one of an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber, and one of the contained ultraviolet absorbers is a vesicle.
  • the outer membrane of the vesicle may be formed of phospholipid.
  • the organic ultraviolet absorber may be benzotriazole, triazine, benzophenone, benzoate, or cyanoacrylate. Such a configuration makes it possible to provide a decorative sheet that maintains high transparency and is excellent in design.
  • the inorganic ultraviolet absorber may be zinc oxide. With such a configuration, it is possible to provide a decorative sheet excellent in functionality while maintaining ultraviolet absorbing ability over a long period of time.
  • the embossed pattern 4a is formed on the surface of the transparent resin layer 4 on the topcoat layer 5 side, and the topcoat layer 5 is embedded in the recess of the embossed pattern 4a. It may be provided. With such a configuration, the organic ultraviolet absorbent vesicle or the inorganic ultraviolet absorbent vesicle is also formed in the concave portion of the embossed pattern 4a in which the film thickness of the transparent resin layer 4 is reduced by forming the embossed pattern 4a. Since the added top coat layer 5 is embedded, it is possible to provide a decorative sheet that provides weather resistance comparable to other parts.
  • the vesicles were prepared by using 100 parts by weight of hexane and a triazine-based UV absorber 2- (4,6-bis (2,4-dimethyl) as an organic UV absorber for a high-pressure stainless steel container kept at 60 ° C.
  • Phenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl as a main component hydroxyphenyltriazine (TINUVIN 400; manufactured by BASF) 70 parts by weight or zinc oxide as an inorganic ultraviolet absorber ( 70 parts by weight (average particle size 20 nm) and 5 parts by weight of phosphatidylcholine as phospholipid are sealed, carbon dioxide is injected so that the pressure in the container becomes 20 MPa, and the mixture is vigorously stirred and mixed. Inject 100 parts by weight of ethyl acetate while stirring and mixing for 15 minutes while maintaining the temperature and pressure, and then discharge carbon dioxide into the atmosphere. It was returned to the. Thus, an organic ultraviolet absorbent vesicle or an inorganic ultraviolet absorbent vesicle having a single-layer outer membrane made of phospholipid was obtained.
  • Example 3-1 the decorative sheet 1 having the form (1) was examined.
  • the organic ultraviolet absorbent vesicles 0.5, 1.0, 5.0, 10 and 10 are used with respect to 100 parts by weight of the urethane resin as the resin composition which is the main component of the top coat layer 5.
  • 0.0, 20.0 and 50.0 parts by weight were added, and inorganic ultraviolet absorbers 0.5, 1.0, 5.0, 10.0, 20.0 and 0.5 parts by weight were added.
  • a decorative sheet 1 was obtained.
  • a hindered phenol antioxidant Irganox 1010; manufactured by BASF
  • a hindered amine light stabilizer Kimasorb 944; manufactured by BASF
  • the resin added with 0.2 part by weight was melt extruded using an extruder to form a transparent high crystalline polypropylene sheet having a thickness of 80 ⁇ m as the transparent resin layer 4.
  • the both surfaces of the thus obtained highly crystalline polypropylene sheet were subjected to corona treatment so that the wetting tension on the sheet surface was 40 dyn / cm or more.
  • pattern printing is performed on one surface of a 70 ⁇ m polyethylene sheet having a concealing property as the raw fabric layer 2 by a gravure printing method using a two-component urethane ink (V180; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) to 3 ⁇ m.
  • Ink layer 3 was provided, and a primer coat was applied to the other surface of the polyethylene sheet as the original fabric layer 2 to form a 1 ⁇ m primer layer 6.
  • an adhesive for dry laminating as an adhesive layer 7 having a transparent resin layer 4 formed in a thickness of 3 ⁇ m on the surface of the ink layer 3 formed on the polyethylene sheet (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) And bonded together by a dry laminating method.
  • a laminated resin sheet having a thickness of 157 ⁇ m composed of the raw fabric layer 2, the ink layer 3, the adhesive layer 7, the primer layer 6 and the transparent resin layer 4 was obtained.
  • embossed pattern 4a is applied to the surface of transparent resin layer 4 of this laminated resin sheet
  • an organic ultraviolet absorber is applied to a two-pack type urethane topcoat (W184; manufactured by DIC Graphics, coating thickness 3 g / m 2 ).
  • W184 manufactured by DIC Graphics, coating thickness 3 g / m 2
  • the topcoat layer 5 was formed by applying the material added at a ratio of 20.0 and 0.5 parts by weight.
  • a decorative sheet 1 of Example 3-1 having a total thickness of 160 ⁇ m was obtained.
  • Example 3-2 the decorative sheet 1 having the form (2) was examined.
  • the organic ultraviolet absorbers 0.5, 1.0, 5.0, 10. While adding 0,20.0 weight part, it was set as the decorative sheet 1 which added the inorganic type ultraviolet absorber vesicle 0.5, 1.0, 5.0, 10.0, 20.0 weight part. Otherwise, the decorative sheet 1 was produced in the same configuration as in Example 3-1.
  • Example 3-3 the decorative sheet 1 having the form (3) was examined.
  • the organic ultraviolet absorbent vesicles 0.1, 0.5, 1
  • a decorative sheet 1 to which 0.0, 2.5, 5.0 parts by weight and 0.1, 0.5, 1.0, 2.5, 5.0 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorber are added did.
  • a hindered phenol antioxidant (Irganox 1010; manufactured by BASF) and a hindered amine light stabilizer (Kimasorb 944; manufactured by BASF) are added to a highly crystalline homopolypropylene resin.
  • the resin added at a ratio of 2.5, 5.0 parts by weight was melt extruded using an extruder to form a transparent highly crystalline polypropylene sheet having a thickness of 80 ⁇ m as the transparent resin layer 4. .
  • an adhesive for dry laminating as an adhesive layer 7 having a transparent resin layer 4 formed in a thickness of 3 ⁇ m on the surface of the ink layer 3 formed on the polyethylene sheet (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) And bonded together by a dry laminating method.
  • a laminated resin sheet having a thickness of 157 ⁇ m composed of the raw fabric layer 2, the ink layer 3, the adhesive layer 7, the primer layer 6 and the transparent resin layer 4 was obtained.
  • the embossed pattern 4a is applied to the surface of the transparent resin layer 4 of the laminated resin sheet, and then a two-component urethane topcoat (W184; manufactured by DIC Graphics, coating thickness 3 g / m 2 ) is applied to the topcoat layer 5 Formed.
  • a decorative sheet 1 of Example 3-3 having a total thickness of 160 ⁇ m was obtained.
  • Example 3-4 the decorative sheet 1 having the form (4) was examined.
  • the organic ultraviolet absorbers 0.1, 0.5, 1..., 100 parts by weight of the highly crystalline homopolypropylene resin as the resin composition that is the main component of the transparent resin layer 4 are used.
  • 0, 2.5, 5.0, 0.5 parts by weight are added, and inorganic ultraviolet absorber vesicles 0.1, 0.5, 1.0, 2.5, 5.0, 20.0 weights are added.
  • a decorative sheet 1 with parts added thereto was obtained. Otherwise, the decorative sheet 1 was produced in the same configuration as in Example 3-3.
  • Example 3-5 the decorative sheet 1 having the configuration adopting the form (2) in the form (5) was examined.
  • 0.5 part by weight of the organic ultraviolet absorber is added to 100 parts by weight of the urethane resin as the resin composition that is the main component of the topcoat layer 5, and the inorganic ultraviolet ray is added.
  • 0.5 part by weight of the absorbent vesicle is added, and 0.5 part by weight of the organic ultraviolet absorbent vesicle is added to 100 parts by weight of the highly crystalline homopolypropylene resin as the resin composition which is the main component of the transparent resin layer 4.
  • the decorative sheet 1 was added.
  • a hindered phenol antioxidant Irganox 1010; manufactured by BASF
  • a hindered amine light stabilizer Kimasorb 944; manufactured by BASF
  • a transparent high crystalline polypropylene sheet having a thickness of 80 ⁇ m as a transparent resin layer 4 is obtained by melting and extruding 0.2 parts by weight of a resin added with 0.5 parts by weight of an organic ultraviolet absorber vesicle using an extruder. Was formed. Thereafter, both surfaces of the formed highly crystalline polypropylene sheet were subjected to corona treatment so that the wetting tension on the sheet surface was 40 dyn / cm or more.
  • pattern printing is performed on one surface of a 70 ⁇ m polyethylene sheet having a concealing property as the raw fabric layer 2 by a gravure printing method using a two-component urethane ink (V180; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) to 3 ⁇ m.
  • Ink layer 3 was provided, and a primer coat was applied to the other surface of the polyethylene sheet as the original fabric layer 2 to form a 1 ⁇ m primer layer 6.
  • an adhesive for dry laminating as an adhesive layer 7 having a transparent resin layer 4 formed in a thickness of 3 ⁇ m on the surface of the ink layer 3 formed on the polyethylene sheet (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) And bonded together by a dry laminating method.
  • a laminated resin sheet having a thickness of 157 ⁇ m composed of the raw fabric layer 2, the ink layer 3, the adhesive layer 7, the primer layer 6 and the transparent resin layer 4 was obtained.
  • the organic ultraviolet absorption is applied to a two-pack type urethane topcoat (W184; manufactured by DIC Graphics, coating thickness 3 g / m 2 ).
  • the top coat layer 5 was formed by applying 0.5 parts by weight of an agent and 0.5 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorber vesicle.
  • a decorative sheet 1 of Example 3-5 having a total thickness of 160 ⁇ m was obtained.
  • Example 3-6 the decorative sheet 1 having the configuration adopting the form (2) in the form (6) was examined.
  • 0.5 part by weight of the organic ultraviolet absorber is added to 100 parts by weight of the urethane resin as the resin composition which is the main component of the topcoat layer 5, and the inorganic ultraviolet ray is added.
  • 0.5 part by weight of the absorbent vesicle is added, and 0.5 part by weight of the inorganic ultraviolet absorbent vesicle is added to 100 parts by weight of the highly crystalline homopolypropylene resin as the resin composition which is the main component of the transparent resin layer 4.
  • the decorative sheet 1 was added. Otherwise, the decorative sheet 1 was produced in the same configuration as in Example 3-5.
  • Example 3-7 the decorative sheet 1 having the configuration adopting the form (4) in the form (7) was examined.
  • 0.5 part by weight of an organic ultraviolet absorber vesicle was added to 100 parts by weight of the urethane resin as the resin composition that is the main component of the topcoat layer 5, and the transparent resin layer 4 parts by weight of an organic ultraviolet absorbent and 100 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorbent vesicle with respect to 100 parts by weight of a highly crystalline homopolypropylene resin as a resin composition which is a main component of 4
  • the decorative sheet 1 was added.
  • a hindered phenol antioxidant Irganox 1010; manufactured by BASF
  • a hindered amine light stabilizer Kimasorb 944; manufactured by BASF
  • a resin added with 0.2 part by weight, 0.5 part by weight of an organic ultraviolet absorbent and 0.5 part by weight of an inorganic ultraviolet absorbent vesicle is melt-extruded using an extruder to form a transparent resin layer 4
  • an adhesive for dry lamination as an adhesive layer 7 having a transparent resin layer 4 formed to a thickness of 3 ⁇ m on the surface of the ink layer 3 formed on the polyethylene sheet (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) And bonded together by a dry laminating method.
  • a laminated resin sheet having a thickness of 157 ⁇ m composed of the raw fabric layer 2, the ink layer 3, the adhesive layer 7, the primer layer 6 and the transparent resin layer 4 was obtained.
  • embossed pattern 4a is applied to the surface of transparent resin layer 4 of this laminated resin sheet, an organic ultraviolet absorber is applied to a two-pack type urethane topcoat (W184; manufactured by DIC Graphics, coating thickness 3 g / m 2 ).
  • a topcoat layer 5 was formed by applying a vesicle added at a ratio of 0.5 part by weight.
  • a decorative sheet 1 of Example 3-7 having a total thickness of 160 ⁇ m was obtained.
  • Example 3-8 the decorative sheet 1 having the configuration employing the form (4) in the form (8) described above was studied.
  • 0.5 part by weight of the inorganic ultraviolet absorbent vesicle was added to 100 parts by weight of the urethane resin as the resin composition which is the main component of the topcoat layer 5, and the transparent resin layer 4 parts by weight of an organic ultraviolet absorbent and 100 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorbent vesicle with respect to 100 parts by weight of a highly crystalline homopolypropylene resin as a resin composition which is a main component of 4
  • the decorative sheet 1 was added. Otherwise, the decorative sheet 1 was produced in the same configuration as in Example 3-7.
  • Example 3-9 the decorative sheet 1 having a configuration in which the form (1) and the form (3) in the form (9) described above were combined was examined.
  • the organic ultraviolet absorber vesicles 0.5, 1.25, and 5.0 weights with respect to 100 parts by weight of the urethane resin as the resin composition that is the main component of the topcoat layer 5 100 parts by weight of a highly crystalline homopolypropylene resin as a resin composition that is a main component of the transparent resin layer 4.
  • 0.5, 1.25 and 5.0 parts by weight of organic ultraviolet absorber vesicle 0.5, 1.25 and 5.0 parts by weight of inorganic ultraviolet absorber were added.
  • a decorative sheet 1 was obtained.
  • a hindered phenol antioxidant Irganox 1010; manufactured by BASF
  • a hindered amine light stabilizer Kimasorb 944; manufactured by BASF
  • Resin to which 0.2 parts by weight, 0.5, 1.25, 5.0 parts by weight of an organic ultraviolet absorbent vesicle and 0.5, 1.25, 5.0 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorbent are added. Then, it was melt-extruded using an extruder to form a transparent highly crystalline polypropylene sheet having a thickness of 80 ⁇ m as the transparent resin layer 4.
  • an adhesive for dry lamination as an adhesive layer 7 having a transparent resin layer 4 formed to a thickness of 3 ⁇ m on the surface of the ink layer 3 formed on the polyethylene sheet (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) And bonded together by a dry laminating method.
  • a laminated resin sheet having a thickness of 157 ⁇ m composed of the raw fabric layer 2, the ink layer 3, the adhesive layer 7, the primer layer 6 and the transparent resin layer 4 was obtained.
  • embossed pattern 4a is applied to the surface of transparent resin layer 4 of this laminated resin sheet, an organic ultraviolet absorber is applied to a two-pack type urethane topcoat (W184; manufactured by DIC Graphics, coating thickness 3 g / m 2 ).
  • the topcoat layer 5 was coated by applying 0.5, 1.25, 5.0 parts by weight of vesicle and 0.5, 1.25, 5.0 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorber. Formed. Thus, a decorative sheet 1 of Example 3-9 having a total thickness of 160 ⁇ m was obtained.
  • Example 3-10 the decorative sheet 1 having a configuration in which the form (2) and the form (3) in the form (9) are combined was examined.
  • 0.5 part by weight of the organic ultraviolet absorber is added to 100 parts by weight of the urethane resin as the resin composition that is the main component of the topcoat layer 5, and the inorganic ultraviolet ray is added.
  • 0.5 part by weight of the absorbent vesicle is added, and 0.5 part by weight of the organic ultraviolet absorbent vesicle is added to 100 parts by weight of the highly crystalline homopolypropylene resin as the resin composition which is the main component of the transparent resin layer 4.
  • Example 3-11 the decorative sheet 1 having a configuration combining the form (1) and the form (4) in the form (10) described above was studied.
  • 0.5 part by weight of the organic ultraviolet absorbent vesicle is added to 100 parts by weight of the urethane resin as the resin composition that is the main component of the top coat layer 5, and the inorganic system 0.5 part by weight of the ultraviolet absorber is added, and 0.5 part by weight of the organic ultraviolet absorber is added to 100 parts by weight of the highly crystalline homopolypropylene resin as the resin composition which is the main component of the transparent resin layer 4. While adding, it was set as the decorative sheet 1 which added 0.5 weight part of inorganic type ultraviolet absorber vesicles. Otherwise, the decorative sheet 1 was produced in the same configuration as in Example 3-9.
  • Example 3-12 the decorative sheet 1 having a configuration in which the form (2) and the form (4) in the form (10) are combined was examined.
  • 0.5, 1.25, and 5.0 parts by weight of an organic ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the urethane resin as the resin composition that is the main component of the topcoat layer 5 100% by weight of a highly crystalline homopolypropylene resin as a resin composition that is a main component of the transparent resin layer 4
  • 0.5, 1.25 and 5.0 parts by weight of the organic ultraviolet absorber 0.5, 1.25 and 5.0 parts by weight of the inorganic ultraviolet absorber vesicle were added.
  • a decorative sheet 1 was obtained. Otherwise, the decorative sheet 1 was produced in the same configuration as in Example 3-9.
  • Example 3-13 In Example 3-13, in the decorative sheet 1 of the embodiments 3-1 to 3-4, 3-9, and 3-12, the hindered amine light stabilizer (Kimasorb 944; manufactured by BASF) was used for the ink layer 3. ) was added to the decorative sheet 1.
  • the other configurations are the same as those in Examples 3-1 to 3-4, 3-9, and 3-12, and the ratios of both UV absorbers and both UV absorber vesicles are respectively shown in resin composition 100.
  • the decorative sheet 1 was produced at 0.5 parts by weight with respect to parts by weight.
  • Example 3-14 is a decorative sheet 1 having a configuration in which an organic ultraviolet absorber is added to the topcoat layer 5 as another resin layer in addition to the embodiment 3-4. Specifically, the organic ultraviolet absorber 0.5 part by weight is added to 100 parts by weight of the urethane resin as the resin composition which is the main component of the top coat layer 5, and the main component of the transparent resin layer 4 is added. A cosmetic composition in which 0.5 parts by weight of an organic ultraviolet absorbent and 0.5 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorbent vesicle are added to 100 parts by weight of a highly crystalline homopolypropylene resin as a resin composition. Sheet 1 was obtained.
  • Example 3-15 in addition to the embodiment of Example 3-2, an organic ultraviolet absorbent vesicle and an inorganic ultraviolet absorbent vesicle were added to the transparent resin layer 4 as another resin layer.
  • This is a decorative sheet 1.
  • an inorganic ultraviolet absorber vesicle is added to 0.5 parts by weight of an organic ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of a urethane resin as a resin composition that is a main component of the topcoat layer 5.
  • 0.5 part by weight is added, and 0.5 part by weight of the organic ultraviolet absorber vesicle is added to 100 parts by weight of the highly crystalline homopolypropylene resin as the resin composition which is the main component of the transparent resin layer 4.
  • a decorative sheet 1 to which 0.5 part by weight of an inorganic ultraviolet absorbent vesicle was added was obtained.
  • Comparative Example 3-1 0.5 to 5.0 parts by weight of the organic ultraviolet absorber was added to 100 parts by weight of the urethane resin as the resin composition that is the main component of the topcoat layer 5, A decorative sheet to which 0.5 and 5.0 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorber was added was obtained. Otherwise, a decorative sheet was produced in the same configuration as in Example 3-1.
  • Comparative Example 3-2 0.5 to 1.0 part by weight of the organic ultraviolet absorber was added to 100 parts by weight of the highly crystalline homopolypropylene resin as the resin composition that is the main component of the transparent resin layer 4. While adding, it was set as the decorative sheet which added inorganic ultraviolet absorber 0.5 and 1.0 weight part. Otherwise, a decorative sheet was produced in the same configuration as in Example 3-3.
  • Comparative Example 3-3 0.5 part by weight of the organic ultraviolet absorber is added to 100 parts by weight of the urethane resin as the resin composition which is the main component of the topcoat layer 5, and the inorganic ultraviolet absorber is absorbed. 0.5 parts by weight of the organic ultraviolet absorber is added to 100 parts by weight of the highly crystalline homopolypropylene resin as the resin composition which is the main component of the transparent resin layer 4. In addition, a decorative sheet to which 0.5 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorber was added was obtained. Otherwise, a decorative sheet was produced in the same configuration as in Example 3-9.
  • Comparative Example 3-4 a decorative sheet including the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 to which neither of the ultraviolet absorbers was added was obtained.
  • the decorative sheet 1 in Example 3-1 has an ultraviolet absorbing ability regardless of the ratio of the organic ultraviolet absorbent vesicle and the inorganic ultraviolet absorbent to the topcoat layer 5.
  • the haze value and color difference ( ⁇ E) show small values, and it can be seen that the weather resistance and transparency are excellent. It can be seen from the visual appearance change after the weather resistance test that almost no change was observed before and after the weather resistance test.
  • the decorative sheet 1 to which the organic ultraviolet absorber vesicle is added in a proportion of 50.0 parts by weight and the inorganic ultraviolet absorber is added in a proportion of 0.5 parts by weight the appearance change such as color and cracks is changed. However, no bleed was observed on the surface. This is considered to have occurred because the amount of the organic ultraviolet absorber vesicle added was excessive.
  • the decorative sheet 1 in Example 3-2 has an ultraviolet absorbing ability, regardless of the ratio of the organic ultraviolet absorbent and the inorganic ultraviolet absorbent vesicle added to the top coat layer 5.
  • the haze value and color difference ( ⁇ E) show small values, and it can be seen that the weather resistance and transparency are excellent.
  • the addition ratios of 5.0 and 10.0 parts by weight, respectively show extremely small values in each test result, and also in the evaluation of visual changes after the weather resistance test. No change was observed compared to before the weather resistance test.
  • the decorative sheet 1 in Example 3-3 has an ultraviolet absorbing ability, regardless of the ratio of the organic ultraviolet absorbent vesicle and the inorganic ultraviolet absorbent to the transparent resin layer 4.
  • the haze value and color difference ( ⁇ E) show small values, and little or no change is observed in the visual appearance change evaluation after the weather resistance test compared to before the weather resistance test. Thus, it can be seen that it has excellent weather resistance and transparency.
  • the decorative sheet 1 in Example 3-4 has an ultraviolet absorbing ability, regardless of the ratio of the organic ultraviolet absorbent and the inorganic ultraviolet absorbent vesicle added to the transparent resin layer 4.
  • the haze value and color difference ( ⁇ E) show extremely small values, and no change is observed in the visual appearance change evaluation after the weather resistance test as compared with before the weather resistance test. Excellent weather resistance and transparency It turns out that it is excellent in property.
  • the appearance change such as color and cracks is changed. was not observed, but bloom (powder spray) was observed on the surface. This is considered to have occurred because the amount of the inorganic ultraviolet absorber vesicle added was excessive.
  • any one of the added ultraviolet absorbers is a vesicle. It can be seen that, even when the ratio is the same, the ultraviolet absorptivity, haze value, and color difference ( ⁇ E) are small, and the weather resistance and transparency are excellent.
  • both ultraviolet absorbers is improved by using an organic ultraviolet absorber vesicle or an inorganic ultraviolet absorber vesicle, and the ratio of the addition of both ultraviolet absorbers remaining in the resin composition It is thought that this is because white turbidity is suppressed by preventing aggregation of both ultraviolet absorbers while preventing the decrease in the amount of UV rays and exhibiting sufficient ultraviolet absorption performance.
  • Examples 3-5 to 3-8 were examined on the decorative sheet 1 according to the first modification of the third embodiment of the present invention.
  • Example 3-5 the decorative sheet 1 in Example 3-5 was applied to the transparent resin layer 4 in addition to the configuration of Example 3-2 in which both UV absorbers were added to the topcoat layer 5.
  • the organic ultraviolet absorber vesicle By adding the organic ultraviolet absorber vesicle, the ultraviolet absorption capacity and the color difference ( ⁇ E) were reduced, and the haze value was hardly changed. Also, in the visual appearance change evaluation after the weather resistance test, it was “ ⁇ ” in Example 3-2, but “ ⁇ ” in this example, and no change was observed. It was. From this result, in addition to the top coat layer 5 as one resin layer, by adding an organic ultraviolet absorber vesicle to the transparent resin layer 4 as another resin layer, the weather resistance is further improved. It became clear that it could be improved.
  • the decorative sheet 1 in Example 3-6 has the same structure as that of Example 3-2 in which both UV absorbers are added to the top coat layer 5, but also the transparent resin layer 4.
  • the ultraviolet absorption ability and the color difference ( ⁇ E) were decreased, and the haze value was slightly increased.
  • ⁇ E color difference
  • the decorative sheet 1 in Example 3-7 has the same structure as that of Example 3-4 in which both UV absorbers are added to the transparent resin layer 4, but the top coat layer 5 has By adding the organic ultraviolet absorbent vesicle, the ultraviolet absorbing ability, haze value, and color difference ( ⁇ E) were reduced. From this result, in addition to the transparent resin layer 4 as one resin layer, the organic UV absorber vesicle is added to the top coat layer 5 as the other resin layer, thereby providing extremely excellent weather resistance. It became clear that the decorative sheet 1 can be provided.
  • the decorative sheet 1 in Example 3-8 includes the top coat layer 5 in addition to the configuration of Example 3-4 in which both UV absorbers are added to the transparent resin layer 4.
  • the value of the ultraviolet absorbing ability was decreased, and the haze value and the color difference ( ⁇ E) were slightly increased. From this result, in addition to the transparent resin layer 4 as one resin layer, the transparency is slightly impaired by adding an inorganic ultraviolet absorber vesicle to the top coat layer 5 as the other resin layer.
  • the decorative sheet 1 having extremely excellent weather resistance can be provided.
  • Examples 3-9 to 3-12 were examined on the decorative sheet 1 according to the second modification of the third embodiment of the present invention.
  • the decorative sheet 1 in Examples 3-9 to 3-12 has an ultraviolet absorbing ability regardless of the ratio of both ultraviolet absorbers added to the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4.
  • Haze value and color difference ( ⁇ E) show small values, and even in the observation results of the appearance change after the weather resistance test, almost no change is observed, no change is observed, excellent weather resistance and transparency It turns out that it has sex.
  • Example 3-12 in which the inorganic ultraviolet absorber added to the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 are both vesicles, the ultraviolet absorptivity, haze value, and color difference ( ⁇ E) The value was the smallest value, and it was revealed that it was extremely excellent in weather resistance and transparency as compared with the decorative sheet 1 in Examples 3-9 to 3-11. This is because in Example 3-12, since the inorganic ultraviolet absorber which is more easily aggregated is vesicled, the dispersibility of both ultraviolet absorbers in the resin composition is further improved, and the aggregated ultraviolet rays are absorbed.
  • the vesicles of inorganic UV absorbers improve the dispersibility of both UV absorbers compared to vesicles of organic UV absorbers, suppress white turbidity, and have excellent haze. It is thought that the value was shown.
  • the decorative sheets 1 in Examples 3-9 to 3-12 were compared with the test results of the decorative sheet of Comparative Example 3-3 shown in Table 10, and any of ultraviolet absorption ability, haze value, and color difference ( ⁇ E) The results also show excellent results.
  • ⁇ E color difference
  • Example 3-13 is a study in which the decorative sheet 1 of the third embodiment of the present invention and each modified example is further provided with an ink layer 3 to which a light stabilizer is added.
  • the decorative sheet 1 in Example 3-13 has the same ratio of addition of both ultraviolet absorbers in the embodiments in Examples 3-1 to 3-4, 3-9, and 3-12. Even when compared with the sheet 1, the ultraviolet absorbing ability, haze value and color difference ( ⁇ E) show slightly small values, and by making the decorative sheet 1 provided with the ink layer 3 to which a light stabilizer is added, From the decorative sheets 1 in the embodiments of Examples 3-1 to 3-4, 3-9, and 3-12, it was revealed that it was possible to achieve better weather resistance and transparency.
  • the decorative sheet 1 in Example 3-14 was compared with the decorative sheet 1 having the structure of Example 3-4 with respect to the top coat layer 5 as the other resin layer. It has been clarified that by adding the absorbent, the decorative sheet 1 having a small ultraviolet absorption ability and color difference ( ⁇ E) and having excellent weather resistance and transparency can be obtained. Further, compared with Example 3-7 in which an organic ultraviolet absorber vesicle was added to the topcoat layer 5 as the other resin layer, the haze value and the color difference ( ⁇ E) were large. In the topcoat layer 5 in Example 3-14, it is considered that the organic ultraviolet absorber is aggregated.
  • Example 3-15 As shown in Table 9, the decorative sheet 1 in Example 3-15 was compared with the decorative sheet 1 having the configuration of Example 3-2, with respect to the transparent resin layer 4 as the other resin layer, with organic ultraviolet rays. It has been clarified that the decorative sheet 1 having better weather resistance can be obtained by adding the absorbent vesicle and the inorganic ultraviolet absorbent vesicle.
  • one of the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 contains an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber, and Since any one of the organic ultraviolet absorber and the inorganic ultraviolet absorber is contained in a vesicle, the decorative sheet 1 having excellent transparency and high ultraviolet absorption performance can be realized.
  • the decorative sheet 1 by making the decorative sheet 1 to which at least one of an organic ultraviolet absorbent vesicle and an inorganic ultraviolet absorbent vesicle is added to the other resin layer, the decorative sheet 1 having further excellent transparency and ultraviolet absorbing performance. Can be realized. And in addition to the above-mentioned configuration, by making the decorative sheet 1 provided with the ink layer 3 to which a light stabilizer is added, it is possible to maintain beautiful color print for a long period of time. Became clear.
  • a decorative sheet other than the decorative sheet described in the present embodiment will be briefly described as a reference example of the present invention.
  • the decorative sheet other than the decorative sheet described in the present embodiment when only the triazine-based ultraviolet absorber that is an organic ultraviolet absorber is added, can maintain the transparency of the base resin, but the change with time is unavoidable. There was a possibility that the sustainability of the ultraviolet absorption performance in the period was not sufficient.
  • zinc oxide which is an inorganic ultraviolet absorber, is added, the ultraviolet absorption performance over a long period is good with little change over time, but if added in a large amount, the transparency is lowered and the design of the decorative sheet itself is impaired. There was a possibility.
  • the inventors of the present invention added an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber, and by adding either of them in a vesicle, The present inventors have succeeded in dramatically improving the dispersibility of a UV absorber and an inorganic UV absorber, and found that this can suppress the occurrence of bleed out.
  • the decorative sheet of the present embodiment is a decorative sheet having a top coat layer on the outermost layer and a transparent resin layer on the lower surface of the top coat layer, and the top coat layer and the transparent resin layer are made of an organic ultraviolet absorber.
  • the organic ultraviolet absorber is an organic ultraviolet absorber vesicle included in the outer membrane.
  • Such an organic ultraviolet absorbent vesicle has a structure in which an organic ultraviolet absorbent is encapsulated in a vesicle-like capsule having a membrane structure closed in a spherical shell shape.
  • This organic ultraviolet absorber vesicle has extremely high dispersibility without particles being aggregated by the action of repelling each other's outer membranes. This action makes it possible to uniformly disperse the organic ultraviolet absorber in the resin composition constituting the top coat layer and the transparent resin layer.
  • the organic ultraviolet absorbent vesicle is preferably an organic ultraviolet absorbent liposome having an outer membrane made of phospholipid, and the outer membrane is made of phospholipid. Further, the compatibility between the resin material, which is the main component of the top coat layer and the transparent resin layer, and the vesicle can be improved. In addition, you may make it form the outer membrane of a liposome from the mixture of a phospholipid and a dispersing agent.
  • the organic ultraviolet absorbent vesicle when added to the topcoat layer, it is preferably added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the topcoat layer forming resin. More preferably, it is 0.5 to 10 parts by weight.
  • the addition amount of the organic ultraviolet absorbent vesicle is less than 0.1 parts by weight, the effect of ultraviolet absorbing ability is low, and when it is more than 20 parts by weight, the possibility of bleeding out increases.
  • 0.1 to 10 parts by weight is added to 100 parts by weight of the olefin resin that is the main component of the transparent resin layer. Is preferred.
  • the addition amount of the organic ultraviolet absorbent vesicle is less than 0.1 parts by weight, the effect of ultraviolet absorbing ability is low, and when it is more than 10 parts by weight, the possibility of bleeding out increases.
  • the embossed pattern is formed in the transparent resin layer, and at least the top coat layer is embedded in the recess of the embossed pattern. Is preferably provided on the surface of the transparent resin layer so that the top coat layer is embedded in the recess by wiping. Further, it is important that an ink layer containing at least a light stabilizer is provided in the lower layer of the transparent resin layer. As the light stabilizer, it is preferable to use a hindered amine material. By adding a light stabilizer to the ink layer, the binder resin itself that forms the ink layer and radicals generated by resin degradation of the other layer reduce the chemical component of the pigment in the ink, thereby fading the pigment. It can suppress and can hold a colorful picture over a long period of time.
  • the organic type ultraviolet absorber used in this embodiment since the same thing as 1st Embodiment can be used, description is abbreviate
  • the method for obtaining the organic ultraviolet absorbent vesicle of the present embodiment (the vesicle forming method) is the same as that of the third embodiment, and the description thereof is omitted here.
  • the method for obtaining an organic ultraviolet absorbent vesicle having an outer film made of a single layer film is also the same as that in the third embodiment, and thus the description thereof is omitted here.
  • the phospholipid forming the outer membrane of the vesicle and the other substances forming the outer membrane of the vesicle used in the present embodiment can be the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted here. .
  • FIG. 2 shows a specific configuration of the decorative sheet 1 of the present embodiment.
  • the decorative sheet 1 has an adhesive layer 7 on an original resin sheet as an original fabric layer 2 on which an ink layer 3 is applied. It can be obtained by bonding the formed product and the transparent resin layer 4 to which the organic ultraviolet absorber vesicle is added together with the adhesive resin layer 4b by dry lamination or extrusion lamination.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment has a resin composition in which the top coat layer 5 contains an organic ultraviolet absorbent vesicle with respect to the recesses of the embossed pattern 4 a formed in the transparent resin layer 4.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment has a top coat layer 5, a transparent resin layer 4 (adhesive resin layer 4b), an adhesive layer 7, an ink layer 3 and an original fabric layer 2 laminated from the surface layer side.
  • the embossed pattern 4a is formed in the surface at the side of the topcoat layer 5 of the transparent resin layer 4, and the topcoat layer 5 is formed in the recessed part of the embossed pattern 4a by wiping. It is formed so that a part of the resin composition is embedded.
  • the ink layer 3 includes a pattern layer 3a provided on the adhesive layer 7 side and a solid ink layer 3b.
  • the configuration of the decorative sheet 1 of the present embodiment may be the same as the configuration of the decorative sheet of the first embodiment.
  • the resin composition etc. which comprise each said layer the resin composition etc. substantially the same as each layer demonstrated in 1st Embodiment can be used. Therefore, description of the same resin composition and the like as in the first embodiment is omitted here.
  • the organic ultraviolet absorbent vesicle is 0.1 weight with respect to 100 parts by weight of the resin material which is the main component of the top coat layer 5. Parts to 20 parts by weight.
  • the top coat layer 5 is provided only in the concave portion of the embossed pattern 4a of the transparent resin layer 4.
  • the embossed pattern only needs to be embedded in at least the concave portion of the embossed pattern 4a.
  • the topcoat layer 5 may be provided so as to cover the entire surface of the transparent resin layer 4, and providing the topcoat layer 5 so as to cover the entire surface provides the decorative sheet 1 having better weather resistance. be able to.
  • an embossed pattern 4a is formed on the surface of the transparent resin layer 4 in order to improve the design.
  • the embossed pattern 4a is formed by a method of forming the embossed pattern 4a by applying heat and pressure using an embossed plate having a concavo-convex pattern before forming the top coat layer 5, or when forming a film using an extruder.
  • the embossed pattern 4a can be formed simultaneously with the cooling of the sheet using a cooling roll having an uneven pattern.
  • the design can be further improved by embedding ink or the like in the recesses of the embossed pattern 4a.
  • an adhesive resin layer 4b when the adhesion between the transparent resin layer 4 and the resin layer disposed on the lower surface is low.
  • the adhesive resin layer 4b those obtained by subjecting a resin such as polypropylene, polyethylene, and acrylic to acid modification are preferable, and the layer thickness is desirably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance.
  • the adhesive resin layer 4b is preferably formed by coextrusion laminating with the transparent resin layer 4 from the viewpoint of improving the adhesive strength.
  • an adhesive layer 7 for further improving the adhesion between the ink layer 3 on the lower surface side and the transparent resin layer 4 is provided.
  • the method of applying the adhesive layer 7 can be selected as appropriate according to the viscosity of the adhesive, etc., but in general, a gravure coat is used, and a gravure is formed on the raw fabric layer 2 side on which the ink layer 3 is applied. After being applied by coating, it is laminated with the transparent resin layer 4 or the adhesive resin layer 4b.
  • the adhesive layer 7 can be omitted when the adhesive strength between the transparent resin layer 4 and the ink layer 3 is sufficiently obtained.
  • the ink layer 3 includes a pattern layer 3a made of ink to which at least a light stabilizer is added. Further, by providing the solid ink layer 3b on the lower surface side of the design pattern layer 3a, it is possible to provide concealment.
  • the same material as the ink used for the pattern layer 3a can be used.
  • the ink is a transparent material, an opaque pigment, titanium oxide, iron oxide, or the like is used. be able to.
  • flaky aluminum is used.
  • These ink layers 3 can be directly formed on the original fabric layer 2 by gravure printing, offset printing, screen printing, flexographic printing, electrostatic printing, ink jet printing, and the like.
  • concealing property is imparted by a metal, it is preferable to use a comma coater, knife coater, lip coater, metal vapor deposition or sputtering method.
  • the surface to be laminated is subjected to corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, electron beam in consideration of its adhesiveness before applying the resin material or ink.
  • Adhesion between layers can be improved by performing a lamination process after activating the surface by performing surface treatment such as treatment, ultraviolet treatment, or dichromic acid treatment.
  • the raw fabric layer 2 is 20 ⁇ m to 150 ⁇ m in consideration of printing workability and cost
  • the adhesive layer 7 is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the transparent resin layer 4 is 20 ⁇ m to 200 ⁇ m
  • the topcoat layer. 5 is preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the total thickness of the decorative sheet 1 is preferably in the range of 45 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the decorative sheet 1 of this embodiment including the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 to which the organic ultraviolet absorbent vesicle is added, the organic ultraviolet absorbent is dispersed extremely uniformly in the resin composition.
  • a top coat layer 5 and a transparent resin layer 4 are provided.
  • the decorative sheet has excellent design characteristics without impairing transparency, and achieves high ultraviolet absorption performance even with a small addition amount, and can obtain excellent weather resistance over a long period of time. 1 can be provided.
  • by realizing high dispersibility of the organic ultraviolet absorber in the resin composition there is no bleed out caused by the aggregated additive, and there is little stickiness on the surface
  • the decorative sheet 1 can be provided.
  • an organic ultraviolet absorber as an organic ultraviolet absorber vesicle, it is possible to meet the demand for adding a large amount of organic ultraviolet absorber, so that the weather resistance is further improved. It is possible to provide a decorative sheet 1 having excellent performance.
  • an organic ultraviolet absorber vesicle it is possible to maintain the flexibility, impact strength, and planar smoothness required for the decorative sheet, and organic resin is used as the raw material resin for the top coat layer 5. It is possible to obtain an effect that the decorative sheet 1 having excellent design properties can be obtained by suppressing the thickening by adding a UV absorber and embedding the coating liquid in every corner of the concave portion of the embossed pattern 4a. .
  • the resin composition which comprises the topcoat layer 5 and the transparent resin layer 4 by using the organic type ultraviolet absorber liposome obtained by the supercritical reverse phase evaporation method as an organic type ultraviolet absorber vesicle. It is possible to disperse the organic ultraviolet absorber very uniformly in the product, and to realize more excellent transparency and ultraviolet absorption performance.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment is a decorative sheet including the top coat layer 5 on the outermost layer and the transparent resin layer 4 on the lower surface of the top coat layer 5, and the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4.
  • Contains an organic ultraviolet absorber and the organic ultraviolet absorber is an organic ultraviolet absorber vesicle contained in an outer film.
  • the top coat layer 5 containing the organic ultraviolet absorber vesicle and the transparent resin layer 4 provide excellent design and realize long-term weather resistance. It is possible to provide a decorative sheet.
  • the outer film of the organic ultraviolet absorbent vesicle may be a single layer film.
  • the organic ultraviolet absorber can be uniformly dispersed in the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4, so that high transparency is achieved and the design is excellent, and the weather resistance is excellent.
  • a decorative sheet having the properties can be provided.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment may be an organic ultraviolet absorbent liposome in which the organic ultraviolet absorbent vesicle has an outer membrane made of phospholipid.
  • the organic ultraviolet absorber may be composed of at least one of benzotriazole, triazine, benzophenone, benzoate, and cyanoacrylate. Such a configuration makes it possible to provide a decorative sheet that maintains high transparency and is excellent in design.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment may be provided with the embossed pattern 4a formed on the transparent resin layer 4 and the topcoat layer 5 embedded in at least the recess of the embossed pattern 4a.
  • the top coat layer 5 to which the organic ultraviolet absorbent vesicle is added also in the concave portion of the embossed pattern 4a in which the film thickness of the transparent resin layer 4 is reduced by forming the embossed pattern 4a. Is embedded, it is possible to provide a decorative sheet that provides weather resistance comparable to other parts.
  • an ink layer 3 containing a light stabilizer may be provided in the lower layer of the transparent resin layer 4.
  • TINUVIN400 Hydroxyphenyltriazine
  • ⁇ Method for producing decorative sheet 1> First, with respect to 100 parts by weight of a highly crystalline homopolypropylene resin, 0.5 part by weight of a hindered phenol antioxidant (Irganox 1010; manufactured by BASF), and a hindered amine light stabilizer (Kimasorb 944; BASF) The resin added with 0.2 part by weight was melt-extruded using an extruder to form a sheet-like transparent resin layer 4 as a transparent highly crystalline polypropylene sheet having a thickness of 80 ⁇ m. Corona treatment was applied to both surfaces of the transparent resin layer 4 thus obtained, and the wetting tension on the sheet surface was set to 40 dyn / cm or more.
  • a hindered phenol antioxidant Irganox 1010; manufactured by BASF
  • Kimasorb 944 hindered amine light stabilizer
  • a pattern is printed on one side of a concealing 70 ⁇ m polyethylene sheet (raw fabric layer 2) using a two-component urethane ink (V180; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) by gravure printing.
  • the layer 3a was provided, and a primer coat was applied to the other surface of the original fabric layer 2.
  • an adhesive for dry lamination Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals; application amount 2 g / m 2
  • an adhesive layer 7 is applied. And bonded together by a dry laminating method.
  • the embossed pattern 4a is applied to the surface of the transparent resin layer 4 of the bonded sheet, and then a two-component urethane top coat (W184; manufactured by DIC Graphics) is applied at a coating thickness of 3 g / m 2 to form a top coat. Layer 5 was formed. Thus, the decorative sheet 1 of the present embodiment having a total thickness of 157 ⁇ m was obtained.
  • Example 4-1 the 100 parts by weight of the two-component urethane topcoat that is the main component of the topcoat layer 5 and 100 parts by weight of the highly crystalline polypropylene resin that is the main component of the transparent resin layer 4 are used.
  • the decorative sheet 1 was provided with a top coat layer 5 and a transparent resin layer 4 to which hydroxyphenyltriazine liposomes were added at a ratio of 0.2, 1.0, 2.5, or 10.0, respectively.
  • Example 4-2 100 parts by weight of the two-component urethane topcoat that is the main component of the topcoat layer 5 and 100 parts by weight of the highly crystalline polypropylene resin that is the main component of the transparent resin layer 4 are used.
  • a hindered amine light stabilizer (Kimasorb 944; BASF) is added to 100 parts by weight of the topcoat layer 5 and the transparent resin layer 4 and the two-component urethane ink to which the hydroxyphenyltriazine liposome is added at a ratio of 0.2 or 10.0, respectively.
  • the decorative sheet 1 was provided with a pattern layer 3a to which 0.2% by weight was added. Other configurations are the same as those in the embodiment 4-1.
  • Comparative Example 4-1 100 parts by weight of the two-component urethane topcoat that is the main component of the topcoat layer 5 and 100 parts by weight of the highly crystalline polypropylene resin that is the main component of the transparent resin layer 4 are vesicled.
  • Other configurations are the same as those in the embodiment 4-1.
  • Comparative Example 4-2 In Comparative Example 4-2, the decorative sheet 1 was provided with the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 to which no organic ultraviolet absorber was added. Other configurations are the same as those in the embodiment 4-1.
  • Example 4-1 As the added amount of the hydroxyphenyltriazine liposome increases, the value of the color difference ( ⁇ E) before and after the ultraviolet absorption ability and the weather resistance test becomes smaller. The haze value showed a large value. This is presumably because the weather resistance was improved when the amount of the hydroxyphenyltriazine liposome added was increased, while the haze value was increased due to white turbidity caused by the additive.
  • the value of the color difference ( ⁇ E) before and after the ultraviolet absorption ability and the weather resistance test decreases as the addition amount of the hydroxyphenyltriazine liposome increases.
  • the haze value was a large value, which was similar to that of the decorative sheet 1 of Example 4-1.
  • the value of the color difference ( ⁇ E) before and after the weather resistance test is very small, and the amount of the hydroxyphenyl triazine liposome added in Example 4-1 is the same amount.
  • this is an ink that forms a picture pattern by adding a light stabilizer to the picture pattern layer 3 a. This is thought to be due to the suppression of decolorization.
  • the hydroxyphenyltriazine is not vesicled, and the hydroxyphenyltriazine aggregates in the resin composition to cause white turbidity, and the surface area of the UV absorber is reduced by the aggregation and sufficient UV absorption is achieved. This is probably because the performance was not demonstrated.
  • a decorative sheet other than the decorative sheet described in the present embodiment will be briefly described as a reference example of the present invention.
  • the decorative sheet other than the decorative sheet described in the present embodiment contains an organic ultraviolet absorber in an amount sufficient to provide sufficient weather resistance
  • the organic sheet is included in the resin composition constituting the resin layer such as the top coat layer. Aggregation of the UV absorber occurs, but the design of the decorative sheet may be impaired if the aggregation occurs particularly in a resin layer that requires transparency, such as a transparent layer composed of a topcoat layer and a transparent resin layer. There was sex.
  • the aggregation of the organic ultraviolet absorber occurs in the resin composition, a bleed out that the organic ultraviolet absorber aggregated from the surface of the resin layer is likely to occur, and with the occurrence of the bleed out, In the topcoat layer, the sheet surface may become sticky, and in the transparent resin layer, the adhesion with other resin layers may be lowered.
  • the concave portion of the embossed pattern becomes thinner than the other parts, so the weather resistance is particularly low, There was a possibility that the deterioration started from the recess and whitening or breakage occurred.
  • the present inventors have succeeded in dramatically improving the dispersibility of the organic ultraviolet absorber in the resin material by including the organic ultraviolet absorber in a state of being included in the vesicle. It has been found that the transparency required for the decorative sheet can be achieved.
  • the decorative sheet of the present embodiment is a decorative sheet including a transparent resin layer made of a transparent olefin resin, and the transparent resin layer contains an organic ultraviolet absorber, and the organic ultraviolet absorber is a simple substance. It is important that the organic ultraviolet absorber vesicle has an outer film composed of a layer film.
  • Such an organic ultraviolet absorber vesicle has a structure in which an organic ultraviolet absorber is encapsulated in a vesicular capsule having a membrane structure closed in a spherical shell shape. This organic ultraviolet absorber vesicle has extremely high dispersibility without particles being aggregated by the action of repelling each other's outer membranes. This action enables the organic ultraviolet absorber to be uniformly dispersed in the resin composition constituting the transparent resin layer.
  • the organic ultraviolet absorbent vesicle is preferably an organic ultraviolet absorbent liposome having an outer membrane made of phospholipid, and the outer membrane is made of phospholipid.
  • the compatibility between the resin material, which is the main component of the transparent resin layer, and the vesicle can be improved.
  • the proportion is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin material as the main component of the transparent resin layer. It is preferable to add, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight. If the addition amount of the organic UV absorber is less than 0.1 parts by weight, sufficient UV absorption performance cannot be obtained. If the addition amount is more than 10 parts by weight, the possibility of bleeding out increases. .
  • an ink layer to which at least a light stabilizer is added is provided under the transparent resin layer.
  • the light stabilizer it is preferable to use a hindered amine material.
  • the binder resin itself that forms the ink layer and radicals generated by resin degradation of the other layer reduce the chemical component of the pigment in the ink, thereby fading the pigment. It can suppress and can hold a colorful picture over a long period of time.
  • a top coat layer may be provided on the upper surface of the transparent resin layer according to the application and required characteristics. In particular, in applications that require mechanical strength, it is important that a topcoat layer is provided.
  • the organic type ultraviolet absorber used in this embodiment since the same thing as 1st Embodiment can be used, description is abbreviate
  • the method for obtaining the organic ultraviolet absorbent vesicle of the present embodiment (the vesicle forming method) is the same as that of the third embodiment, and the description thereof is omitted here.
  • the method for obtaining an organic ultraviolet absorbent vesicle having an outer film made of a single layer film is also the same as that in the third embodiment, and thus the description thereof is omitted here.
  • the phospholipid forming the outer membrane of the vesicle and the other substances forming the outer membrane of the vesicle used in the present embodiment can be the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted here. .
  • FIG. 1 shows a specific configuration of the decorative sheet 1 of the present embodiment, and the decorative sheet 1 is composed of a plurality of resin layers.
  • a top coat layer 5, a transparent resin layer 4, an adhesive layer 7, an ink layer 3 and an original fabric layer 2 are laminated from the surface layer side.
  • the embossed pattern 4a is formed on the surface of the transparent resin layer 4 on the topcoat layer 5 side, and the topcoat layer 5 is formed by wiping in the concave portion of the embossed pattern 4a.
  • a resin composition is embedded and provided.
  • the adhesive layer 7 is made of, for example, a heat sensitive adhesive, an anchor coat, a dry lamination adhesive, or the like.
  • the decorative sheet is formed by adhering the decorative sheet 1 to the base material B.
  • the base material B is a wood board, an inorganic board, a metal plate, or the like.
  • the resin composition etc. which comprise each said layer, the resin composition etc. substantially the same as each layer demonstrated in 1st Embodiment can be used. Therefore, description of the same resin composition and the like as in the first embodiment is omitted here.
  • the transparent resin layer 4 a resin composition containing an olefin resin as a main component and an organic ultraviolet absorber vesicle can be used.
  • the raw fabric layer 2 is 20 ⁇ m to 150 ⁇ m in consideration of printing workability and cost
  • the adhesive layer 7 is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the transparent resin layer 4 is 20 ⁇ m to 200 ⁇ m
  • the top is desirably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the total thickness of the decorative sheet 1 is preferably in the range of 45 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the organic ultraviolet absorber is included in the resin composition constituting the transparent resin layer 4 by including the transparent resin layer 4 to which the organic ultraviolet absorber vesicle is added. Realizes a transparent resin layer 4 in which is uniformly dispersed. As a result, it is possible to provide a decorative sheet 1 that has excellent weather resistance without unnecessarily increasing the addition amount, and that realizes high transparency and excellent design.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment is a decorative sheet including a transparent resin layer 4 made of a transparent olefin resin, and the transparent resin layer 4 contains an organic ultraviolet absorber.
  • the organic ultraviolet absorber is an organic ultraviolet absorber vesicle having an outer film made of a single layer film. With such a configuration, the organic ultraviolet absorber can be uniformly dispersed in the transparent resin layer 4, so that high transparency is achieved, the design is excellent, and the makeup has excellent weather resistance. Sheets can be provided.
  • the organic ultraviolet absorber may be composed of at least one of benzotriazole, triazine, benzophenone, benzoate, and cyanoacrylate.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment may be a liposome having an outer membrane whose vesicle is made of phospholipid. If it is such a structure, compatibility with the resin composition of the main component of the topcoat layer 5 can be made favorable.
  • an ink layer containing a light stabilizer may be provided in the lower layer of the transparent resin layer 4.
  • hydroxyphenyltriazine As a phospholipid and 70 parts by weight of hydroxyphenyltriazine (TINUVIN 400; manufactured by BASF) mainly composed of bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl 5 parts by weight of phosphatidylcholine was sealed, carbon dioxide was injected so that the pressure in the container was 20 MPa, and the mixture was brought into a supercritical state, and 100 parts by weight of ion-exchanged water was injected with vigorous stirring and mixing. The mixture was stirred and mixed for 15 minutes while maintaining the pressure, and then carbon dioxide was discharged to return to atmospheric pressure. Thus, triazine-based ultraviolet absorbent liposomes having a monolayer outer membrane made of phospholipid were obtained.
  • TINUVIN 400 mainly composed of bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl 5 parts by weight of
  • Corona treatment was applied to both surfaces of the transparent resin layer 4 thus obtained, and the wetting tension on the sheet surface was set to 40 dyn / cm or more.
  • an ink layer is printed on one surface of a concealing 70 ⁇ m polyethylene sheet (raw fabric layer 2) by a gravure printing method using a two-component urethane ink (V180; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.). 3 and a primer coat was applied to the other side of the original fabric layer 2.
  • an adhesive for dry lamination (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) using the transparent resin layer 4 as an adhesive layer 7; coating amount 2 g / m 2 ) Through a dry lamination method.
  • a laminated resin sheet composed of the raw fabric layer 2, the ink layer 3, the adhesive layer 7, and the transparent resin layer 4 was obtained.
  • the embossed pattern 4a was given to the surface of the transparent resin layer 4 of this laminated resin sheet, and the decorative sheet 1 with a total thickness of 157 ⁇ m was obtained.
  • Example 5-1 With respect to 100 parts by weight of the highly crystalline homopolypropylene resin that is the main component of the transparent resin layer 4, the triazine-based ultraviolet absorbent liposome prepared by the above-described method was added in an amount of 0.2, 1.0. , 5.0 or 10.0 parts by weight of the decorative sheet 1 provided with the transparent resin layer 4 added.
  • Example 5-2 0.2 or 10.0 of the triazine-based ultraviolet absorbent liposome prepared by the above-described method was added to 100 parts by weight of the highly crystalline homopolypropylene resin which is the main component of the transparent resin layer 4.
  • the transparent resin layer 4 added at a ratio of parts by weight, and the ink layer 3 added with a hindered amine light stabilizer (Kimasorb 944; manufactured by BASF) at a ratio of 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ink.
  • the decorative sheet 1 was provided.
  • Comparative Example 5-1 ⁇ Comparative Example 5-1>
  • the triazine-based ultraviolet absorber that was not vesicled was added to 0.2, 1.0, or 10 with respect to 100 parts by weight of the highly crystalline homopolypropylene resin that is the main component of the transparent resin layer 4. It was set as the decorative sheet 1 which comprises the transparent resin layer 4 added in the ratio of 0 weight part.
  • Comparative Example 5-2 In Comparative Example 5-2, the decorative sheet 1 was provided with the transparent resin layer 4 to which no organic ultraviolet absorber was added.
  • the UV absorption ability value and the color difference ( ⁇ E) values before and after the weather resistance test are small for any sample added.
  • the film has excellent ultraviolet absorption performance and hardly undergoes color change due to deterioration.
  • the transparent resin layer 4 maintains transparency required for the decorative sheet even after the test.
  • the decorative sheet 1 of Example 5-2 has a UV absorption capability that is small before and after the weather resistance test with a small value of UV absorption capability. From the haze value after the weather resistance test, it became clear that the transparent resin layer 4 maintained the transparency required for the decorative sheet even after the test. In the decorative sheet 1 of Example 5-2, it can be seen that the color difference ( ⁇ E) before and after the weather resistance test is particularly small and the color change due to deterioration is extremely small. This is considered to be because the decolorization of the ink layer during the weather resistance test was suppressed because the ink layer 3 to which the light stabilizer was added was provided.
  • Example 5 shows all of the values of the ultraviolet absorbing ability, the haze value after the weather resistance test, and the color difference ( ⁇ E) before and after the weather resistance test.
  • the values are larger than the respective values of -1, 5-2, and it is understood that sufficient ultraviolet absorption performance is not obtained. From the result of the appearance change, whitening and cracks occurred after the weather resistance test. This is because an organic ultraviolet absorber that has not been vesicled is used, and the organic ultraviolet absorber aggregates in the resin composition constituting the transparent resin layer 4 and sufficient ultraviolet absorption performance cannot be obtained. It is considered that the resin composition is greatly deteriorated and transparency is lowered due to the aggregated ultraviolet absorber.
  • the decorative sheet 1 in Examples 5-1 and 5-2 includes the transparent resin layer 4 to which the organic ultraviolet absorbent liposome is added, and thus has excellent ultraviolet absorption performance over a long period of time. It was revealed that this resin can continue to be expressed, and this excellent ultraviolet light absorption performance can prevent whitening of the resin and maintain excellent transparency over a long period of time. Moreover, it becomes clear that by using the ink layer 3 to which a light stabilizer is added, it is possible to prevent the fading of the ink that cannot be prevented by the ultraviolet absorber, and to maintain the decorative sheet 1 having excellent design properties over a long period of time. It was.
  • a decorative sheet other than the decorative sheet described in the present embodiment will be briefly described as a reference example of the present invention.
  • the olefin resin forming the transparent resin layer is nonpolar, typified by polyethylene or polypropylene.
  • the organic ultraviolet absorber it is necessary to add a large amount of the organic ultraviolet absorber, but the compatibility with the organic ultraviolet absorber having polarity is poor.
  • aggregation may occur and the transparency of the transparent resin layer may be impaired.
  • the agglomerated UV absorber may bleed out, resulting in stickiness on the surface of the decorative sheet and the possibility of lowering the adhesion with the top coat layer formed on the transparent resin layer.
  • the present inventors have found that by using a vesicle-shaped organic ultraviolet absorber, exceptional weather resistance can be obtained even with an addition amount that is not different from the conventional amount.
  • the decorative sheet of the present embodiment is a decorative sheet having a top coat layer on the outermost layer and a transparent resin layer on the lower surface of the top coat layer, and at least one of the top coat layer and the transparent resin layer is an inorganic ultraviolet ray
  • the inorganic ultraviolet absorbent vesicle contains an absorbent, and the inorganic ultraviolet absorbent is included in the outer membrane.
  • Such an inorganic ultraviolet absorber vesicle has a structure in which an inorganic ultraviolet absorber is encapsulated in a vesicular capsule having a membrane structure closed in a spherical shell shape.
  • This inorganic ultraviolet absorber vesicle has extremely high dispersibility without particles being aggregated by the action of repelling each other's outer membranes. This action makes it possible to uniformly disperse the inorganic ultraviolet absorber in the resin composition constituting the top coat layer and the transparent resin layer.
  • the inorganic ultraviolet absorbent vesicle is preferably an inorganic ultraviolet absorbent liposome having an outer membrane made of phospholipid, and the outer membrane is made of phospholipid.
  • the compatibility between the resin material, which is the main component of at least one of the topcoat layer and the transparent resin layer, and the vesicle can be improved.
  • the inorganic ultraviolet absorber is preferably added in the topcoat layer at a ratio of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin material as the main component of the topcoat layer. Preferably, it is added at a ratio of 1 to 10 parts by weight, and more preferably at a ratio of 3 to 5 parts by weight. Further, in the transparent resin layer, it is preferably added in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.2 parts by weight with respect to the resin material that is the main component of the transparent resin layer. That is, it is added in a ratio of parts by weight to 3.0 parts by weight.
  • the embossed pattern is formed in the transparent resin layer, and at least the top coat layer is embedded in the recess of the embossed pattern. Is preferably provided on the surface of the transparent resin layer so that the top coat layer is embedded in the recess by wiping. Further, it is important that an ink layer to which at least a light stabilizer is added is provided under the transparent resin layer. As the light stabilizer, it is preferable to use a hindered amine material. By adding a light stabilizer to the ink layer, the binder resin itself that forms the ink layer and radicals generated by resin degradation of the other layer reduce the chemical component of the pigment in the ink, thereby fading the pigment. It can suppress and can hold a colorful picture over a long period of time.
  • the inorganic type ultraviolet absorber used in this embodiment since the same thing as 1st Embodiment can be used, description is abbreviate
  • the method for obtaining the inorganic ultraviolet absorbent vesicle (the vesicle forming method) of the present embodiment is the same as that of the third embodiment, and thus the description thereof is omitted here.
  • the method for obtaining an inorganic ultraviolet absorbent vesicle having an outer film made of a single-layer film is also the same as that in the third embodiment, and a description thereof is omitted here.
  • the phospholipid forming the outer membrane of the vesicle and the other substances forming the outer membrane of the vesicle used in the present embodiment can be the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted here. .
  • FIG. 2 shows a specific configuration of the decorative sheet 1 of the present embodiment.
  • the decorative sheet 1 has an adhesive layer 7 on an original resin sheet as an original fabric layer 2 on which an ink layer 3 is applied. It can be obtained by bonding the formed product and the transparent resin layer 4 to which the inorganic ultraviolet absorber vesicle is added together with the adhesive resin layer 4b by dry lamination or extrusion lamination.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment has a resin composition in which the top coat layer 5 contains an inorganic ultraviolet absorbent vesicle with respect to the concave portion of the embossed pattern 4 a formed in the transparent resin layer 4.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment has a top coat layer 5, a transparent resin layer 4 (adhesive resin layer 4b), an adhesive layer 7, an ink layer 3 and an original fabric layer 2 laminated from the surface layer side.
  • the embossed pattern 4a is formed in the surface at the side of the topcoat layer 5 of the transparent resin layer 4, and the topcoat layer 5 is formed in the recessed part of the embossed pattern 4a by wiping. It is formed so that a part of the resin composition is embedded.
  • the ink layer 3 includes a pattern layer 3a provided on the adhesive layer 7 side and a solid ink layer 3b.
  • the configuration of the decorative sheet 1 of the present embodiment may be the same as the configuration of the decorative sheet of the first embodiment.
  • the resin composition etc. which comprise each said layer the resin composition etc. substantially the same as each layer demonstrated in 1st Embodiment can be used. Therefore, description of the same resin composition and the like as in the first embodiment is omitted here.
  • the inorganic ultraviolet absorbent vesicle is 0.5 weight with respect to 100 parts by weight of the resin material which is the main component of the top coat layer 5. Parts to 20 parts by weight.
  • the top coat layer 5 is provided only in the concave portion of the embossed pattern 4a of the transparent resin layer 4.
  • the embossed pattern only needs to be embedded in at least the concave portion of the embossed pattern 4a.
  • the topcoat layer 5 may be provided so as to cover the entire surface of the transparent resin layer 4, and providing the topcoat layer 5 so as to cover the entire surface provides the decorative sheet 1 having better weather resistance. be able to.
  • the transparent resin layer 4 is composed of a resin composition containing the above-described resin material as a main component and containing an inorganic ultraviolet absorbent vesicle obtained by a supercritical reverse phase evaporation method.
  • the inorganic ultraviolet absorbent vesicle is preferably contained in a proportion of 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to the resin material which is the main component of the transparent resin layer 4.
  • an inorganic ultraviolet absorbent liposome having an outer membrane made of phospholipid obtained by a supercritical reverse phase evaporation method is used as the inorganic ultraviolet absorbent vesicle.
  • an embossed pattern 4a is formed on the surface of the transparent resin layer 4 in order to improve the design.
  • the embossed pattern 4a is formed by a method of forming the embossed pattern 4a by applying heat and pressure using an embossed plate having a concavo-convex pattern before forming the top coat layer 5, or when forming a film using an extruder.
  • the embossed pattern 4a can be formed simultaneously with the cooling of the sheet using a cooling roll having an uneven pattern.
  • the design can be further improved by embedding ink or the like in the recesses of the embossed pattern 4a.
  • an adhesive resin layer 4b when the adhesion between the transparent resin layer 4 and the resin layer disposed on the lower surface is low.
  • the adhesive resin layer 4b those obtained by subjecting a resin such as polypropylene, polyethylene, and acrylic to acid modification are preferable, and the layer thickness is desirably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance.
  • the adhesive resin layer 4b is preferably formed by coextrusion laminating with the transparent resin layer 4 from the viewpoint of improving the adhesive strength.
  • an adhesive layer 7 for further improving the adhesion between the ink layer 3 on the lower surface side and the transparent resin layer 4 is provided.
  • the method of applying the adhesive layer 7 can be selected as appropriate according to the viscosity of the adhesive, etc., but in general, a gravure coat is used, and the gravure layer 2 side on which the ink layer 3 is applied is gravure. After being applied by coating, it is laminated with the transparent resin layer 4 or the adhesive resin layer 4b.
  • the adhesive layer 7 can be omitted when the adhesive strength between the transparent resin layer 4 and the ink layer 3 is sufficiently obtained.
  • the ink layer 3 includes a pattern layer 3a made of ink to which at least a light stabilizer is added. Further, by providing the solid ink layer 3b on the lower surface side of the design pattern layer 3a, it is possible to provide concealment.
  • both the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 contain an inorganic ultraviolet absorbent vesicle, but either one contains an inorganic ultraviolet absorbent vesicle. A configuration may be adopted.
  • the raw fabric layer 2 is 20 ⁇ m to 150 ⁇ m in consideration of printing workability and cost
  • the adhesive layer 7 is 1 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the transparent resin layer 4 is 20 ⁇ m to 200 ⁇ m
  • the top is desirably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the total thickness of the decorative sheet 1 is preferably in the range of 45 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the above-described solid ink layer 3b has been described in the fourth embodiment, and thus the description thereof is omitted here.
  • the inorganic ultraviolet absorbent is extremely uniform in the resin composition.
  • at least one of the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 dispersed in the material is realized, and as a result, the transparency is not impaired and excellent design is provided, and even at a low content, high UV absorption is achieved.
  • by realizing high dispersibility of the inorganic ultraviolet absorber in the resin composition there is no bleed out caused by the aggregated additive, and there is little stickiness on the surface
  • the decorative sheet 1 can be provided.
  • an inorganic ultraviolet absorber as an inorganic ultraviolet absorber vesicle, it is possible to meet the demand for containing a large amount of an inorganic ultraviolet absorber, and even more, It is possible to provide the decorative sheet 1 having excellent weather resistance.
  • an inorganic ultraviolet absorber vesicle by using an inorganic ultraviolet absorber vesicle, the effect that the flexibility, impact strength, and flatness required for the decorative sheet can be maintained, and the material resin of the topcoat layer 5 is inorganic. It is possible to obtain an effect that the decorative sheet 1 having excellent design properties can be obtained by suppressing the thickening by adding a UV absorber and embedding the coating liquid in every corner of the concave portion of the embossed pattern 4a. .
  • At least one of the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 is configured by using an inorganic ultraviolet absorbent liposome obtained by a supercritical reverse phase evaporation method as the inorganic ultraviolet absorbent vesicle.
  • the resin composition it is possible to disperse the inorganic ultraviolet absorber very uniformly, and it is possible to realize more excellent transparency and ultraviolet absorption performance.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment is a decorative sheet including the top coat layer 5 on the outermost layer and the transparent resin layer 4 on the lower surface of the top coat layer 5, and the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4. At least one of these contains an inorganic ultraviolet absorber, and the inorganic ultraviolet absorber contained is an inorganic ultraviolet absorber vesicle included in an outer film.
  • the topcoat layer 5 and the transparent resin layer 4 containing an inorganic ultraviolet absorber vesicle it has excellent design and weather resistance over a long period of time. It is possible to provide a decorative sheet that realizes the performance.
  • the outer film of the inorganic ultraviolet absorbent vesicle may be a single layer film.
  • the inorganic ultraviolet absorber can be uniformly dispersed in at least one of the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4, so that high transparency is achieved and the design is excellent, and the A decorative sheet having excellent weather resistance can be provided.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment may be an inorganic ultraviolet absorbent liposome in which the inorganic ultraviolet absorbent vesicle has an outer membrane made of phospholipid.
  • the inorganic ultraviolet absorber may be zinc oxide. Such a configuration makes it possible to provide a decorative sheet that maintains high transparency and is excellent in design.
  • the decorative sheet 1 of the present embodiment may be provided with the embossed pattern 4a formed on the transparent resin layer 4 and the topcoat layer 5 embedded in at least the recess of the embossed pattern 4a.
  • the top coat layer 5 is embedded in the concave portion of the embossed pattern 4a in which the film thickness of the transparent resin layer 4 is reduced by forming the embossed pattern 4a. It is possible to provide a decorative sheet that provides weather resistance not inferior to the above.
  • an ink layer containing a light stabilizer may be provided in the lower layer of the transparent resin layer 4.
  • Example 6-1 the decorative sheet 1 was provided with the transparent resin layer 4 containing the zinc oxide liposome prepared in ⁇ Preparation 1 of inorganic ultraviolet absorbent vesicle> described above.
  • a hindered phenol antioxidant (Irganox 1010; manufactured by BASF) and 0.05, 0.1, 0.2, 3. 0, 5.0, 15.0 parts by weight, a resin added with 0.2 part by weight of a hindered amine light stabilizer (Kimasorb 944; manufactured by BASF) was melt-extruded using an extruder, and the thickness was 80 ⁇ m.
  • a sheet-like transparent resin layer 4 as a transparent high crystalline polypropylene sheet was formed. Corona treatment was applied to both surfaces of the transparent resin layer 4 thus obtained, and the wetting tension on the sheet surface was set to 40 dyn / cm or more.
  • a two-component urethane ink (V180; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) is hindered amine light stable against the binder resin content of the ink.
  • a pattern printing layer 3a is provided by printing with a gravure printing method using an ink to which 0.5% by weight of an agent (Kimasorb 944; manufactured by BASF) is added, and the other side of the original fabric layer 2 is provided. Primer coating was applied.
  • an adhesive for dry lamination (Takelac A540; made by Mitsui Chemicals; coating amount 2 g / m 2 ) is used on the surface of the pattern layer 3a of the original fabric layer 2 with the transparent resin layer 4 as the adhesive layer 7. And bonded together by a dry laminating method.
  • the embossed pattern 4a is applied to the surface of the transparent resin layer 4 of the bonded sheet, and then a two-component urethane top coat (W184; manufactured by DIC Graphics) is applied at a coating thickness of 3 g / m 2 to form a top coat.
  • Layer 5 was formed.
  • Example 6-2 the decorative sheet 1 was provided with the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 each containing the zinc oxide liposome prepared in ⁇ Preparation 1 of inorganic ultraviolet absorbent vesicle> described above.
  • a hindered phenolic antioxidant (Irganox 1010; manufactured by BASF)
  • zinc oxide liposomes a hindered amine light stabilizer (Kimasorb) 944; manufactured by BASF
  • Corona treatment was applied to both surfaces of the transparent resin layer 4 thus obtained, and the wetting tension on the sheet surface was set to 40 dyn / cm or more.
  • a two-component urethane ink (V180; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) is hindered amine light stable against the binder resin content of the ink.
  • a pattern printing layer 3a is provided by printing with a gravure printing method using an ink to which 0.5% by weight of an agent (Kimasorb 944; manufactured by BASF) is added, and the other side of the original fabric layer 2 is provided. Primer coating was applied.
  • an adhesive for dry lamination (Takelac A540; made by Mitsui Chemicals; coating amount 2 g / m 2 ) is used on the surface of the pattern layer 3a of the original fabric layer 2 with the transparent resin layer 4 as the adhesive layer 7. And bonded together by a dry laminating method.
  • embossed pattern 4a is applied to the surface of transparent resin layer 4 of the bonded sheet, 0.1 part by weight of zinc oxide is added to 100 parts by weight of two-component urethane topcoat (W184; manufactured by DIC Graphics).
  • a top coat coating solution to which zinc oxide liposomes were added was applied at a coating thickness of 3 g / m 2 to provide a top coat layer 5, and the top coat coating solution was embedded by wiping into the recesses of the embossed pattern 4 a to obtain a total thickness of 156 ⁇ m.
  • the decorative sheet of this example was obtained.
  • Comparative Example 6-1 a decorative sheet provided with a transparent resin layer 4 containing zinc oxide as an inorganic ultraviolet absorber that was not vesicled.
  • 0.05 parts by weight of a hindered phenol antioxidant (Irganox 1010; manufactured by BASF), 0.2 parts by weight of zinc oxide, and a hindered amine light stabilizer (Kimasorb 944) are homopolypropylene resin.
  • Resin manufactured by BASF was melt-extruded using an extruder to form a sheet-like transparent resin layer 4 as a transparent highly crystalline polypropylene sheet having a thickness of 80 ⁇ m.
  • a decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 6-1 except for the above.
  • Comparative Example 6-2 the decorative sheet was provided with the transparent resin layer 4 containing the inorganic ultraviolet absorber that was nano-processed by the solid phase method.
  • zinc oxide that was nano-sized by a solid phase method was used as the inorganic ultraviolet absorber.
  • 100 g of isopropyl alcohol and 50 g of zinc oxide were obtained using a 30 ⁇ m stabilized zirconia bead for 60 minutes in a bead mill to obtain a zinc oxide subjected to nano-treatment with an average particle diameter of about 1 nm to 150 nm.
  • a resin as a transparent highly crystalline polypropylene sheet having a thickness of 80 ⁇ m is obtained by melt-extruding a resin to which 0.2 part by weight of a hindered amine light stabilizer (Kimasorb 944; manufactured by BASF) is added using an extruder.
  • a decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 6-1 except that the transparent resin layer 4 was formed into a film.
  • Comparative Example 6-3 the decorative sheet was provided with the transparent resin layer 4 containing a benzotriazole-based material as a non-vesicled UV absorber.
  • a hindered phenol-based antioxidant Irganox 1010; manufactured by BASF
  • a benzotriazole-based ultraviolet absorber manufactured by BASF
  • a resin to which 0.2 parts by weight of a hindered amine light stabilizer (Kimasorb 944; manufactured by BASF) was added was melt-extruded using an extruder to form a sheet as a transparent highly crystalline polypropylene sheet having a thickness of 80 ⁇ m.
  • a decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 6-1 except that the transparent resin layer 4 was formed.
  • the decorative sheet 1 in Example 6-1 As shown in Table 13, the decorative sheet 1 including the transparent resin layer 4 in which the amount of zinc oxide liposome added was 0.1 to 5.0 parts by weight. Because of its extremely low UV absorption value, the UV absorption performance remains almost unchanged before and after the weather resistance test, and high transparency is maintained from the haze value after the weather resistance test. You can see that Furthermore, from the value of the color difference ( ⁇ E) before and after the weather resistance test, almost no color change was observed, and good results were also obtained in the visual appearance change evaluation, which is high over a long period of time. It became clear that it is the decorative sheet 1 which can implement
  • the decorative sheet 1 provided with the transparent resin layer 4 having a zinc oxide liposome content of 0.05 part by weight in Example 6-1 has a small haze value, a value of ultraviolet absorbing ability and a weather resistance test.
  • the value of the color difference ( ⁇ E) before and after shows a large value. This is because the amount of zinc oxide liposome added is very small, and the white turbidity of the resin composition due to the additive is small, but sufficient UV absorption performance is not obtained and the resin material is deteriorated and decolored. is there. Therefore, the decorative sheet 1 including the transparent resin layer 4 to which zinc oxide liposomes are added at a ratio of 0.05 part by weight is extremely excellent in design and does not require high weather resistance compared to outdoor applications. Application to is possible.
  • the decorative sheet 1 provided with the transparent resin layer 4 in which the amount of zinc oxide liposome added in Example 6-1 was 15.0 parts by weight had a large haze value, a value of ultraviolet absorbing ability and a weather resistance test.
  • the front and rear color difference ( ⁇ E) is a small value. This is because, since the amount of zinc oxide liposomes added is too large, the resin composition caused by the additive is largely clouded, but high UV absorption performance is obtained, and deterioration of the resin material is suppressed. It is. Therefore, the decorative sheet 1 including the transparent resin layer 4 to which zinc oxide liposomes are added at a ratio of 15.0 parts by weight can be applied to applications where the transparent resin layer 4 does not require high transparency.
  • the transparent resin layer 4 preferably contains zinc oxide liposomes in the range of 0.1 to 5.0 parts by weight.
  • the decorative sheet 1 in Example 6-2 is a decorative sheet 1 having a top coat layer 5 and a transparent resin layer 4 to which zinc oxide liposomes are added, and has an ultraviolet absorbing ability. It can be seen that the value of is very small, and the ultraviolet absorption performance almost unchanged before and after the weather resistance test is maintained. Moreover, high transparency was maintained from the haze value after a weather resistance test. Furthermore, the color difference ( ⁇ E) before and after the weather resistance test was almost unchanged, and good results were also obtained in visual appearance change evaluation. From this evaluation result, the transparent layer composed of the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 can continue to exhibit excellent ultraviolet absorption performance over a long period of time. It became clear that it was possible to prevent whitening and maintain excellent transparency over a long period of time.
  • the decorative sheets of Examples 6-1 and 6-2 are decorative sheets 1 having excellent weather resistance and transparency required for the decorative sheet.
  • the top coat layer 5 containing zinc oxide liposomes as the inorganic ultraviolet absorbent vesicle and the transparent It became clear that the decorative sheet 1 having at least one of the resin layers 4 can provide a decorative sheet having excellent weather resistance over a long period of time.
  • ⁇ Preparation of inorganic ultraviolet absorber vesicle 2> A method for preparing the inorganic ultraviolet absorbent vesicle used in Examples 6-3 and 6-4 will be described. A supercritical reverse phase evaporation method was used for the preparation of the inorganic ultraviolet absorber vesicle. Specifically, 100 parts by weight of hexane, 70 parts by weight of zinc oxide (average particle size 20 nm) as an inorganic ultraviolet absorber, and phosphatidylcholine 5 as phospholipid with respect to a high-pressure stainless steel container kept at 60 ° C.
  • Example 6-3 the decorative sheet 1 was provided with the top coat layer 5 to which the zinc oxide liposome prepared in ⁇ Preparation 2 of inorganic ultraviolet absorber vesicle> described above was added.
  • the added amount of the zinc oxide liposome is 0.05, 0.54, 1.07, 5.35, 10.70, 21. with respect to 100 parts by weight of the resin material which is the main component of the top coat layer 5.
  • the amount was 40, 42.80 parts by weight.
  • the addition amount of zinc oxide was 0.05, 0.5, 1.0, 5.0, 10.0, 20.0, 40.0 weight part.
  • a hindered phenol antioxidant (Irganox 1010; manufactured by BASF) and a hindered amine light stabilizer (Kimasorb 944; manufactured by BASF) are added to a highly crystalline homopolypropylene resin.
  • the resin added with 0.2 parts by weight was melt-extruded using an extruder to form a sheet-like transparent resin layer 4 as a transparent highly crystalline polypropylene sheet having a thickness of 80 ⁇ m. Corona treatment was applied to both surfaces of the transparent resin layer 4 thus obtained, and the wetting tension on the sheet surface was set to 40 dyn / cm or more.
  • pattern printing is performed by a gravure printing method using a two-component urethane ink (V180; manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.).
  • the pattern layer 3a was provided, and a 1 ⁇ m primer coat was applied to the other surface of the original fabric layer 2.
  • the transparent resin layer 4 is dried on the surface of the pattern layer 3a of the original fabric layer 2 via a dry laminate adhesive (Takelac A540; manufactured by Mitsui Chemicals; application amount 2 g / m 2 ) having a thickness of 3 ⁇ m.
  • the laminated resin sheet was laminated to obtain a laminated resin sheet having a thickness of 157 ⁇ m comprising the raw fabric layer 2, the pattern layer 3a, the trilaminate adhesive (adhesive layer 7), the primer coat and the transparent resin layer 4.
  • the supercritical reverse phase evaporation method described above is applied to 100 parts by weight of a two-component urethane topcoat (W184; manufactured by DIC Graphics).
  • the zinc oxide liposome obtained by the above was added at a ratio of 0.05, 0.54, 1.07, 5.35, 10.70, 21.40 or 42.80 parts by weight to give a coating thickness of 3 g / m 2 .
  • the top coat layer 5 was formed by coating.
  • a decorative sheet 1 of this example having a total thickness of 160 ⁇ m was obtained.
  • Example 6-4 In Example 6-4, the top coat layer 5 added with the zinc oxide liposome prepared in ⁇ Preparation 2 of inorganic ultraviolet absorber vesicle> described above and the pattern layer 3a added with a light stabilizer were provided. A decorative sheet 1 was obtained.
  • the amount of zinc oxide liposome added was 1.07, 5.35, and 10.70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin material as the main component of the topcoat layer 5.
  • the addition amount of zinc oxide was 1.0, 5.0, 10.0 weight part.
  • a decorative sheet 1 was obtained in the same manner as in Example 6-3 except that the pattern layer 3a was formed using
  • Comparative Example 6-4 the decorative sheet 1 was provided with the top coat layer 5 containing zinc oxide that was not vesicled.
  • the amount of zinc oxide added was set to 0.5 or 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin material that is the main component of the topcoat layer 5.
  • the topcoat layer 5 has the same configuration as that of the decorative sheet 1 described in Example 6-3 except that the configuration is as described above.
  • Comparative Example 6-5 ⁇ Comparative Example 6-5>
  • the decorative sheet 1 was provided with the top coat layer 5 to which the nano-ized zinc oxide that had been nano-processed by the solid phase method was added.
  • the addition amount of nano-ized zinc oxide was 0.5 or 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin material which is the main component of the top coat layer 5.
  • the topcoat layer 5 has the same configuration as that of the decorative sheet 1 described in Example 6-3 except that the configuration is as described above.
  • Comparative Example 6-6 the decorative sheet 1 was provided with a top coat layer 5 to which a triazine-based UV absorber that is an organic UV absorber was added.
  • the addition amount of the triazine-based ultraviolet absorber was 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin material which is the main component of the top coat layer 5.
  • the topcoat layer 5 has the same configuration as that of the decorative sheet 1 described in Example 6-3 except that the configuration is as described above.
  • Comparative Example 6-7 ⁇ Comparative Example 6-7>
  • the decorative sheet 1 was provided with the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 to which no inorganic ultraviolet absorber was added.
  • Other configurations are the same as those of the decorative sheet 1 described in Example 6-3.
  • the decorative sheet 1 in Example 6-3 as shown in Table 14, the decorative sheet 1 including the top coat layer 5 in which the amount of zinc oxide liposome added was 0.54 to 21.40 parts by weight.
  • the value of UV absorption and the color difference ( ⁇ E) before and after the weather resistance test are small, and a haze value of 15% or less is realized even after the weather resistance test, providing excellent transparency over a long period of time. It was revealed that the decorative sheet 1 can be maintained.
  • zinc oxide was 0.50 to 20.00 parts by weight.
  • the decorative sheet 1 provided with the topcoat layer 5 in which the amount of zinc oxide liposome added in Example 6-3 is 0.05 parts by weight has a small haze value, a value of ultraviolet absorbing ability and a weather resistance test.
  • the value of the color difference ( ⁇ E) before and after shows a large value. This is because the amount of zinc oxide liposome added is very small, and the white turbidity of the resin composition due to the additive is small, but sufficient UV absorption performance is not obtained and the resin material is deteriorated and decolored. is there.
  • the decorative sheet 1 including the top coat layer 5 in which the zinc oxide liposome is added at a ratio of 0.05 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin material as the main component is extremely excellent in design, and is used outdoors. It can be applied to indoor applications where high weather resistance is not required.
  • zinc oxide was 0.05 weight part among the addition amount of the said zinc oxide liposome. Further, other contained components were very small and out of the effective number range.
  • the decorative sheet 1 provided with the top coat layer 5 in which the amount of zinc oxide liposome added in Example 6-3 was 42.80 parts by weight had a large haze value, a value of ultraviolet absorbing ability and a weather resistance test.
  • the front and rear color difference ( ⁇ E) is a small value. This is because, since the amount of zinc oxide liposomes added is too large, the resin composition caused by the additive is largely clouded, but high UV absorption performance is obtained, and deterioration of the resin material is suppressed. It is.
  • the decorative sheet 1 including the top coat layer 5 in which the zinc oxide liposome is added at a ratio of 42.80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin material as the main component requires the top coat layer 5 to have high transparency.
  • Application to unusable applications is conceivable.
  • zinc oxide was 40.00 weight part among the addition amount of the said zinc oxide liposome.
  • Example 6-3 From the result of Example 6-3, it was revealed that it is preferable to add the zinc oxide liposome within the range of 0.54 to 21.40 parts by weight to the topcoat layer 5. Of the added amount of the zinc oxide liposome, zinc oxide was 0.5 to 20.00 parts by weight.
  • the decorative sheet 1 in Example 6-4 includes a top coat layer 5 to which zinc oxide liposomes are added and a pattern layer 3a containing a light stabilizer.
  • the value of the ultraviolet absorptivity the smaller the amount of zinc oxide liposome added, the smaller the value.
  • the value of the haze value after a weather resistance test was small, and high transparency was maintained.
  • the color difference ( ⁇ E) before and after the weather resistance test was almost unchanged, and good results were also obtained in visual appearance change evaluation.
  • the decorative sheets 1 of Examples 6-3 and 6-4 it is possible to continue to exhibit excellent ultraviolet absorption performance over a long period as the addition amount of the zinc oxide liposome is increased.
  • the excellent ultraviolet absorption performance prevents the resin from fading and whitening, and can maintain excellent transparency over a long period of time.
  • the decorative sheet 1 in Example 6-4 is a pattern layer 3a to which a light stabilizer is added, the amount of zinc oxide liposomes added in Example 6-3 is 1.07 parts by weight or more.
  • the color difference ( ⁇ E) before and after the weather resistance test is extremely small, and the pattern layer is formed by the light stabilizer. It became clear that the decorative sheet which can suppress the decoloring of 3a and can realize a colorful design for a longer period of time is obtained.
  • the decorative sheet 1 in Comparative Examples 6-4 and 6-5 has a UV absorbing performance that is small in the value of UV absorbing ability and does not change within the test time.
  • the haze value after the weather resistance test is large and the transparency of the transparent layer is poor.
  • whitening and a crack were recognized from the color difference ((DELTA) E) after a weather resistance test, and the external appearance change evaluation result after a weather resistance test. From this evaluation result, it was revealed that the decorative sheets 1 of Comparative Examples 6-4 and 6-5 were inferior in design and weather resistance.
  • the value of the ultraviolet absorbing ability is large, and the weather resistance is evaluated based on the color difference ( ⁇ E) after the weather resistance test and the evaluation result of the visual appearance change. It turns out that it is inferior to. About a haze value, the small value is shown and it turns out that it has the outstanding transparency. From this evaluation result, it became clear that the organic ultraviolet absorber is inferior in ultraviolet absorption performance over a long period of time, although it can maintain high transparency of the transparent layer.
  • the haze value after the weather resistance test is low, and the transparent layer composed of the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4 is It can be seen that excellent transparency is maintained.
  • the value of the UV absorbing ability is very large, and from the color difference ( ⁇ E) after the weather resistance test and the evaluation result of the appearance change by visual observation, remarkable fading is recognized in the pattern layer 3a provided under the transparent layer. It was. From this evaluation result, it became clear that the decorative sheet 1 to which the ultraviolet absorber is not added is inferior in weather resistance to the top coat layer 5 and the transparent resin layer 4.
  • a decorative sheet other than the decorative sheet described in the present embodiment will be briefly described as a reference example of the present invention.
  • an organic ultraviolet absorber such as triazine
  • the transparency of the base resin can be maintained, but a change with time cannot be avoided.
  • the ultraviolet absorber aggregates in the resin and bleed-out occurs, which may cause stickiness on the sheet surface and a decrease in adhesion.
  • the recessed portion of the embossed pattern is thinner than other portions, so the weather resistance is particularly low, and deterioration occurs from the recessed portion.
  • the weather resistance is particularly low, and deterioration occurs from the recessed portion.
  • the decorative sheet 1 of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the characteristics of the invention.

Abstract

本発明においては、超臨界逆相蒸発法を用いて有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ別々にベシクル化したものをトップコート層および透明樹脂層の少なくとも一方に対して添加することにより、長期間に渡って意匠性および耐候性に優れた化粧シートを提供することを目的とする。本発明の一態様に係る化粧シート（１）は、最表層にトップコート層（５）を備え、トップコート層（５）の下層に透明樹脂層（４）を備える化粧シートであって、トップコート層（５）および透明樹脂層（４）の少なくとも一方には、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が添加されており、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルにそれぞれ別々に内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルである。

Description

化粧シート
　本発明は、化粧シートに関する。
　塩化ビニル製化粧シートに替わる化粧シートとして注目されているオレフィン系樹脂を使用した化粧シートに関する技術としては、例えば、特許文献１に記載されたものがある。
特許第４０３２８２９号公報
　しかしながら、これらの化粧シートには、長期間に渡って意匠性および耐候性に優れたものが少ないといった課題がある。
　本発明は、このような課題を解決しようとするものであり、長期間に渡って意匠性および耐候性に優れた化粧シートを提供することを目的とする。
　上記課題を達成するべく、本発明の一態様に係る化粧シートは、最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下層に透明樹脂層を備える化粧シートであって、前記トップコート層および前記透明樹脂層の少なくとも一方には、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が添加されており、前記有機系紫外線吸収剤および前記無機系紫外線吸収剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルにそれぞれ別々に内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする。
　本発明の一態様に係る化粧シートによれば、トップコート層および透明樹脂層の少なくとも一方に有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、長期間に渡って意匠性および耐候性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
本発明の第１実施形態から第３実施形態及び第５実施形態に係る化粧シートの構成を示す断面図である。 本発明の第４実施形態及び第６実施形態に係る化粧シートの構成を示す断面図である。
　以下、本発明の第１実施形態から第６実施形態に係る化粧シートの構成の具体例を図１、図２を用いて説明する。
　ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。他にも、図面を簡潔にするために、周知の構造が略図で示されている。また、各図において、同様または類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下に示す各実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、および構造等が下記のものに特定するものでない。また、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
　（第１実施形態）
　本実施形態の化粧シートは、最表層にトップコート層を備え、当該トップコート層の下層に透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層を備えた化粧シートであって、当該トップコート層および透明樹脂層の少なくとも一方には有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が添加されている。
　そして、本実施形態の化粧シートにおいては、特に、当該有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルにそれぞれ別々に内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルとされていることが重要である。これにより、吸収波長や寿命が異なる有機系紫外線吸収剤ベシクルと無機系紫外線吸収剤ベシクルとの添加量を、化粧シートの用途に応じて細かく設定することができるので、用途に最適な化粧シートを提供することを可能とする。
　有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系のうち少なくとも１種類から選択して用いることができる。特に、ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系の有機系紫外線吸収剤は、紫外線吸収能が高く、耐熱性、耐揮発性および樹脂相溶性に優れるため、少なくとも一方から選択して用いることが好ましい。
　ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’．５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリル）フェノールなどが挙げられる。
　トリアジン系の紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２'－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
　ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）などが挙げられる。
　ベンゾエート系の紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。シアノアクリレート系の紫外線吸収剤としては、エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
　また、無機系紫外線吸収剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリアなどを用いることができる。なかでも、酸化亜鉛は、透明オレフィン系樹脂およびトップコート層樹脂と屈折率が近く、当該酸化亜鉛を添加しても高い透明性を維持することができるため好適である。なお、無機系紫外線吸収剤の粒径は１ｎｍ～２００ｎｍの範囲内のものを用いることが好ましい。
　本実施形態の有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルは、超臨界逆相蒸発法により調製されていることが重要である。ここで、超臨界逆相蒸発法について詳しく説明する。超臨界逆相蒸発法は、超臨界状態または臨界点以上の温度条件下もしくは臨界点以上の圧力条件下の二酸化炭素に対してベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させて混合物とし、当該混合物中に水溶性または親水性の封入物質としての有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤を含む水相を加えて、一層の膜（単層膜）で封入物質としての有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤を包含したカプセル状の有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルをそれぞれ調製するようにされている。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味する。また、臨界点以上の温度もしくは臨界点以上の圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。この方法により、直径５０～８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。
　ベシクルの外膜を形成するリン脂質としては、例えば、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。
　ベシクルの外膜を形成する物質としては、上記リン脂質の他にもノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類もしくはトリアシルグリセロールの混合物などの分散剤を採用することができる。
　より具体的には、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン－ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン－ポリ２－ビニルピリジン、ポリスチレン－ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド－ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン－ポリカプロラクタム共重合体等の１種または２種以上を使用することができる。コレステロール類としては、例えば、コレステロール、α－コレスタノール、β－コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４－コレスタジエン－３β－オール）、コール酸ナトリウムまたはコレカルシフェロール等を使用することができる。
　また、ベシクルの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成するようにしてもよい。本実施形態の化粧シートにおいては、外膜をリン脂質から形成したベシクルとすることが重要であり、トップコート層および透明樹脂層の主成分である樹脂組成物との相溶性を良好なものとすることができる。
　このような、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルは、トップコート層に対して添加する場合には、トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５重量部～２０重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５重量部～２０重量部添加することが好ましい。このとき、両紫外線吸収剤の添加量が、０．５重量部よりも少ないと紫外線吸収能の効果が低く、２０重量部よりも多いとブロッキングが生じる可能性が高くなる。より好ましくは、有機系紫外線吸収剤ベシクルを１重量部～１０重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを１重量部～１０重量部添加することであり、さらに好ましくは、有機系紫外線吸収剤ベシクルを３重量部～５重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを３重量部～５重量部添加することである。
　また、透明樹脂層に対して添加する場合には、透明樹脂層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．１重量部～５重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．１重量部～５重量部添加することが好ましい。このとき、両紫外線吸収剤の添加量が、０．１重量部よりも少ないと紫外線吸収能の効果が低く、５重量部よりも多いとブリードアウトが生じる可能性が高くなる。より好ましくは、有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．２重量部～３重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．２重量部～３重量部添加することである。
　本実施形態の化粧シートにおいては、透明樹脂層にエンボス模様が形成されており、少なくとも当該エンボス模様の凹部にトップコート層が埋め込まれて設けられていることが重要である。より好ましくは、ワイピングによって凹部にトップコート層を埋め込むように形成することが好ましい。
　また、透明樹脂層の下層には、少なくとも光安定化剤を添加したインキによって形成されたインキ層が設けられていることが重要である。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系の材料を用いることが好ましい。インキ層に光安定化剤を添加することにより、インキ層バインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制することができる。
　以下、本実施形態の化粧シートの具体的な構成を、図１を用いて説明する。
　（全体構成）
　図１は本実施形態の化粧シート１の具体的な構成を示したものであり、複数の樹脂層から構成されている。本実施形態の化粧シート１は、表層側から、トップコート層５、透明樹脂層４、接着剤層７、インキ層３、原反層２、隠蔽層８およびプライマー層６が積層されている。また、意匠性を向上させるために透明樹脂層４のトップコート層５側の面には、エンボス模様４ａが形成されており、エンボス模様４ａの凹部には、ワイピングによってトップコート層５を形成する樹脂組成物の一部が埋め込まれるように形成されている。なお、接着剤層７は、例えば、感熱接着剤、アンカーコート、ドライラミ接着剤などからなる。また、この化粧シート１を基材Ｂに接着することで、化粧板が形成される。また、基材Ｂは、木質ボード類、無機質ボード類または金属板などである。
　[トップコート層５]
　トップコート層５としては、表面の保護や艶の調整としての役割を果たす樹脂組成物に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加したものから形成されている。
　また、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としては、例えば、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などから適宜選択して用いることができる。樹脂組成物の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化法についても、一液タイプ、二液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して用いることができる。特に、樹脂組成物としてイソシアネートを用いたウレタン系のものが、作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から好適である。
　イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの誘導体であるアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などの硬化剤より適宜選定して用いることができる。耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベースとする硬化剤を使用することが好ましい。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、熱硬化型樹脂と光硬化型樹脂とのハイブリッド型とすることにより、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制および透明樹脂層との密着性の向上を図ることができる。
　この他にも、トップコート層５に対して各種機能を付与するために、例えば、抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤の添加も任意に行うことができる。さらに、表面の意匠性を向上させるために、例えば、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズ等を添加して艶の調整を行うようにしてもよい。また、トップコート層５に、例えば、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、ガラスビーズなどを添加すると表面の耐磨耗性の向上を図ることもできる。
　[透明樹脂層４]
　透明樹脂層４としては、主成分としてオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。透明樹脂層４の具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シート１の表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。
　また、本実施形態の化粧シート１においては、透明樹脂層４に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルをそれぞれ添加することがさらに好ましい。これにより、透明樹脂層４においても耐候性を備えることが可能となり、透明樹脂層４の主成分であるオレフィン系樹脂組成物が劣化することを抑制したり、下層に位置するインキ層３の絵柄印刷が紫外線によって退色することを防いで長期に渡って優れた意匠性を維持することができる。
　この他にも、透明樹脂層４に対して必要に応じて、例えば、熱安定剤、光安定化剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。熱安定剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等、光安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等を、それぞれ任意の組み合わせで添加するのが一般的である。
　[接着剤層７]
　接着剤層７としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などから適宜選択して用いることができる。塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができ、一般的には、グラビアコートが用いられ、インキ層３の上面に対してグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層４とラミネートするようにされている。なお、接着剤層７は、透明樹脂層４とインキ層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。
　[インキ層３]
　インキ層３としては、インキを用いて原反層２に形成された絵柄印刷であり、例えば、バインダーとしての硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。これらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。さらに、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。これらのバインダー以外には、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すことも可能である。
　また、本実施形態の化粧シート１においては、インキ層３に対して光安定化剤が添加されていることが好ましい。インキ層３に光安定化剤を添加することで、インキが光劣化して意匠性が損なわれることを防止し、長期間において化粧シート１の優れた意匠性を維持することができる。
　[原反層２]
　原反層２としては、例えば、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔等から任意に選定可能である。
　化粧シート１に隠蔽性を付与したい場合には、原反層２を着色シートとすることで隠蔽性を付与したり、原反層２は透明シートのままで、別途、不透明な隠蔽層８を設けて隠蔽性を付与することができる。
　［隠蔽層８］
　隠蔽層８としては、基本的にはインキ層３と同じ材料から構成することができる。隠蔽層８は、隠蔽性をもたせることを目的としているので、顔料としては、例えば不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を向上させるために、例えば、金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。
　また、原反層２としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、その表面が不活性な状態とされていることが多い。そこで、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマー層６を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、例えば、原反層２に対してコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等を行うことが望ましい。
　［プライマー層６］
　プライマー層６としては、基本的には前述のインキ層３と同じ材料を用いることができる。プライマー層６が、化粧シート１の裏面に施されるために、ウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機充填剤をプライマー層６に添加させてもよい。
　［化粧シート１の形成］
　本実施形態の化粧シート１を形成するに当たり、積層方法は特に限定するものではなく、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法およびドライラミネート方法などの一般的に用いられる方法から適宜選択して形成することができる。エンボス模様４ａを形成する場合には、一旦、前記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様４ａを入れる方法または冷却ロールに凹凸模様を設けて押し出しラミネートと同時にエンボス模様４ａを形成する方法を用いることができる。
　本実施形態の化粧シート１においては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ～１５０μｍ、接着剤層７は１μｍ～２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ～２００μｍ、トップコート層５は３μｍ～２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ～４００μｍの範囲内とすることが好適である。
　＜本実施形態の効果＞
　このような、本実施形態の化粧シート１においては、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルをトップコート層５および透明樹脂層４の少なくとも一方に対して添加しているので、高い透明性を維持して優れた意匠性を有するとともに、長期間に渡って優れた耐候性を実現することができる。
　また、本実施形態の化粧シート１においては、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを用いているので、主成分としての樹脂組成物に対する高い分散性を実現し、紫外線吸収剤の添加量を増加させることなく高い紫外線吸収性能を発現して優れた耐候性を実現することができる。さらに、当該樹脂組成物中において凝集した添加剤に起因するブリードアウトや樹脂組成物の白濁化が発生することがないので、シート表面にベタつきが生じることがなく密着性および意匠性に優れた化粧シート１を提供することを可能とする。特に、当該両ベシクルをリン脂質からなる外膜を具備するベシクルとすることにより、トップコート層５および透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物との相溶性を極めて良好なものとすることができる。
　この他にも、本実施形態の化粧シート１においては、エンボス模様４ａの凹部にトップコート層５を埋め込んで設けるようにしているので、層厚が薄くなっている凹部においても高い耐候性を維持することができる。
　また、光安定化剤を添加したインキを用いてインキ層３を形成することによって、紫外線によるインキ層３の退色を抑制することができるので、長期間に渡って美しい色柄印刷を保持した意匠性に優れる化粧シート１を提供することができる。
　以下、より詳しく本実施形態の効果について説明する。
（１）本実施形態の化粧シート１は、最表層にトップコート層５を備え、トップコート層５の下層に透明樹脂層４を備える化粧シートであって、トップコート層５および透明樹脂層４の少なくとも一方には、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が添加されており、添加した有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルにそれぞれ別々に内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする。
　このような構成であれば、トップコート層５および透明樹脂層４の少なくとも一方に対して、透明性に優れた有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび耐候性に優れた無機系紫外線吸収剤ベシクルの両方が添加されているので、優れた意匠性と長期間に渡る耐候性との両方を実現可能な化粧シートを提供することができる。また、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルがそれぞれ別々にベシクル化された状態で添加するようにされているので、製品に付与したい機能に応じて両紫外線吸収剤ベシクルの添加量を容易に変更することができる。より具体的には、透明性が重視される場合には、無機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量を減少させて有機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量を増加させる。長寿命化を図る場合には、有機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量を減少させて無機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量を増加させる。
（２）本実施形態の化粧シート１は、ベシクルの外膜がリン脂質で形成されていてもよい。
　このような構成であれば、トップコート層５および透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物との相溶性を良好なものとすることができるので、当該樹脂組成物に対するベシクルの高い分散性を実現し、二次凝集が生じることを抑制することを可能とする。
（３）本実施形態の化粧シート１は、有機系紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系であってもよい。
　このような構成であれば、高い透明性を維持して意匠性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
（４）本実施形態の化粧シート１は、無機系紫外線吸収剤が酸化亜鉛であってもよい。
　このような構成であれば、長期間に渡る紫外線吸収能を維持して機能性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
（５）本実施形態の化粧シート１は、トップコート層５側の透明樹脂層４の表面に、エンボス模様４ａが形成されており、エンボス模様４ａの凹部には、トップコート層５が埋め込まれて設けられていてもよい。
　このような構成であれば、エンボス模様４ａを形成することによって透明樹脂層４の膜厚が薄くなっているエンボス模様４ａの凹部においても、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルが添加されたトップコート層５が埋め込まれているので、他の部分に劣らない耐候性が得られる化粧シートを提供することができる。
　［実施例］
　以下、本実施形態の化粧シート１の具体的な実施例について説明する。
　＜有機系紫外線吸収剤ベシクル・無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製＞
　以下、本実施形態における超臨界逆相蒸発法を用いた有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルの詳しい調製方法について説明する。当該ベシクルの調製には、超臨界逆相蒸発法を用いた。
　ベシクルの調製は、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に対して、ヘキサン１００重量部と、有機系紫外線吸収剤としてのトリアジン系紫外線吸収剤２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルを主成分とするヒドロキシフェニルトリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ　４００；ＢＡＳＦ社製）７０重量部または無機系紫外線吸収剤としての酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ）７０重量部と、リン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部とを入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながら酢酸エチル１００重量部を注入し、温度と圧力を保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻した。こうして、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルを得た。
　＜実施例１－１～１－５＞
　実施例１－１～１－５においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂に対して、上述の方法で調製した有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５、１．０、５．０、１０．０、２０．０重量部を添加するとともに、上記の方法で調製した無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５、１．０、５．０、１０．０、２０．０重量部を添加した化粧シート１とした。
　具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部添加した樹脂を、押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。こうして得られた高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。こうして、原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルをそれぞれ表１の組み合わせにて添加したものを塗布してトップコート層５を形成した。こうして、総厚１６０μｍの実施例１－１～１－５の化粧シート１を得た。
　＜実施例１－６～１－１０＞
　実施例１－６～１－１０においては、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、上述の方法で調製した有機系紫外線吸収剤ベシクル０．１、０．５、１．０、２．５、５．０重量部を添加するとともに、上述の方法で調製した無機系紫外線吸収剤ベシクル０．１、０．５、１．０、２．５、５．０重量部を添加した化粧シート１とした。
　具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルをそれぞれ表２の組み合わせにて添加した樹脂を、押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。こうして得られた高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。こうして、原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）を塗布してトップコート層５を形成した。こうして、総厚１６０μｍの実施例１－６～１－１０の化粧シート１を得た。
　＜実施例１－１１＞
　実施例１－１１においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂に対して、上述の方法で調製した有機系紫外線吸収剤ベシクルを１．２５重量部、上記の方法で調製した無機系紫外線吸収剤ベシクル１．２５重量部を添加するとともに、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、上述の方法で調製した有機系紫外線吸収剤ベシクルを１．２５重量部、上述の方法で調整した無機系紫外線吸収剤ベシクルを１．２５重量部添加した化粧シート１とした。
　具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、有機系紫外線吸収剤ベシクルを１．２５重量部および無機系紫外線吸収剤ベシクルを１．２５重量部添加した樹脂を、押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。こうして得られた高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。こうして、原反層２、インキ層３、プライマー層６、接着剤層７および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）に対して有機系紫外線吸収剤ベシクル１．２５重量部および無機系紫外線吸収剤ベシクル１．２５重量部を添加したものを塗布してトップコート層５を形成した。こうして、総厚１６０μｍの実施例１－１１の化粧シート１を得た。
　＜比較例１－１、１－２＞
　比較例１－１、１－２においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂に対して、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤０．５または５０．０重量部を添加するとともに、ベシクル化していない無機系紫外線吸収剤０．５または５０．０重量部を添加した化粧シート１とした。その他の構成は、実施例１－１～１－５の化粧シート１と同じである。
　＜比較例１－３、１－４＞
　比較例１－３、１－４においては、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤０．５または５０．０重量部を添加するとともに、ベシクル化していない無機系紫外線吸収剤０．５または５０．０重量部を添加した化粧シート１とした。その他の構成は、実施例１－６～１－１０の化粧シート１と同じである。
　＜比較例１－５＞
　比較例１－５においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂に対して、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤を０．５重量部、ベシクル化していない無機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤を０．５重量部、ベシクル化していない無機系紫外線吸収剤を０．５重量部添加した化粧シート１とした。その他の構成は、実施例１－１１の化粧シート１と同じである。
　＜比較例１－６＞
　比較例１－６においては、紫外線吸収剤をいずれの樹脂層に対しても添加しない化粧シート１とした。その他の構成は、実施例１－１の化粧シート１と同じである。
　＜評価＞
　上記の方法によって得られた実施例１－１～１－１１および比較例１－１～１－６の各化粧シート１に対して、耐候性試験機（サンシャインウエザーメーター：スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ　Ｂ　７７５３に準じたカーボンアーク耐候性試験を行い、紫外線吸収能を算出した。なお、試験条件は耐候経時４０００時間として行った。紫外線吸収能については、各化粧シート１のトップコート層５と透明樹脂層４からなる透明層について紫外線吸収率の測定を行い、３４０ｎｍと５００ｎｍとの紫外線吸収率の比（３４０ｎｍ／５００ｎｍ）の耐候性試験前後における差を算出したものである。ヘイズ値については、耐候性試験後の値を測定した。色差（ΔＥ）については、耐候性試験前後における各化粧シート１の色差（ΔＥ）を算出した。さらに、耐候性試験後の外観変化を目視にて評価した結果を下記の記号にてそれぞれ示した。得られた評価結果を実施例１－１～１－５および比較例１－１、１－２については表１、実施例１－６～１－１０および比較例１－３、１－４については表２、実施例１－１１および比較例１－５、１－６については表３にそれぞれ示す。
　＜外観変化の記号＞
　◎：全く変化なし
　○：わずかな変化あり
　△：若干の白化や亀裂あり
　×：激しい白化および一部が破壊・破断
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　まず、トップコート層５へ紫外線吸収剤を添加した場合について述べる。評価結果は、表１に示すように、トップコート層５に対して有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５～２０．０重量部および無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５～２０．０重量部添加した実施例１－１～１－５の化粧シート１については、いずれの添加量とした場合においても、紫外線吸収能の値が小さく、４０００時間の耐候性試験後においても試験前と殆ど変わらない紫外線吸収性能を備えていることがわかる。また、試験後におけるヘイズ値の値が小さく、耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値も小さいので、４０００時間の耐候性評価後においても高い透明性を備え、色の変化も殆ど現れていないことがわかる。目視評価においても優れた評価結果となった。これに対して、トップコート層５に対してベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ０．５重量部添加した比較例１－１の化粧シート１については、紫外線吸収能の値が１．５４、ヘイズ値が１７．２０％、色差（ΔＥ）の値が７．４３と、大きい値を示しており、４０００時間の耐候性試験の間に紫外線吸収率が低下して透明層が劣化し透明性が損なわれていることがわかる。目視評価においても、耐候性試験後に白化や亀裂が認められた。これは、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を用いたために、主成分としての樹脂組成物に対する分散性に劣り二次凝集が生じて、十分な紫外線吸収性能を発揮できなかったことが原因であると考えられる。また、トップコート層５に対してベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ５０．０重量部添加した比較例１－２の化粧シートについては、紫外線吸収能の値は０．０１と極めて小さいものの、紫外線吸収剤を多量に添加したためにヘイズ値が２１．７９％と非常に大きく、目視評価においても激しい白化が認められた。これは、両紫外線吸収剤の添加量が多すぎたためにブロッキングが発生して白濁したことが原因であると考えられる。
　次に、透明樹脂層４へ紫外線吸収剤を添加した場合について述べる。評価結果は、表２に示すように、透明樹脂層４に対して有機系紫外線吸収剤ベシクル０．１～５．０重量部および無機系紫外線吸収剤ベシクル０．１～５．０重量部添加した実施例１－６～１－１０の化粧シート１については、いずれの添加量とした場合においても、紫外線吸収能の値が極めて小さく、４０００時間の耐候性試験後においても試験前と殆ど変わらない紫外線吸収率を備えていることがわかる。また、試験後におけるヘイズ値の値が小さく、耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値も小さいので、４０００時間の耐候性評価後においても高い透明性を備え、色の変化も殆ど現れていないことがわかる。目視評価においても優れた評価結果となった。これに対して、透明樹脂層４に対してベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ０．５重量部添加した比較例１－３の化粧シート１については、紫外線吸収能の値が１．３２、ヘイズ値が１６．３０％、色差（ΔＥ）の値が６．２１と、大きい値を示しており、４０００時間の耐候性試験の間に紫外線吸収率が低下して透明層が劣化し透明性が損なわれていることがわかる。目視評価においても、耐候性試験後に白化や亀裂が認められた。これは、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を用いたために、主成分としての樹脂組成物に対する分散性に劣り二次凝集が生じて、十分な紫外線吸収性能を発揮できなかったことが原因であると考えられる。また、透明樹脂層４に対してベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ５０．０重量部添加した比較例１－４の化粧シートについては、紫外線吸収能の値は０．０１と極めて小さいものの、紫外線吸収剤を多量に添加したためにヘイズ値が２６．７５％と非常に大きく、目視評価においても激しい白化が認められた。これは、両紫外線吸収剤の添加量が多すぎたためにブリードアウトが発生して白濁したことが原因であると考えられる。
　そして、トップコート層５および透明樹脂層４の両方へ紫外線吸収剤を添加した場合について述べる。評価結果は、表３に示すように、トップコート層５および透明樹脂層４に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを１．２５重量部添加した実施例１－１１の化粧シート１については、紫外線吸収能の値が０．０９、ヘイズ値が７．２２％、色差（ΔＥ）の値が０．２５と、極めて小さい値を示しており、４０００時間の耐候性試験を行っても優れた紫外線吸収性能を有しており、高い透明性を備えた意匠性に優れた化粧シート１であることがわかる。これに対して、トップコート層５および透明樹脂層４に対してベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を０．５重量部添加した比較例１－５の化粧シート１については、紫外線吸収能の値、ヘイズ値および色差（ΔＥ）の値の全てにおいて大きい値を示しており、実施例１－１１の化粧シート１と比較して紫外線吸収性能および意匠性に劣っていることがわかる。これは、ベシクル化していない紫外線吸収剤を用いたために、主成分としての樹脂組成物に対する分散性に劣り二次凝集が生じて、十分な紫外線吸収性能を発揮できなかったことが原因であると考えられる。
　また、いずれの樹脂層に対しても紫外線吸収剤を添加しなかった比較例１－６の化粧シート１については、紫外線吸収能の値が１０．８０、ヘイズ値が６．４７％、色差（ΔＥ）の値が１２．２０であった。目視評価の結果からも耐候性試験後には著しい白化や亀裂が生じており、耐候性に劣っていることがわかる。
　また、実施例１－３および実施例１－１１の化粧シート１を以下に対比する。トップコート層５に対して５．０重量部の両紫外線吸収剤ベシクルを添加した実施例１－３の化粧シート１と、トップコート層５および透明樹脂層４に対してそれぞれ１．２５重量部の両紫外線吸収剤ベシクルを添加した実施例１－１１の化粧シート１とを比較すると、全ての評価結果について実施例１－１１の化粧シート１の方が優れており、トップコート層５のみに多量の紫外線吸収剤ベシクルを添加しなくても、トップコート層５および透明樹脂層４に対して少量ずつ紫外線吸収剤ベシクルを添加することでより優れた紫外線吸収性能を有する化粧シート１が得られることがわかる。
　以上の評価結果から、本実施例１－１～１－５の化粧シート１に示すように、トップコート層５に対して０．５～２０．０重量部の有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、長期間に渡って耐候性および意匠性に優れた化粧シート１が得られることが明らかとなった。
　また、本実施例１－６～１－１０の化粧シート１に示すように、透明樹脂層４に対して、０．１～５．０重量部の有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、長期間に渡って耐候性および意匠性に優れた化粧シート１が得られることが明らかとなった。
　さらに、本実施例１－１１の化粧シート１に示すように、トップコート層５および透明樹脂層４の両樹脂層に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、トップコート層５または透明樹脂層４のいずれか一方に多量の紫外線吸収剤を添加しなくても、優れた紫外線吸収性能を備えた化粧シート１が得られることが明らかとなった。
　[参考例]
　以下、本実施形態で説明した化粧シート以外の化粧シートを、本発明の参考例として簡単に説明する。
　近年、塩化ビニル製化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シートが多く提案されている。また、一般的に化粧シートとして用いられるオレフィン系樹脂からなる軟質ポリオレフィンシートの耐傷性を向上させるために高結晶性かつアイソタクチシティの高い樹脂を用いると耐候性に劣るという問題点を有していた。
　ポリオレフィン系樹脂の耐候性を改善する手法として、特許文献１に記載されているように、ポリオレフィンシートの表面にトリアジン系の有機系紫外線吸収剤を含む樹脂からなるトップコート層を設けることが開示されている。
　しかしながら、有機系紫外線吸収剤であるトリアジン系の紫外線吸収剤を添加した場合においては、基材樹脂の透明性は維持できるものの経時変化が避けられず長期間における紫外線吸収性能の持続性に課題を有していた。
　また、無機系紫外線吸収剤である酸化亜鉛を添加した場合においては、経時変化が少なく長期間における紫外線吸収性能は良好であるものの、多量に添加すると透明性が低下し化粧シート自身の意匠性を損なうという問題点があった。
　さらに、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤においても、耐候性を向上させるべく添加量を増加させると、樹脂中において紫外線吸収剤が凝集してブリードアウトが発生し、シート表面のベタつきや密着性の低下を引き起こすという課題を有していた。
　この他にも、化粧シートの意匠性を向上させるために透明樹脂層に対してエンボス模様を形成すると、エンボス模様の凹部の部分が他の部分と比較して層厚が薄くなるために耐候性が特に低くなり、当該凹部から劣化が始まって白化や破断が生じるという問題点があった。
　本発明者等は鋭意検討の結果、超臨界逆相蒸発法によりそれぞれベシクル化した有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を合わせて用いることにより、従来と変わらない添加量であっても格別な耐候性を得られることを見出した。
　なお、超臨界逆相蒸発法とは、本発明者等が提案している特表２００２／０３２５６４号公報、特開２００３－１１９１２０号公報、特開２００５－２９８４０７号公報および特開２００８－０６３２７４号公報（以下、「超臨界逆相蒸発法公報類」と称する）に開示されているものであり、当該超臨界逆相蒸発法公報類に記載の方法および装置を用いて行った。
　（第２実施形態）
　本実施形態の化粧シートは、最表層にトップコート層を備え、当該トップコート層の下層に透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層を備えた化粧シートであって、当該トップコート層および透明樹脂層の少なくとも一方には有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が添加されている。
　そして、本実施形態の化粧シートにおいては、特に、当該有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルに一緒に内包された有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルとされていることが重要である。トップコート層および透明樹脂層の少なくとも一方の主成分である樹脂組成物中において極めて高い分散性を実現することができるので、より優れた紫外線吸収性能を備えるトップコート層および透明樹脂層の少なくとも一方を具備する化粧シートを提供することができる。
　有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤は、トップコート層に対して添加する場合には、トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤が０．５重量部～２０重量部、無機系紫外線吸収剤が０．５重量部～２０重量部の範囲内となるように調製された有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することが好ましい。このとき、両紫外線吸収剤の添加量が、０．５重量部よりも少ないと紫外線吸収能の効果が低く、２０重量部よりも多いとブロッキングが生じる可能性が高くなる。より好ましくは、トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤が１～１０重量部、無機系紫外線吸収剤が１重量部～１０重量部の範囲内となるように調製された有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することであり、さらに好ましくは、有機系紫外線吸収剤が３重量部～５重量部、無機系紫外線吸収剤が３重量部～５重量部の範囲内となるように調製された有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することである。
　また、透明樹脂層に対して添加する場合には、透明樹脂層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルが０．１重量部～５重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルが０．１重量部～５重量部の範囲内となるように調製された有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することが好ましい。このとき、両紫外線吸収剤の添加量が、０．１重量部よりも少ないと紫外線吸収能の効果が低く、５重量部よりも多いとブリードアウトが生じる可能性が高くなる。より好ましくは、透明樹脂層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤が０．２重量部～３重量部、無機系紫外線吸収剤が０．２重量部～３重量部の範囲内となるように調製された有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することである。
　また、本実施形態の化粧シートにおいては、透明樹脂層にエンボス模様が形成されており、少なくとも当該エンボス模様の凹部にトップコート層が埋め込まれて設けられていることが重要である。より好ましくは、ワイピングによって凹部にトップコート層を埋め込むように形成することが好ましい。
　また、透明樹脂層の下層には、少なくとも光安定化剤を添加したインキによって形成されたインキ層が設けられていることが重要である。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系の材料を用いることが好ましい。インキ層に光安定化剤を添加することにより、インキ層バインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制することができる。
　なお、本実施形態において用いる有機系紫外線吸収剤及び無機系紫外線吸収剤については、第１実施形態と同じものを用いることができるため、ここでは説明を省略する。
　また、本実施形態において用いる有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルは、第１実施形態と同じ超臨界逆相蒸発法により調製される。よって、ここでは、有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製方法についての説明は省略する。
　また、本実施形態において用いるベシクルの外膜を形成するリン脂質及びベシクルの外膜を形成するその他の物質については、第１実施形態と同じものを用いることができるため、ここでは説明を省略する。
　以下、本実施形態の化粧シートの具体的な構成を、図１を用いて説明する。
　（全体構成）
　図１は本実施形態の化粧シート１の具体的な構成を示したものであり、化粧シート１は、複数の樹脂層から構成されている。本実施形態の化粧シート１は、表層側から、トップコート層５、透明樹脂層４、接着剤層７、インキ層３、原反層２、隠蔽層８およびプライマー層６が積層されている。また、意匠性を向上させるために透明樹脂層４のトップコート層５側の面には、エンボス模様４ａが形成されており、エンボス模様４ａの凹部には、ワイピングによってトップコート層５を形成する樹脂組成物の一部が埋め込まれるように形成されている。なお、接着剤層７は、例えば、感熱接着剤、アンカーコート、ドライラミ接着剤などからなる。また、この化粧シート１を基材Ｂに接着することで、化粧板が形成される。また、基材Ｂは、木質ボード類、無機質ボード類または金属板などである。
　つまり、本実施形態の化粧シート１の構成は、上述した第１実施形態の化粧シート１の構成と同じである。なお、上記各層を構成する樹脂組成物等については、第１実施形態で説明した各層とほぼ同じ樹脂組成物等を用いることができる。そのため、ここでは、第１実施形態と同じ樹脂組成物等については説明を省略する。
　トップコート層５としては、表面の保護や艶の調整としての役割を果たす樹脂組成物に対して、有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加したものから形成されている。
　また、本発明の化粧シート１においては、透明樹脂層４に対して、有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することがさらに好ましい。これにより、透明樹脂層４においても耐候性を備えることが可能となり、透明樹脂層４の主成分であるオレフィン系樹脂組成物が劣化することを抑制したり、下層に位置するインキ層３の絵柄印刷が紫外線によって退色することを防いで長期に亘って優れた意匠性を維持することができる。
　なお、本実施形態の化粧シート１においては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ～１５０μｍ、接着剤層７は１μｍ～２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ～２００μｍ、トップコート層５は３μｍ～２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ～４００μｍの範囲内とすることが好適である。
　＜本実施形態の効果＞
　本実施形態の化粧シート１においては、有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルをトップコート層５および透明樹脂層４の少なくとも一方に対して添加しているので、高い透明性を維持して優れた意匠性を有するとともに、長期間に亘って優れた耐候性を実現することができる。
　また、本実施形態の化粧シート１においては、両紫外線吸収剤を一緒に内包する有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを用いているので、主成分としての樹脂組成物に対して極めて高い分散性を実現し、紫外線吸収剤の添加量を増加させることなく高い紫外線吸収性能を発現して優れた耐候性を実現することができる。さらに、当該樹脂組成物中において凝集した添加剤に起因するブリードアウトや樹脂組成物の白濁化が発生することがないので、シート表面にベタつきが生じることがなく密着性および意匠性に優れた化粧シート１を提供することを可能とする。特に、当該ベシクルをリン脂質からなる外膜を具備するベシクルとすることにより、トップコート層５および透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物との相溶性を極めて良好なものとすることができる。
　この他にも、本実施形態の化粧シート１においては、エンボス模様４ａの凹部にトップコート層５を埋め込んで設けるようにしているので、層厚が薄くなっている凹部においても高い耐候性を維持することができる。
　また、光安定化剤を添加したインキを用いてインキ層３を形成することによって、紫外線によるインキ層３の退色を抑制することができるので、長期間に亘って美しい色柄印刷を保持した意匠性に優れる化粧シート１を提供することができる。
　以下、より詳しく本実施形態の効果について説明する。
（１）本実施形態の化粧シート１は、最表層にトップコート層５を備え、トップコート層５の下層に透明樹脂層４を備える化粧シートであって、トップコート層および透明樹脂層４の少なくとも一方は、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を含有しており、含有する有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルに一緒に内包された有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする。
　このような構成であれば、トップコート層５および透明樹脂層４の少なくとも一方に対して、透明性に優れた有機系紫外線吸収剤および耐候性に優れた無機系紫外線吸収剤の両方が添加されているので、優れた意匠性と長期間に渡る耐候性との両方を実現可能な化粧シートを提供することができる。また、両紫外線吸収剤が１つのベシクルに一緒に内包された有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを用いることにより、トップコート層および透明樹脂層の少なくとも一方の主成分である樹脂組成物中において極めて高い分散性を実現することができるので、より優れた紫外線吸収性能を備えた化粧シートを提供することができる。
（２）本実施形態の化粧シート１は、ベシクルの外膜がリン脂質で形成されていてもよい。
　このような構成であれば、トップコート層５および透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物との相溶性を良好なものとすることができるので、当該樹脂組成物に対するベシクルの高い分散性を実現し、二次凝集が生じることを抑制することを可能とする。
（３）本実施形態の化粧シート１は、有機系紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系であってもよい。
　このような構成であれば、高い透明性を維持して意匠性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
（４）本実施形態の化粧シート１は、無機系紫外線吸収剤が酸化亜鉛であってもよい。
　このような構成であれば、高い透明性を維持して意匠性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
（５）本実施形態の化粧シート１は、トップコート層５側の透明樹脂層４の表面に、エンボス模様４ａが形成されており、エンボス模様４ａの凹部には、トップコート層５が埋め込まれて設けられていてもよい。
　このような構成であれば、エンボス模様４ａを形成することによって透明樹脂層４の膜厚が薄くなっているエンボス模様４ａの凹部においても、有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルが添加されたトップコート層５が埋め込まれているので、他の部分に劣らない耐候性が得られる化粧シートを提供することができる。
　［実施例］
　以下、本実施形態の化粧シート１の具体的な実施例について説明する。
　＜有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製＞
　以下、本実施形態における超臨界逆相蒸発法を用いた有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルの詳しい調製方法について説明する。当該ベシクルの調製には、超臨界逆相蒸発法を用いた。
　ベシクルの調製は、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に対して、ヘキサン１００重量部と、有機系紫外線吸収剤としてのトリアジン系紫外線吸収剤２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルを主成分とするヒドロキシフェニルトリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ　４００；ＢＡＳＦ社製）３５重量部および無機系紫外線吸収剤としての酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ）３５重量部と、リン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部とを入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながら酢酸エチル１００重量部を注入し、温度と圧力とを保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻した。こうして、リン脂質の外膜を具備するベシクル化した有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを得た。
　＜実施例２－１～２－５＞
　実施例２－１～２－５においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂に対して、上述の方法で調製した有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクル１．０７、２．１３、１０．６６、２１．３２、４２．６４重量部を添加した化粧シート１とした。なお、添加した有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルの割合は、有機系紫外線吸収剤が０．５、１．０、５．０、１０．０、２０．０重量部であり、無機系紫外線吸収剤が０．５、１．０、５．０、１０．０、２０．０重量部であった。
　具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部添加した樹脂を、押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。こうして得られた高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシート（原反層２）の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、このポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。こうして、原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）に対して有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルをそれぞれ表４の組み合わせにて添加したものを塗布してトップコート層５を形成した。こうして、総厚１６０μｍの実施例２－１～２－５の化粧シート１を得た。
　＜実施例２－６～２－１０＞
　実施例２－６～２－１０においては、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、上述の方法で調製した有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクル０．２１、１．０７、２．１３、５．３３、１０．６６重量部を添加した化粧シート１とした。なお、添加した有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルの割合は、有機系紫外線吸収剤が０．１、０．５、１．０、２．５、５．０重量部であり、無機系紫外線吸収剤が０．１、０．５、１．０、２．５、５．０重量部であった。
　具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルをそれぞれ表５の組み合わせにて添加した樹脂を、押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。こうして得られた高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。こうして、原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）を塗布してトップコート層５を形成した。こうして、総厚１６０μｍの実施例２－６～２－１０の化粧シート１を得た。
　＜実施例２－１１＞
　実施例２－１１においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂に対して、上述の方法で調製した有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクル２．６７重量部を添加するとともに、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、上述の方法で調製した有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを２．６７重量部を添加した化粧シート１とした。なお、トップコート層５に添加した有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルの割合は、有機系紫外線吸収剤が１．２５重量部であり、無機系紫外線吸収剤が１．２５重量部であった。また、透明樹脂層４に添加した有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルの割合は、有機系紫外線吸収剤が１．２５重量部であり、無機系紫外線吸収剤が１．２５重量部であった。
　具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクル２．６７重量部を添加した樹脂を、押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。こうして得られた高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。こうして、原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）に対して有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクル２．６７重量部を添加したものを塗布してトップコート層５を形成した。こうして、総厚１６０μｍの実施例２－１１の化粧シート１を得た。
　＜比較例２－１、２－２＞
　比較例２－１、２－２においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂に対して、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤０．５または５０．０重量部添加するとともに、ベシクル化していない無機系紫外線吸収剤０．５または５０．０重量部を添加した化粧シート１とした。その他の構成は、実施例２－１～２－５の化粧シート１と同じである。
　＜比較例２－３、２－４＞
　比較例２－３、２－４においては、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤０．５または５０．０重量部を添加するとともに、ベシクル化していない無機系紫外線吸収剤０．５または５０．０重量部を添加した化粧シート１とした。その他の構成は、実施例２－６～２－１０の化粧シート１と同じである。
　＜比較例２－５＞
　比較例２－５においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂に対して、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤を０．５重量部、ベシクル化していない無機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての結晶性ホモポリプロピレン樹脂に対して、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤を０．５重量部、ベシクル化していない無機系紫外線吸収剤を０．５重量部添加した化粧シート１とした。その他の構成は、実施例２－１１の化粧シート１と同じである。
　＜比較例２－６＞
　比較例２－６においては、紫外線吸収剤をいずれの樹脂層に対しても添加しない化粧シート１とした。その他の構成は、実施例２－１の化粧シート１と同じである。
　＜評価＞
　上記の方法によって得られた実施例２－１～２－１１および比較例２－１～２－６の各化粧シート１に対して、第１実施形態と同様にして、紫外線吸収能、ヘイズ値、色差（ΔＥ）及び耐候性試験後の外観変化を評価した。得られた評価結果を実施例２－１～２－５および比較例２－１、２－２については表４、実施例２－６～２－１０および比較例２－３、２－４については表５、実施例２－１１および比較例２－５、２－６については表６にそれぞれ示す。なお、外観変化の記号の意味は、第１実施形態の場合と同じである。
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　まず、トップコート層５へ紫外線吸収剤を添加した場合について述べる。評価結果は、表４に示すように、トップコート層５に対して有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを１．０７～４２．６４重量部添加した実施例２－１～２－５の化粧シート１については、いずれの添加量とした場合においても、紫外線吸収能の値が小さく、４０００時間の耐候性試験後においても試験前と殆ど変わらない紫外線吸収性能を備えていることがわかる。また、試験後におけるヘイズ値の値が小さく、耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値も小さいので、４０００時間の耐候性評価後においても高い透明性を備え、色の変化も殆ど現れていないことがわかる。目視評価においても優れた評価結果となった。これに対して、トップコート層５に対してベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ０．５重量部添加した比較例２－１の化粧シート１については、紫外線吸収能の値が１．５４、ヘイズ値が１７．２０％、色差（ΔＥ）の値が７．４３と、大きい値を示しており、４０００時間の耐候性試験の間に紫外線吸収率が低下して透明層が劣化し透明性が損なわれていることがわかる。目視評価においても、耐候性試験後に白化や亀裂が認められた。これは、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を用いたために、主成分としての樹脂組成物に対する分散性に劣り二次凝集が生じて、十分な紫外線吸収性能を発揮できなかったことが原因であると考えられる。また、トップコート層５に対してベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ５０．０重量部添加した比較例２－２の化粧シートについては、紫外線吸収能の値は０．０１と極めて小さいものの、紫外線吸収剤を多量に添加したためにヘイズ値が２１．７９％と非常に大きく、目視評価においても激しい白化が認められた。これは、両紫外線吸収剤の添加量が多すぎたためにブロッキングが発生して白濁したことが原因であると考えられる。
　次に、透明樹脂層４へ紫外線吸収剤を添加した場合について述べる。評価結果は、表５に示すように、透明樹脂層４に対して有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクル０．２１～１０．６６重量部添加した実施例２－６～２－１０の化粧シート１については、いずれの添加量とした場合においても、紫外線吸収能の値が極めて小さく、４０００時間の耐候性試験後においても試験前と殆ど変わらない紫外線吸収率を備えていることがわかる。また、試験後におけるヘイズ値の値が小さく、耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値も小さいので、４０００時間の耐候性評価後においても高い透明性を備え、色の変化も殆ど現れていないことがわかる。目視評価においても優れた評価結果となった。これに対して、透明樹脂層４に対してベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ０．５重量部添加した比較例２－３の化粧シート１については、紫外線吸収能の値が１．３２、ヘイズ値が１６．３０％、色差（ΔＥ）の値が６．２１と、大きい値を示しており、４０００時間の耐候性試験の間に紫外線吸収率が低下して透明層が劣化し透明性が損なわれていることがわかる。目視評価においても、耐候性試験後に白化や亀裂が認められた。これは、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を用いたために、主成分としての樹脂組成物に対する分散性に劣り二次凝集が生じて、十分な紫外線吸収性能を発揮できなかったことが原因であると考えられる。また、透明樹脂層４に対してベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ５０．０重量部添加した比較例２－４の化粧シートについては、紫外線吸収能の値は０．０１と極めて小さいものの、紫外線吸収剤を多量に添加したためにヘイズ値が２６．７５％と非常に大きく、目視評価においても激しい白化が認められた。これは、両紫外線吸収剤の添加量が多すぎたためにブリードアウトが発生して白濁したことが原因であると考えられる。
　そして、トップコート層５および透明樹脂層４の両方へ紫外線吸収剤を添加した場合について述べる。評価結果は、表６に示すように、トップコート層５および透明樹脂層４に対して有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルをそれぞれ２．６７重量部添加した実施例２－１１の化粧シート１については、紫外線吸収能の値が０．０７、ヘイズ値が５．８８％、色差（ΔＥ）の値が０．３７と、極めて小さい値を示しており、４０００時間の耐候性試験を行っても優れた紫外線吸収性能を有しており、高い透明性を備えた意匠性に優れた化粧シート１であることがわかる。これに対して、トップコート層５および透明樹脂層４に対してベシクル化していない有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤をそれぞれ０．５重量部添加した比較例２－５の化粧シート１については、紫外線吸収能の値、ヘイズ値および色差（ΔＥ）の値の全てにおいて大きい値を示しており、実施例２－１１の化粧シート１と比較して紫外線吸収性能および意匠性に劣っていることがわかる。これは、ベシクル化していない紫外線吸収剤を用いたために、主成分としての樹脂組成物に対する分散性に劣り二次凝集が生じて、十分な紫外線吸収性能を発揮できなかったことが原因であると考えられる。
　また、いずれの樹脂層に対しても紫外線吸収剤を添加しなかった比較例２－６の化粧シート１については、紫外線吸収能の値が１０．８０、ヘイズ値が６．４７％、色差（ΔＥ）の値が１２．２０であった。目視評価の結果からも耐候性試験後には著しい白化や亀裂が生じており、耐候性に劣っていることがわかる。
　また、実施例２－３および実施例２－１１の化粧シート１を以下に対比する。トップコート層５に対して１０．６６重量部の有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加した実施例２－３の化粧シート１と、トップコート層５および透明樹脂層４に対してそれぞれ２．６７重量部の有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加した実施例２－１１の化粧シート１とを比較すると、全ての評価結果について実施例２－１１の化粧シート１の方が優れており、トップコート層５のみに多量の紫外線吸収剤ベシクルを添加しなくても、トップコート層５および透明樹脂層４に対して少量ずつ紫外線吸収剤ベシクルを添加することでより優れた紫外線吸収性能を有する化粧シート１が得られることがわかる。
　以上の評価結果から、本実施例２－１～２－５の化粧シート１に示すように、トップコート層５に対して１．０７～４２．６４重量部の有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、長期間に渡って耐候性および意匠性に優れた化粧シート１が得られることが明らかとなった。ここで、トップコート層５に添加した有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルのうち、有機系紫外線吸収剤は０．５～２０．０重量部、無機系紫外線吸収剤は０．５～２０．０重量部とされている。
　また、本実施例２－６～２－１０の化粧シート１に示すように、透明樹脂層４に対して、０．２１～１０．６６重量部の有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、長期間に渡って耐候性および意匠性に優れた化粧シート１が得られることが明らかとなった。ここで、透明樹脂層４に添加した有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルのうち、有機系紫外線吸収剤は０．１～５．０重量部、無機系紫外線吸収剤は０．１～５．０重量部とされている。
　さらに、本実施例２－１１の化粧シート１に示すように、トップコート層５および透明樹脂層４の両樹脂層に対して、有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、トップコート層５または透明樹脂層４のいずれか一方に多量の紫外線吸収剤を添加しなくても、優れた紫外線吸収性能を備えた化粧シート１が得られることが明らかとなった。
　（第３実施形態）
　本実施形態の化粧シートは、最表層にトップコート層を備え、当該トップコート層の下層に透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層を備えた化粧シートであって、当該トップコート層および透明樹脂層のいずれか一方の樹脂層は有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を含有している。
　そして、当該有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤のいずれか一方が、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルとされていることが重要である。
　また、本実施形態の第１変形例に係る化粧シートは、上記実施形態の構成に加えて、上記実施形態において選択されなかった他方の樹脂層が、有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤を含有しており、当該有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルとされている。
　また、本実施形態の第２変形例に係る化粧シートは、上記実施形態の構成に加えて、上記実施形態において選択されなかった他方の樹脂層が、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を含有しており、当該有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤のいずれか一方が、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルとされている。
　上述の本実施形態及びその変形例における有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞状のカプセル内に有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤が内包された構造を有しているものである。この有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルは、互いの外膜同士が反発し合う作用によって粒子が凝集することがなく、極めて高い分散性を有している。
　このため、本実施形態及びその変形例の化粧シートのトップコート層および透明樹脂層の少なくとも一方を構成する樹脂組成物中においては、この有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルの分散力によって、ベシクル化されていない無機系紫外線吸収剤または有機系紫外線吸収剤の凝集も防止して、両紫外線吸収剤が極めて均一に分散した状態で存在している。
　そして、当該樹脂組成物中における両紫外線吸収剤の高い分散性を実現した結果、凝集した両紫外線吸収剤に起因して生じる樹脂組成物の白濁化を防止し、優れた透明性を有するトップコート層および透明樹脂層の少なくとも一方を実現することができる。
　さらに、凝集した両紫外線吸収剤が当該樹脂組成物の表面に噴出することによって生じるブルーム（粉噴き）またはブリード（液噴き）のようなブリードアウトが発生することがない。その結果、両紫外線吸収剤の漏出によって当該樹脂組成物中に存在する両紫外線吸収剤の含有量が低下することがないので、長期間に亘って優れた耐候性を有するトップコート層および透明樹脂層の少なくとも一方を実現することができる。
　また、化粧シートの最表面であって使用時に人の肌等に直接触れる表面となるトップコート層の一方の表面においては、ブルームによる白化やブリードによるベタつきなどが発生することがなく、優れた使用感を維持することができる。そして、他の樹脂層と接着される表面であるトップコート層の他方の表面および透明樹脂層の両表面においては、ブルームやブリードが生じないことにより、樹脂層間の優れた密着性を長期間に亘って実現することができる。
　本実施形態の有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルを得る手法（ベシクル化処理方法）としては、例えば、Ｂａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、逆相蒸発法、凍結融解法、超臨界逆相蒸発法などが挙げられる。このようなベシクル化処理方法について簡単に説明すると、Ｂａｎｇｈａｍ法は、フラスコなどの容器にクロロホルムまたはクロロホルム／メタノール混合溶媒を入れ、さらにリン脂質を入れて溶解する。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去して脂質からなる薄膜を形成し、添加剤の分散液を加えた後、ボルテックスミキサーで水和・分散させることよりベシクルを得る方法である。エクストルージョン法は、薄膜のリン脂質溶液を調液し、Ｂａｎｇｈａｍ法において外部摂動として用いたミキサーに代わってフィルターを通過させることによりベシクルを得る方法である。水和法は、Ｂａｎｇｈａｍ法とほぼ同じ調製方法であるが、ミキサーを用いずに、穏やかに攪拌して分散させてベシクルを得る方法である。逆相蒸発法は、リン脂質をジエチルエーテルやクロロホルムに溶解し、添加剤を含んだ溶液を加えてＷ／Ｏエマルジョンを作り、当該エマルジョンから減圧下において有機溶媒を除去した後、水を添加することによりベシクルを得る方法である。凍結融解法は、外部摂動として冷却・加熱を用いる方法であり、この冷却・加熱を繰り返すことによってベシクルを得る方法である。
　特に、単層膜からなる外膜を具備する紫外線吸収剤ベシクルを得る方法として、超臨界逆相蒸発法が挙げられる。超臨界逆相蒸発法とは、本発明者等が提案している特表２００２／０３２５６４号公報、特開２００３－１１９１２０号公報、特開２００５－２９８４０７号公報および特開２００８－０６３２７４号公報（以下、「超臨界逆相蒸発法公報類」と称する）に開示されているものであり、当該超臨界逆相蒸発法公報類に記載の方法および装置を用いて行うことができる。
　以降、前記外膜がリン脂質のような生体脂質を含む物質から構成される有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルを有機系紫外線吸収剤リポソームまたは無機系紫外線吸収剤リポソームと称する。
　ここで、上述のリポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成するようにしてもよい。本実施形態の化粧シートにおいては、紫外線吸収剤ベシクルを、リン脂質からなる外膜を具備した紫外線吸収剤リポソームとすることが好ましく、外膜をリン脂質から構成することによって、トップコート層および透明樹脂層の主成分である樹脂材料とベシクルとの相溶性を良好なものとすることができる。
　また、本実施形態において、上述の有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルは、トップコート層および透明樹脂層の少なくとも一方に対して、下記の様な添加の割合とすることが好ましい。
　添加の割合について詳しく説明すると、トップコート層に対して添加する場合には、トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５重量部～２０重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５重量部～２０重量部の割合で添加することが好ましい。このとき、両紫外線吸収剤の割合が、０．５重量部よりも少ないと紫外線吸収能の効果が低く、２０重量部よりも多いとブロッキングが生じる可能性が高くなる。より好ましくは、有機系紫外線吸収剤ベシクルを１重量部～１０重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを１重量部～１０重量部の割合で添加することであり、さらに好ましくは、有機系紫外線吸収剤ベシクルを３重量部～５重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを３重量部～５重量部の割合で添加することである。
　また、透明樹脂層に対して添加する場合には、透明樹脂層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．１重量部～５重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．１重量部～５重量部の割合で添加することが好ましい。このとき、両紫外線吸収剤の割合が、０．１重量部よりも少ないと紫外線吸収能の効果が低く、５重量部よりも多いとブリードアウトが生じる可能性が高くなる。より好ましくは、有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．２重量部～３重量部、無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．２重量部～３重量部の割合で添加することである。
　なお、トップコート層および透明樹脂層の少なくとも一方を構成する樹脂組成物中における有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤の添加量は、それぞれ異なる割合とされていてもよい。例えば、有機系紫外線吸収剤の添加量を減少させて、無機系紫外線吸収剤の添加量を増大させることにより、紫外線吸収性能のさらなる長期化を実現することができる。反対に、有機系紫外線吸収剤の添加量を増大させて、無機系紫外線吸収剤の添加量を減少させることにより、トップコート層および透明樹脂層の透明性を向上させることができるので、より優れた意匠性を実現することができる。
　また、トップコート層または透明樹脂層のいずれか一方の樹脂層に対して上記の割合にて両紫外線吸収剤を添加しつつ、他方の樹脂層に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加する場合には、両紫外線吸収剤ベシクルの添加の割合は、トップコート層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、０．５重量部～２０重量部の割合にて添加し、透明樹脂層の主成分である樹脂組成物１００重量部に対して、０．１重量部～５重量部の割合で添加することが好ましい。
　さらに、透明樹脂層の下層には、少なくとも光安定化剤を含有するインキ層が設けられていることが重要である。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系の材料を用いることが好ましい。インキ層に対して光安定化剤を含有させることにより、インキ層を形成するバインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制し、長期間に亘って色鮮やかな絵柄を保持することができる。
　なお、本実施形態において用いる有機系紫外線吸収剤及び無機系紫外線吸収剤については、第１実施形態と同じものを用いることができるため、ここでは説明を省略する。
　また、本実施形態において用いる有機系紫外線吸収剤ベシクル及び無機系紫外線吸収剤ベシクルは、第１実施形態と同じ超臨界逆相蒸発法により調製される。よって、ここでは、有機系紫外線吸収剤ベシクル及び無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製方法についての説明は省略する。
　また、本実施形態において用いるベシクルの外膜を形成するリン脂質及びベシクルの外膜を形成するその他の物質については、第１実施形態と同じものを用いることができるため、ここでは説明を省略する。
　以下、本実施形態の化粧シートの具体的な構成を、図１を用いて説明する。
　上述の本実施形態及びその変形例の具体的な形態を下記の（１）～（１０）に挙げる。
（１）トップコート層が両紫外線吸収剤を含有しており、有機系紫外線吸収剤がベシクルとされている。
（２）トップコート層が両紫外線吸収剤を含有しており、無機系紫外線吸収剤がベシクルとされている。
（３）透明樹脂層が両紫外線吸収剤を含有しており、有機系紫外線吸収剤がベシクルとされている。
（４）透明樹脂層が両紫外線吸収剤を含有しており、無機系紫外線吸収剤がベシクルとされている。
（５）（１）または（２）の構成に加えて、透明樹脂層が有機系紫外線吸収剤ベシクルを含有している。
（６）（１）または（２）の構成に加えて、透明樹脂層が無機系紫外線吸収剤ベシクルを含有している。
（７）（３）または（４）の構成に加えて、トップコート層が有機系紫外線吸収剤ベシクルを含有している。
（８）（３）または（４）の構成に加えて、トップコート層が無機系紫外線吸収剤ベシクルを含有している。
（９）（１）または（２）の構成に加えて、（３）の構成とされている。
（１０）（１）または（２）の構成に加えて、（４）の構成とされている。
　（全体構成）
　図１は本実施形態の化粧シート１の具体的な構成を示したものであり、上記の（１）と（３）とを組み合わせた構成である。
　本実施形態の化粧シート１は、複数の樹脂層から構成されている。本実施形態の化粧シート１は、表層側から、トップコート層５、透明樹脂層４、接着剤層７、インキ層３、原反層２、隠蔽層８およびプライマー層６が積層されている。また、意匠性を向上させるために透明樹脂層４のトップコート層５側の面には、エンボス模様４ａが形成されており、エンボス模様４ａの凹部には、ワイピングによってトップコート層５を形成する樹脂組成物の一部が埋め込まれるように形成されている。特に、本実施形態の化粧シート１においては、トップコート層５および透明樹脂層４が、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物から構成されている。なお、接着剤層７は、例えば、感熱接着剤、アンカーコート、ドライラミ接着剤などからなる。また、この化粧シート１を基材Ｂに接着することで、化粧板が形成される。
　つまり、本実施形態の化粧シート１の構成は、上述した第１実施形態の化粧シート１の構成と同じである。なお、上記各層を構成する樹脂組成物等については、第１実施形態で説明した各層とほぼ同じ樹脂組成物等を用いることができる。そのため、ここでは、第１実施形態と同じ樹脂組成物等については説明を省略する。
　トップコート層５としては、表面の保護や艶の調整としての役割を果たす樹脂組成物からなり、当該樹脂組成物が有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤を含有している。
　また、本実施形態の化粧シート１における透明樹脂層４においては、さらに紫外線吸収性能を付与するために、当該樹脂組成物が有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤を含有している。この有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物とすることにより、主成分であるオレフィン系樹脂材料が劣化することを抑制したり、下層に位置するインキ層３の絵柄印刷が紫外線によって退色することを防いで長期に亘って優れた意匠性を維持することができる。
　なお、本実施形態の化粧シート１においては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ～１５０μｍ、インキ層３は５μｍ～２０μｍ、接着剤層７は１μｍ～２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ～２００μｍ、トップコート層５は３μｍ～２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４９μｍ～４１０μｍの範囲内とすることが好適である。
　＜本実施形態の効果＞
　本実施形態の化粧シート１においては、トップコート層５および透明樹脂層４が有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物から構成されているので、優れた透明性と高い紫外線吸収性能を備えた化粧シートを実現することができる。
　具体的には、有機系紫外線吸収剤をベシクルの状態として添加しているので、トップコート層５および透明樹脂層４を構成する樹脂組成物中においては、当該有機系紫外線吸収剤ベシクルの分散性によって有機系紫外線吸収剤だけでなく無機系紫外線吸収剤をも凝集することなく均一に分散した状態で存在させることを可能としている。その結果、凝集した紫外線吸収剤に起因する光の散乱が抑制されて、高い透明性を実現している。
　さらに、樹脂組成物中において、両紫外線吸収剤が均一に分散していることにより、凝集した紫外線吸収剤に起因するブルーム（粉噴き）やブリード（液噴き）などのブリードアウトが生じることがない。
　また、光安定化剤を添加したインキ層３とすることによって、紫外線によるインキ層３の退色を抑制することを可能とし、長期間に亘って美しい色柄印刷を保持した意匠性に優れる化粧シート１を提供することができる。
　以下、より詳しく本実施形態の効果について説明する。
（１）本実施形態の化粧シート１は、最表層にトップコート層５を備え、トップコート層５の下層に透明樹脂層４を備える化粧シートであって、トップコート層５および透明樹脂層４のいずれか一方の樹脂層は、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を含有しており、含有する有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤のいずれか一方が、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする。
（２）本実施形態の化粧シート１は、上記の化粧シートにおいて選択されなかった他方の樹脂層が、有機系紫外線吸収剤または無機系紫外線吸収剤の少なくとも一方を含有しており、含有する紫外線吸収剤のうち１つが、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルであってもよい。
　このように、トップコート層５および透明樹脂層４のいずれか一方の樹脂層を有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を含有する樹脂層とすることにより、優れた意匠性を有するとともに、長期間に亘って優れた耐候性を実現可能な化粧シートを提供することができる。
　そして、含有する有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤のいずれか一方がベシクルとされた状態で含有されていることにより、トップコート層５または透明樹脂層４を構成する樹脂組成物中において有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が凝集することなく均一に分散した状態とすることができる。
　さらに、高い分散性を実現した結果、凝集した有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤に起因して発生するブルーム（粉噴き）やブリード（液噴き）などが生じることがなく、化粧シートの最表面に位置する表面においては化粧シートの白化やベタつきが生じることがなく、他の樹脂層と接着する側の表面においては他の樹脂層との優れた密着性を実現することができる。
　また、本実施形態の化粧シート１によれば、他方の樹脂層を有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤の少なくとも一方を含有する樹脂層とし、含有する紫外線吸収剤のうち１つをベシクルとされた状態で含有させることにより、前記ブルーム（粉噴き）やブリード（液噴き）などを生じさせることなく、よりいっそう耐候性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
（３）本実施形態の化粧シート１は、ベシクルの外膜がリン脂質で形成されていてもよい。
　このような構成であれば、トップコート層５および透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物との相溶性を良好なものとすることができるので、当該樹脂組成物に対するベシクルの高い分散性を実現し、二次凝集が生じることを抑制することを可能とする。
（４）本実施形態の化粧シート１は、有機系紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系であってもよい。
　このような構成であれば、高い透明性を維持して意匠性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
（５）本実施形態の化粧シート１は、無機系紫外線吸収剤が酸化亜鉛であってもよい。
　このような構成であれば、長期間に渡る紫外線吸収能を維持して機能性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
（６）本実施形態の化粧シート１は、トップコート層５側の透明樹脂層４の表面に、エンボス模様４ａが形成されており、エンボス模様４ａの凹部には、トップコート層５が埋め込まれて設けられていてもよい。
　このような構成であれば、エンボス模様４ａを形成することによって透明樹脂層４の膜厚が薄くなっているエンボス模様４ａの凹部においても、有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルが添加されたトップコート層５が埋め込まれているので、他の部分に劣らない耐候性が得られる化粧シートを提供することができる。
　［実施例］
　以下、本実施形態の化粧シート１の具体的な実施例について説明する。
　＜有機系紫外線吸収剤ベシクル・無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製＞
　まず、以降の実施例３－１～３－１５において用いる有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルの詳しい調製方法について説明する。当該ベシクルの調製には、超臨界逆相蒸発法を用いた。
　ベシクルの調製は、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に対して、ヘキサン１００重量部と、有機系紫外線吸収剤としてのトリアジン系紫外線吸収剤２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルを主成分とするヒドロキシフェニルトリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ　４００；ＢＡＳＦ社製）７０重量部または無機系紫外線吸収剤としての酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ）７０重量部と、リン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部とを入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながら酢酸エチルを１００重量部注入し、温度と圧力を保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻した。こうして、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルを得た。
　＜実施例３－１＞
　実施例３－１においては、上記の（１）の形態の化粧シート１について検討を行った。実施例３－１においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５、１．０、５．０、１０．０、２０．０、５０．０重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５、１．０、５．０、１０．０、２０．０、０．５重量部を添加した化粧シート１とした。
　具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部添加した樹脂を、押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。こうして得られた高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。こうして、原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５、１．０、５．０、１０．０、２０．０、５０．０重量部、無機系紫外線吸収剤を０．５、１．０、５．０、１０．０、２０．０、０．５重量部の割合にて添加したものを塗布してトップコート層５を形成した。こうして、総厚１６０μｍの実施例３－１の化粧シート１を得た。
　＜実施例３－２＞
　実施例３－２においては、上記の（２）の形態の化粧シート１について検討を行った。実施例３－２においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５、１．０、５．０、１０．０、２０．０重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５、１．０、５．０、１０．０、２０．０重量部を添加した化粧シート１とした。その他は、実施例３－１と同様の構成として化粧シート１を作製した。
　＜実施例３－３＞
　実施例３－３においては、上記の（３）の形態の化粧シート１について検討を行った。実施例３－３においては、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクル０．１、０．５、１．０、２．５、５．０重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．１、０．５、１．０、２．５、５．０重量部を添加した化粧シート１とした。
　具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、有機系紫外線吸収剤ベシクル０．１、０．５、１．０、２．５、５．０重量部、無機系紫外線吸収剤０．１、０．５、１．０、２．５、５．０重量部の割合にて添加した樹脂を、押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。こうして得られた高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。こうして、原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）を塗布してトップコート層５を形成した。こうして、総厚１６０μｍの実施例３－３の化粧シート１を得た。
　＜実施例３－４＞
　実施例３－４においては、上記の（４）の形態の化粧シート１について検討を行った。実施例３－４においては、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．１、０．５、１．０、２．５、５．０、０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤ベシクル０．１、０．５、１．０、２．５、５．０、２０．０重量部を添加した化粧シート１とした。その他は、実施例３－３と同様の構成として化粧シート１を作製した。
　＜実施例３－５＞
　実施例３－５においては、上記の（５）の形態における（２）の形態を採用した構成の化粧シート１について検討を行った。実施例３－５においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加した化粧シート１とした。
　具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５重量部添加した樹脂を、押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。その後、製膜した高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、前記ポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。こうして、原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）に対して前記有機系紫外線吸収剤を０．５重量部および無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５重量部の割合にて添加したものを塗布してトップコート層５を形成した。こうして、総厚１６０μｍの実施例３－５の化粧シート１を得た。
　＜実施例３－６＞
　実施例３－６においては、上記の（６）の形態における（２）の形態を採用した構成の化粧シート１について検討を行った。実施例３－６においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加した化粧シート１とした。その他は、実施例３－５と同様の構成として化粧シート１を作製した。
　＜実施例３－７＞
　実施例３－７においては、上記の（７）の形態における（４）の形態を採用した構成の化粧シート１について検討を行った。実施例３－７においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加した化粧シート１とした。
　具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、有機系紫外線吸収剤を０．５重量部および無機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５重量部添加した樹脂を、押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。こうして得られた高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、そのポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。こうして、原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５重量部の割合にて添加したものを塗布してトップコート層５を形成した。こうして、総厚１６０μｍの実施例３－７の化粧シート１を得た。
　＜実施例３－８＞
　実施例３－８においては、上記の（８）の形態における（４）の形態を採用した構成の化粧シート１について検討を行った。実施例３－８においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加した化粧シート１とした。その他は、実施例３－７と同様の構成として化粧シート１を作製した。
　＜実施例３－９＞
　実施例３－９においては、上記の（９）の形態における（１）の形態および（３）の形態を組み合わせた構成の化粧シート１について検討を行った。実施例３－９においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５、１．２５、５．０重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５、１．２５、５．０重量部を添加させ、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５、１．２５、５．０重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５、１．２５、５．０重量部を添加した化粧シート１とした。
　具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５、１．２５、５．０重量部および無機系紫外線吸収剤を０．５、１．２５、５．０重量部添加した樹脂を、押し出し機を用いて溶融押し出しして、透明樹脂層４としての厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートを製膜した。こうして得られた高結晶性ポリプロピレンシートの両面にコロナ処理を施してシート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。次に、原反層２としての隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートの一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍのインキ層３を設け、原反層２としてのポリエチレンシートの他方の面にプライマーコートを施し１μｍのプライマー層６を形成した。しかる後、このポリエチレンシートに形成されたインキ層３の表面に、透明樹脂層４を３μｍの厚さで形成された接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。こうして、原反層２、インキ層３、接着剤層７、プライマー層６および透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製、塗布厚３ｇ／ｍ２）に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルを０．５、１．２５、５．０重量部および無機系紫外線吸収剤を０．５、１．２５、５．０重量部の割合にて添加したものを塗布してトップコート層５を形成した。こうして、総厚１６０μｍの実施例３－９の化粧シート１を得た。
　＜実施例３－１０＞
　実施例３－１０においては、上記の（９）の形態における（２）の形態および（３）の形態を組み合わせた構成の化粧シート１について検討を行った。実施例３－１０においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加した化粧シート１とした。その他は、実施例３－９と同様の構成として化粧シート１を作製した。
　＜実施例３－１１＞
　実施例３－１１においては、上記の（１０）の形態における（１）の形態および（４）の形態を組み合わせた構成の化粧シート１について検討を行った。実施例３－１１においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加した化粧シート１とした。その他は、実施例３－９と同様の構成として化粧シート１を作製した。
　＜実施例３－１２＞
　実施例３－１２においては、上記の（１０）の形態における（２）の形態および（４）の形態を組み合わせた構成の化粧シート１について検討を行った。実施例３－１２においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン系樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５、１．２５、５．０重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５、１．２５、５．０重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５、１．２５、５．０重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５、１．２５、５．０重量部を添加した化粧シート１とした。その他は、実施例３－９と同様の構成として化粧シート１を作製した。
　＜実施例３－１３＞
　実施例３－１３においては、実施例３－１～３－４、３－９、３－１２の態様の化粧シート１において、インキ層３にヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を添加した化粧シート１とした。その他の構成については、実施例３－１～３－４、３－９、３－１２と同様の構成であり、両紫外線吸収剤および両紫外線吸収剤ベシクルの添加の割合はそれぞれ樹脂組成物１００重量部に対して０．５重量部として化粧シート１を作製した。
　＜実施例３－１４＞
　実施例３－１４においては、実施例３－４の態様に加えて、他の樹脂層としてのトップコート層５に対して有機系紫外線吸収剤を添加した構成の化粧シート１である。具体的な構成は、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加した化粧シート１とした。
　＜実施例３－１５＞
　実施例３－１５においては、実施例３－２の態様に加えて、他の樹脂層としての透明樹脂層４に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加した構成の化粧シート１である。具体的な構成は、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤ベシクル０．５重量部を添加した化粧シート１とした。
　＜比較例３－１＞
　比較例３－１においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５、５．０重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５、５．０重量部を添加した化粧シートとした。その他は、実施例３－１と同様の構成として化粧シートを作製した。
　＜比較例３－２＞
　比較例３－２においては、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５、１．０重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５、１．０重量部を添加した化粧シートとした。その他は、実施例３－３と同様の構成として化粧シートを作製した。
　＜比較例３－３＞
　比較例３－３においては、トップコート層５の主成分である樹脂組成物としてのウレタン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加し、透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物としての高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加するとともに、無機系紫外線吸収剤０．５重量部を添加した化粧シートとした。その他は、実施例３－９と同様の構成として化粧シートを作製した。
　＜比較例３－４＞
　比較例３－４においては、両紫外線吸収剤のいずれも添加しないトップコート層５および透明樹脂層４を備える化粧シートとした。
　＜評価＞
　上記の方法によって得られた実施例３－１～３－１５および比較例３－１～３－４の各化粧シート１に対して、第１実施形態と同様にして、紫外線吸収能、ヘイズ値、色差（ΔＥ）及び耐候性試験後の外観変化を評価した。得られた評価結果を実施例３－１～３－４については表７、実施例３－５～３－１２については表８、実施例３－１３～３－１５については表９および比較例３－１～３－４については表１０にそれぞれ示す。なお、外観変化の記号の意味は、第１実施形態の場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例３－１～３－４においては、本発明の第３実施形態の化粧シート１について検討を行ったものである。
　実施例３－１における化粧シート１は、表７に示すように、トップコート層５に対する有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤の添加の割合がいずれのものにおいても、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）は小さい値を示しており、耐候性および透明性に優れていることが分かる。耐候性試験後における目視による外観変化の評価からも、耐候性試験前後において殆ど変化が認められていないことが分かる。しかしながら、有機系紫外線吸収剤ベシクルを５０．０重量部の割合で添加するとともに、無機系紫外線吸収剤を０．５重量部の割合で添加した化粧シート１においては、色や亀裂などの外観変化は認められなかったものの、表面にブリード（液噴き）が認められた。これは、有機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量が過多であったために生じたと考えられる。
　実施例３－２における化粧シート１は、表７に示すように、トップコート層５に対する有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤ベシクルの添加の割合がいずれのものにおいても、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）は小さい値を示しており、耐候性および透明性に優れていることが分かる。特に、添加の割合が、それぞれ、５．０および１０．０重量部とされたものについては、各試験結果において極めて小さい値を示しており、耐候性試験後における目視による外観変化の評価においても耐候性試験前と比較して変化が認められなかった。
　実施例３－３における化粧シート１は、表７に示すように、透明樹脂層４に対する有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤の添加の割合がいずれのものにおいても、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）は小さい値を示しており、耐候性試験後における目視による外観変化の評価においても耐候性試験前と比較して殆ど変化が認められないか、もしくは全く変化が認められず、優れた耐候性および透明性に優れていることが分かる。
　実施例３－４における化粧シート１は、表７に示すように、透明樹脂層４に対する有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤ベシクルの添加の割合がいずれのものにおいても、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）は極めて小さい値を示しており、耐候性試験後における目視による外観変化の評価においても耐候性試験前と比較して全く変化が認められず、優れた耐候性および透明性に優れていることが分かる。しかしながら、有機系紫外線吸収剤を０．５重量部の割合で添加するとともに、無機系紫外線吸収剤ベシクルを２０．０重量部の割合で添加した化粧シート１においては、色や亀裂などの外観変化は認められなかったものの、表面にブルーム（粉噴き）が認められた。これは、無機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量が過多であったために生じたと考えられる。
　これらの実施例３－１～３－４における化粧シート１は、表１０に示す比較例３－１、３－２の化粧シートと比較して、添加した紫外線吸収剤のうちいずれか一方をベシクル化することにより、同じ添加の割合のものであっても、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）の値が小さく、耐候性および透明性に優れていることが分かる。これは、有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルとすることにより、両紫外線吸収剤の分散性が向上して、樹脂組成物中に残存している両紫外線吸収剤の添加の割合が減少することを防ぎ、十分な紫外線吸収性能を発揮しているとともに、両紫外線吸収剤の凝集が生じないことで白濁化が抑制されたためであると考えられる。
　実施例３－５～３－８は、本発明の第３実施形態の第１変形例に係る化粧シート１について検討を行ったものである。
　実施例３－５における化粧シート１は、表８に示すように、トップコート層５に対して両紫外線吸収剤を添加した実施例３－２の構成に加えて、透明樹脂層４に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、紫外線吸収能および色差（ΔＥ）の値は小さくなり、ヘイズ値は殆ど変化が認められなかった。また、耐候性試験後における目視による外観変化の評価においても、実施例３－２においては「○」であったのに対して、本実施例においては「◎」となり、全く変化は認められなかった。この結果から、一方の樹脂層としてのトップコート層５に加えて、他の樹脂層としての透明樹脂層４に対しても有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、より一層、耐候性を向上させることが可能であることが明らかとなった。
　実施例３－６における化粧シート１は、表８に示すように、トップコート層５に対して両紫外線吸収剤を添加した実施例３－２の構成に加えて、透明樹脂層４に対して無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、紫外線吸収能および色差（ΔＥ）の値は小さくなり、ヘイズ値は僅かに大きくなった。また、耐候性試験後における目視による外観変化の評価においても、実施例３－２においては「○」であったのに対して、本実施例においては「◎」となり、全く変化は認められなかった。この結果から、一方の樹脂層としてのトップコート層５に加えて、他の樹脂層としての透明樹脂層４に対しても無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、透明性は僅かに損なわれるものの、極めて耐候性に優れた化粧シート１を提供することが可能であることが明らかとなった。
　実施例３－７における化粧シート１は、表８に示すように、透明樹脂層４に対して両紫外線吸収剤を添加した実施例３－４の構成に加えて、トップコート層５に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）の値が小さくなった。この結果から、一方の樹脂層としての透明樹脂層４に加えて、他の樹脂層としてのトップコート層５に対しても有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、極めて耐候性に優れた化粧シート１を提供することが可能であることが明らかとなった。
　実施例３－８における化粧シート１は、表８に示すように、透明樹脂層４に対して両紫外線吸収剤を添加した実施例３－４の構成に加えて、トップコート層５に対して無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、紫外線吸収能の値が小さくなり、ヘイズ値および色差（ΔＥ）は僅かに大きくなった。この結果から、一方の樹脂層としての透明樹脂層４に加えて、他の樹脂層としてのトップコート層５に対しても無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、透明性は僅かに損なわれるものの、極めて耐候性に優れた化粧シート１を提供することが可能であることが明らかとなった。
　実施例３－９～３－１２は、本発明の第３実施形態の第２変形例に係る化粧シート１について検討を行ったものである。
　実施例３－９～３－１２における化粧シート１は、表８に示すように、トップコート層５および透明樹脂層４における両紫外線吸収剤の添加の割合がいずれのものにおいても、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）は小さい値を示しており、耐候性試験後における外観変化の観察結果においても、殆ど変化が認められないか、全く変化が認められず、優れた耐候性および透明性を有していることが分かる。
　特に、トップコート層５および透明樹脂層４に添加した無機系紫外線吸収剤がいずれもベシクル化されている実施例３－１２の化粧シート１において、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）の値が最も小さい値を示し、実施例３－９～３－１１における化粧シート１と比較して、極めて耐候性および透明性に優れていることが明らかとなった。これは、実施例３－１２においては、より凝集しやすい無機系紫外線吸収剤をベシクル化しているために、樹脂組成物中における両紫外線吸収剤の分散性がより一層向上し、凝集した両紫外線吸収剤に起因するブルーム（粉噴き）やブリード（液噴き）などが生じることがなく、トップコート層５および透明樹脂層４を構成する樹脂組成物中に多量の両紫外線吸収剤を残存させることを可能としており、実施例３－９～３－１１における化粧シート１と比較して耐候性に優れていると考えられる。また、無機系紫外線吸収剤をベシクル化させていることで、有機系紫外線吸収剤をベシクル化させた場合よりも両紫外線吸収剤の分散性が向上して、白濁化が抑制され、優れたヘイズ値を示したと考えられる。
　また、実施例３－９～３－１２における化粧シート１は、表１０に示す比較例３－３の化粧シートの試験結果と比較すると、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）のいずれの結果においても優れた結果を示しており、トップコート層５および透明樹脂層４に添加した両紫外線吸収剤のうちいずれか一方をベシクル化することにより、耐候性が大きく向上し、優れた透明性が得られていることが分かる。
　実施例３－１３は、本発明の第３実施形態及び各変形例の化粧シート１において、さらに、光安定化剤を添加したインキ層３を備える態様について検討を行ったものである。
　実施例３－１３における化粧シート１は、表９に示すように、実施例３－１～３－４、３－９、３－１２における態様において両紫外線吸収剤の添加の割合を同じくする化粧シート１と比較しても、紫外線吸収能、ヘイズ値および色差（ΔＥ）は僅かに小さい値を示しており、光安定化剤を添加したインキ層３を備えた化粧シート１とすることにより、実施例３－１～３－４、３－９、３－１２の態様の化粧シート１から、より優れた耐候性および透明性を実現することが可能であることが明らかとなった。
　実施例３－１４における化粧シート１は、表９に示すように、実施例３－４の構成の化粧シート１と比較して、他方の樹脂層としてのトップコート層５に対して有機系紫外線吸収剤を添加したことにより、紫外線吸収能および色差（ΔＥ）が小さい値を示し、耐候性および透明性に優れた化粧シート１を得られることが明らかとなった。さらに、他方の樹脂層としてのトップコート層５に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加した実施例３－７と比較すると、ヘイズ値および色差（ΔＥ）が大きい値を示しており、これは、実施例３－１４におけるトップコート層５においては、有機系紫外線吸収剤の凝集が生じているためであると考えられる。
　実施例３－１５における化粧シート１は、表９に示すように、実施例３－２の構成の化粧シート１と比較して、他方の樹脂層としての透明樹脂層４に対して有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加することにより、より耐候性に優れた化粧シート１を得られることが明らかとなった。
　なお、比較例３－４に示すように、両紫外線吸収剤を添加しないトップコート層５および透明樹脂層４を具備する化粧シート１においては、紫外線吸収能および色差（ΔＥ）は大きい値を示し、耐候性試験後における外観変化の観察結果からも耐候性を有していないことが分かる。
　以上の結果から、本実施形態の化粧シート１は、トップコート層５および透明樹脂層４のいずれか一方の樹脂層が、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を含有しており、さらに当該有機系紫外線吸収剤および当該無機系紫外線吸収剤のいずれか一方がベシクル化されて含有されているので、優れた透明性と高い紫外線吸収性能を備えた化粧シート１を実現することができる。
　また、他方の樹脂層に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルの少なくとも一方を添加した化粧シート１とすることにより、さらに透明性および紫外線吸収性能に優れた化粧シート１を実現することができる。
　そして、上述の構成に加えて、光安定化剤を添加したインキ層３を備える化粧シート１とすることにより、より一層、長期間に亘って美しい色柄印刷を保持することが可能であることが明らかとなった。
　[参考例]
　以下、本実施形態で説明した化粧シート以外の化粧シートを、本発明の参考例として簡単に説明する。
　本実施形態で説明した化粧シート以外の化粧シートは、有機系紫外線吸収剤であるトリアジン系の紫外線吸収剤のみを添加した場合、基材樹脂の透明性は維持できるものの経時変化が避けられず長期間における紫外線吸収性能の持続性が十分でない可能性があった。
　また、無機系紫外線吸収剤である酸化亜鉛のみを添加した場合、経時変化が少なく長期間における紫外線吸収性能は良好であるものの、多量に添加すると透明性が低下し化粧シート自身の意匠性を損なう可能性があった。
　さらに、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤においても、耐候性を向上させるべく添加量を増加させると、凝集した紫外線吸収剤が増加して、当該紫外線吸収剤の凝集に起因する紫外線吸収剤のブルーム（粉噴き）やブリード（液噴き）などが生じるブリードアウトが発生しやすくなり、シート表面の白化による意匠性の低下やベタつきによる密着性の低下を引き起こす可能性があった。
　本発明者等は鋭意検討の結果、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤の両方を添加する際に、いずれか一方をベシクルに内包した状態で含有させることにより、樹脂材料中への有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤の分散性を飛躍的に向上させることに成功し、これによってブリードアウトの発生を抑制できることを見出した。
　（第４実施形態）
　本実施形態の化粧シートは、最表層にトップコート層を備え、当該トップコート層の下面に透明樹脂層を備える化粧シートであって、当該トップコート層および透明樹脂層は有機系紫外線吸収剤を含有しており、特に、当該有機系紫外線吸収剤が外膜で包含された有機系紫外線吸収剤ベシクルであることが重要である。
　このような、有機系紫外線吸収剤ベシクルは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞状のカプセル内に有機系紫外線吸収剤が内包された構造を有しているものである。この有機系紫外線吸収剤ベシクルは、互いの外膜同士が反発し合う作用によって粒子が凝集することがなく、極めて高い分散性を有している。この作用によって、トップコート層および透明樹脂層を構成する樹脂組成物中に対して有機系紫外線吸収剤を均一に分散させることを可能とするものである。
　また、本実施形態の化粧シートにおいては、有機系紫外線吸収剤ベシクルを、リン脂質からなる外膜を具備した有機系紫外線吸収剤リポソームとすることが好ましく、外膜をリン脂質から構成することによって、トップコート層および透明樹脂層の主成分である樹脂材料とベシクルとの相溶性を良好なものとすることができる。なお、リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成するようにしてもよい。
　また、本実施形態において、有機系紫外線吸収剤ベシクルをトップコート層へ添加する場合、トップコート層形成樹脂１００重量部に対して、０．１重量部～２０重量部添加することが好ましい。より好ましくは、０．５重量部～１０重量部である。有機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量が０．１重量部よりも少ないと紫外線吸収能の効果が低く、２０重量部よりも多いとブリードアウトが生じる可能性が高くなる。また、このような有機系紫外線吸収剤ベシクルを透明樹脂層へ添加する場合、透明樹脂層の主成分であるオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１重量部～１０重量部添加することが好ましい。より好ましくは、０．２重量部～５重量部である。有機系紫外線吸収剤ベシクルの添加量が０．１重量部よりも少ないと紫外線吸収能の効果が低く、１０重量部よりも多いとブリードアウトが生じる可能性が高くなる。
　また、本実施形態の化粧シートにおいては、透明樹脂層にエンボス模様が形成されており、少なくとも当該エンボス模様の凹部にトップコート層が埋め込まれて設けられていることが重要であり、トップコート層を透明樹脂層の表面に設ける際に、ワイピングによって凹部にトップコート層を埋め込むように形成することが好ましい。
　また、透明樹脂層の下層には、少なくとも光安定化剤を含有するインキ層が設けられていることが重要である。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系の材料を用いることが好ましい。インキ層に対して光安定化剤を含有させることにより、インキ層を形成するバインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制し、長期間に亘って色鮮やかな絵柄を保持することができる。
　なお、本実施形態において用いる有機系紫外線吸収剤については、第１実施形態と同じものを用いることができるため、ここでは説明を省略する。
　また、本実施形態の有機系紫外線吸収剤ベシクルを得る手法（ベシクル化処理方法）については、第３実施形態と同じであるため、ここでは説明を省略する。また、単層膜からなる外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルを得る方法についても、第３実施形態と同じであるため、ここでは説明を省略する。
　また、本実施形態において用いるベシクルの外膜を形成するリン脂質及びベシクルの外膜を形成するその他の物質については、第１実施形態と同じものを用いることができるため、ここでは説明を省略する。
　以下、本実施形態の化粧シートの具体的な構成を、図２を用いて説明する。
　（全体構成）
　図２は本実施形態の化粧シート１の具体的な構成を示したものであり、化粧シート１は、インキ層３が施された原反層２としての原反樹脂シートに接着剤層７が形成されたものと、有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加した透明樹脂層４に接着性樹脂層４ｂを共押ししたものとをドライラミネートまたは押出ラミネートなどで貼り合わせることによって得られる。本実施形態の化粧シート１は、図２に示すように、トップコート層５は、透明樹脂層４に形成されたエンボス模様４ａの凹部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルを含有する樹脂組成物を塗布し、塗液をスキージなどで掻き取ることで凹部のみに当該樹脂組成物を埋め込むワイピングによって埋め込まれて設けられている。換言すると、本実施形態の化粧シート１は、表層側から、トップコート層５、透明樹脂層４（接着性樹脂層４ｂ）、接着剤層７、インキ層３および原反層２が積層されている。また、意匠性を向上させるために透明樹脂層４のトップコート層５側の面には、エンボス模様４ａが形成されており、エンボス模様４ａの凹部には、ワイピングによってトップコート層５を形成する樹脂組成物の一部が埋め込まれるように形成されている。なお、インキ層３は、接着剤層７側に設けられた絵柄模様層３ａと、ベタインキ層３ｂとを含んでいる。
　また、本実施形態の化粧シート１の構成は、第１実施形態の化粧シートの構成と同じであっても良い。
　なお、上記各層を構成する樹脂組成物等については、第１実施形態で説明した各層とほぼ同じ樹脂組成物等を用いることができる。そのため、ここでは、第１実施形態と同じ樹脂組成物等については説明を省略する。
　本実施形態の化粧シート１の最表面に設けられたトップコート層５には、トップコート層５の主成分である樹脂材料１００重量部に対して、有機系紫外線吸収剤ベシクルが０．１重量部～２０重量部の割合で添加されている。特に、本実施形態においては、当該有機系紫外線吸収剤ベシクルとして、超臨界逆相蒸発法により得たリン脂質からなる外膜を具備する有機系紫外線吸収剤リポソームを用いることが好ましい。
　そして、本実施形態においては、透明樹脂層４のエンボス模様４ａの凹部のみにトップコート層５を設ける構成としているが、少なくともエンボス模様４ａの凹部に埋め込まれて設けられていればよく、エンボス模様４ａを形成することにより層厚が薄くなっている凹部においても高い耐候性を維持することができる。なお、トップコート層５は、透明樹脂層４の全面を覆うように設けてもよく、全面を覆うようにトップコート層５を設けることでより優れた耐候性を備えた化粧シート１を提供することができる。
　また、透明樹脂層４の表面には、意匠性を向上させるためにエンボス模様４ａが形成されている。エンボス模様４ａは、トップコート層５を形成する前に、凹凸模様を有するエンボス版を用いて熱および圧力を付与することによってエンボス模様４ａを形成する方法や、押出機を用いて製膜する際に凹凸模様を有する冷却ロールを用いてシートの冷却と同時にエンボス模様４ａを形成する方法などによって形成することができる。また、エンボス模様４ａの凹部にインキなどを埋め込んでさらに意匠性を向上させることもできる。
　透明樹脂層４に対して非極性のポリプロピレンを用いた場合、透明樹脂層４と下面に配置される樹脂層との密着性が低い場合には、接着性樹脂層４ｂを設けることが好ましい。接着性樹脂層４ｂとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系などの樹脂に酸変性を施したものが好ましく、層厚は接着性や耐熱性の観点から２μｍ以上２０μｍ以下が望ましい。また、接着性樹脂層４ｂは、接着強度向上の観点から、透明樹脂層４と共押出ラミネート法によって形成されることが好ましい。
　透明樹脂層４の下面側には、図２に示すように、さらに下面側のインキ層３と透明樹脂層４との密着性を向上させるための接着剤層７が設けられている。接着剤層７の塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、インキ層３が施された原反層２側にグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層４あるいは接着性樹脂層４ｂとラミネートするようにされている。なお、接着剤層７は、透明樹脂層４とインキ層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。
　また、インキ層３は、少なくとも光安定化剤を添加したインキからなる絵柄模様層３ａを備えている。また、絵柄模様層３ａの下面側にベタインキ層３ｂを設けることにより、隠蔽性をもたせることができる。
　ベタインキ層３ｂにおいては、基本的には絵柄模様層３ａに用いるインキと同じ材料を用いることができるが、当該インキが透明な材料の場合には、不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄などを用いることができる。この他にも、金、銀、銅、アルミなどの金属を添加することで隠蔽性をもたせることも可能である。一般的には、フレーク状のアルミが用いられる。
　これらのインキ層３は、原反層２に対して直接、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インクジェット印刷などにより形成することができる。また、金属によって隠蔽性を付与する場合には、コンマコーター、ナイフコーター、リップコーター、金属蒸着あるいはスパッタ法などを用いることが好ましい。
　なお、樹脂材料やインキが積層される界面に対しては、その接着性を考慮して、当該樹脂材料やインキを施す前に、積層される表面にコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理などの表面処理を施すことにより表面を活性化した後に積層工程を経ると層同士の接着性を向上させることができる。
　本実施形態の化粧シート１においては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ～１５０μｍ、接着剤層７は１μｍ～２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ～２００μｍ、トップコート層５は３μｍ～２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ～４００μｍの範囲内とすることが好適である。
　＜本実施形態の効果＞
　このように、有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加したトップコート層５および透明樹脂層４を具備する本実施形態の化粧シート１は、樹脂組成物中において有機系紫外線吸収剤が極めて均一に分散したトップコート層５および透明樹脂層４を備えている。このため、透明性が損なわれずに優れた意匠性を備えているとともに、少ない添加量であっても高い紫外線吸収性能を実現した、長期間に亘って優れた耐候性を得ることができる化粧シート１を提供することができる。
　この他にも、樹脂組成物中における有機系紫外線吸収剤の高い分散性を実現していることで、凝集した添加物に起因して発生するブリードアウトが生じることがなく、表面のベタつきの少ない化粧シート１を提供することができる。
　また、本実施形態のように、有機系紫外線吸収剤を有機系紫外線吸収剤ベシクルとすることで、有機系紫外線吸収剤を多量に添加したいという要望にも応えることができるので、より一層、耐候性能に優れた化粧シート１を提供することを可能とする。この他にも、有機系紫外線吸収剤ベシクルとすることで、化粧シートに必要な可撓性、衝撃強度および平面平滑性を維持することができるという効果や、トップコート層５の原料樹脂に有機系紫外線吸収剤を添加することによって増粘することを抑制してエンボス模様４ａの凹部の隅々にまで塗液を埋め込んで意匠性に優れた化粧シート１を得られるという効果を得ることができる。
　さらに、本実施形態においては、有機系紫外線吸収剤ベシクルとして、超臨界逆相蒸発法により得た有機系紫外線吸収剤リポソームを用いることで、トップコート層５および透明樹脂層４を構成する樹脂組成物中において、有機系紫外線吸収剤を極めて均一に分散させることを可能とし、より優れた透明性、紫外線吸収性能を実現することができる。
　以下、より詳しく本実施形態の効果について説明する。
（１）本実施形態の化粧シート１は、最表層にトップコート層５を備え、トップコート層５の下面に透明樹脂層４を備える化粧シートであって、トップコート層５および透明樹脂層４は、有機系紫外線吸収剤を含有しており、含有する有機系紫外線吸収剤が、外膜で包含された有機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする。
　このような構成であれば、有機系紫外線吸収剤ベシクルを含有するトップコート層５および透明樹脂層４を具備することにより、優れた意匠性を備えているとともに、長期間に亘る耐候性を実現した化粧シートを提供することを可能とする。
（２）本実施形態の化粧シート１は、有機系紫外線吸収剤ベシクルの外膜が単層膜であってもよい。
　このような構成であれば、トップコート層５および透明樹脂層４中において有機系紫外線吸収剤を均一に分散させることができるので、高い透明性を実現して意匠性に優れるとともに、優れた耐候性を備えた化粧シートを提供することができる。
（３）本実施形態の化粧シート１は、有機系紫外線吸収剤ベシクルがリン脂質からなる外膜を備える有機系紫外線吸収剤リポソームであってもよい。
　このような構成であれば、トップコート層５および透明樹脂層４の主成分である樹脂組成物との相溶性を良好なものとすることができるので、当該樹脂組成物に対するベシクルの高い分散性を実現し、二次凝集が生じることを抑制することを可能とする。
（４）本実施形態の化粧シート１は、有機系紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系のうち少なくとも１種類からなっていてもよい。
　このような構成であれば、高い透明性を維持して意匠性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
（５）本実施形態の化粧シート１は、透明樹脂層４にはエンボス模様４ａが形成されており、少なくともエンボス模様４ａの凹部にトップコート層５が埋め込まれて設けられていてもよい。
　このような構成であれば、エンボス模様４ａを形成することによって透明樹脂層４の膜厚が薄くなっているエンボス模様４ａの凹部においても、有機系紫外線吸収剤ベシクルが添加されたトップコート層５が埋め込まれているので、他の部分に劣らない耐候性が得られる化粧シートを提供することができる。
（６）本実施形態の化粧シート１は、透明樹脂層４の下層には、光安定化剤を含有するインキ層３が設けられていてもよい。
　このような構成であれば、インキ層３のバインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制して、長期間に亘って優れた意匠性を実現可能な化粧シートを提供することができる。
　［実施例］
　以下、本実施形態の化粧シート１の具体的な実施例について説明する。
　＜有機系紫外線吸収剤ベシクルの調製＞
　まず、実施例４－１、４－２において用いる有機系紫外線吸収剤ベシクルの調製方法について説明する。有機系紫外線吸収剤ベシクルの調製には、超臨界逆相蒸発法を用いた。
　具体的には、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器にヘキサン１００重量部と、有機系紫外線吸収剤としての２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルを主成分とするヒドロキシフェニルトリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４００；ＢＡＳＦ社製）７０重量部と、リン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部とを入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながら酢酸エチル１００重量部を注入し、温度と圧力とを保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻した。こうして、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備するヒドロキシフェニルトリアジンリポソームを得た。
　＜化粧シート１の作製方法＞
　まず、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部添加した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートとしてのシート状の透明樹脂層４を製膜した。こうして得られた透明樹脂層４の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。他方、隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシート（原反層２）の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄模様層３ａを設け、また、原反層２の他方の面にプライマーコートを施した。しかる後、原反層２の絵柄模様層３ａの面上に、透明樹脂層４を接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製；塗布量２ｇ／ｍ２）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。この貼り合わせたシートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）を塗布厚３ｇ／ｍ２にて塗布してトップコート層５を形成した。こうして、総厚１５７μｍの本実施形態の化粧シート１を得た。
　＜実施例４－１＞
　実施例４－１においては、トップコート層５の主成分である２液型ウレタントップコート１００重量部および透明樹脂層４の主成分である高結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、上述のヒドロキシフェニルトリアジンリポソームをそれぞれ０．２、１．０、２．５または１０．０の割合で添加したトップコート層５および透明樹脂層４を具備した化粧シート１とした。
　＜実施例４－２＞
　実施例４－２においては、トップコート層５の主成分である２液型ウレタントップコート１００重量部および透明樹脂層４の主成分である高結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、上述のヒドロキシフェニルトリアジンリポソームをそれぞれ０．２または１０．０の割合で添加したトップコート層５および透明樹脂層４、２液型ウレタンインキ１００重量部に対してヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部の割合で添加した絵柄模様層３ａを具備した化粧シート１とした。その他の構成については、実施例４－１と同様である。
　＜比較例４－１＞
　比較例４－１においては、トップコート層５の主成分である２液型ウレタントップコート１００重量部および透明樹脂層４の主成分である高結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、ベシクル化していないヒドロキシフェニルトリアジンをそれぞれ０．２、１．０または１０．０の割合で添加したトップコート層５および透明樹脂層４を具備した化粧シート１とした。その他の構成については、実施例４－１と同様である。
　＜比較例４－２＞
　比較例４－２においては、有機系紫外線吸収剤を添加していないトップコート層５および透明樹脂層４を具備した化粧シート１とした。その他の構成については、実施例４－１と同様である。
　＜評価＞
　上記の方法によって得られた実施例４－１、４－２および比較例４－１、４－２の各化粧シート１に対して、第１実施形態と同様にして、紫外線吸収能、ヘイズ値、色差（ΔＥ）及び耐候性試験後の外観変化を評価した。得られた評価結果を表１１に示す。なお、外観変化の記号の意味は、第１実施形態の場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例４－１の化粧シート１においては、表１１に示すように、ヒドロキシフェニルトリアジンリポソームの添加量が増えるほど、紫外線吸収能および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値は小さい値を示し、ヘイズ値は大きい値を示した。これは、ヒドロキシフェニルトリアジンリポソームの添加量が増大すると耐候性が向上する一方で、添加剤に起因する白濁化が進んでヘイズ値が大きくなったためであると考えられる。
　実施例４－２の化粧シート１においては、表１１に示すように、ヒドロキシフェニルトリアジンリポソームの添加量が増えるほど、紫外線吸収能および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値は小さい値を示し、ヘイズ値は大きい値を示し、実施例４－１の化粧シート１と同様の傾向であった。特に、実施例４－２の化粧シート１においては、耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値が極めて小さい値を示しており、実施例４－１におけるヒドロキシフェニルトリアジンリポソームの添加量が同量とされている化粧シート１の色差（ΔＥ）の値と比較しても小さい値であり、これは、絵柄模様層３ａに対して光安定化剤を添加することで、絵柄模様を形成するインキの脱色を抑制しているためであると考えられる。
　比較例４－１の化粧シート１においては、表１１に示すように、実施例４－１、４－２の化粧シート１と比較すると、紫外線吸収能、ヘイズ値および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値は大きい値を示しており、耐候性および意匠性に劣っていることが分かる。特に、ヒドロキシフェニルトリアジンの添加量が０．２重量部とされている化粧シート１については、十分な紫外線吸収性能が得られなかったために、耐候性試験後において白化や亀裂が認められた。これは、ヒドロキシフェニルトリアジンをベシクル化していないことで樹脂組成物中において当該ヒドロキシフェニルトリアジンが凝集して白濁化を進ませているとともに、凝集によって紫外線吸収剤の表面積が小さくなって十分な紫外線吸収性能が発揮されなかったためであると考えられる。また、ヒドロキシフェニルトリアジンの添加量が１０．０重量部とされている化粧シート１については、ヒドロキシフェニルトリアジンの添加量が多いために、耐候性試験後の外観変化は僅かであったものの、そもそも、添加物の凝集に起因する白濁化が顕著であり、意匠性に劣る結果となった。比較例４－２の化粧シート１においては、表１１に示すように、実施例４－１、４－２および比較例４－１の化粧シート１と比較しても、紫外線吸収能および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値が極めて大きく、殆ど耐候性を有していないことが分かる。
　以上の結果から、実施例４－１、４－２の化粧シート１は、耐候性および意匠性に優れていることが明らかとなった。さらに、光安定化剤を添加した絵柄模様層３ａを具備することにより、長期間に亘って色鮮やかな絵柄模様を維持できることが明らかとなった。
　[参考例]
　以下、本実施形態で説明した化粧シート以外の化粧シートを、本発明の参考例として簡単に説明する。
　本実施形態で説明した化粧シート以外の化粧シートは、十分な耐候性が得られる量の有機系紫外線吸収剤を含有させると、トップコート層などの樹脂層を構成する樹脂組成物中において当該有機系紫外線吸収剤の凝集が生じるが、特に、トップコート層および透明樹脂層からなる透明層のように透明性が要求される樹脂層において当該凝集が生じると、化粧シートの意匠性が損なわれる可能性があった。
　また、樹脂組成物中において有機系紫外線吸収剤の凝集が生じると、樹脂層の表面から凝集した有機系紫外線吸収剤が浮き出してくるブリードアウトが発生しやすくなり、ブリードアウトの発生に伴って、トップコート層においてはシート表面のベタつき、透明樹脂層においては他の樹脂層との密着性が低下する可能性があった。
　この他にも、化粧シートの意匠性を向上させるためにエンボス模様を形成すると、エンボス模様の凹部の部分が他の部分と比較して層厚が薄くなるために耐候性が特に低くなり、当該凹部から劣化が始まって白化や破断が生じる可能性があった。
　本発明者等は鋭意検討の結果、有機系紫外線吸収剤をベシクルに内包した状態で含有させることにより、樹脂材料中への有機系紫外線吸収剤の分散性を飛躍的に向上させることに成功し、これによって化粧シートに必要な透明性を達成できることを見出した。
　（第５実施形態）
　本実施形態の化粧シートは、透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層を備える化粧シートであって、当該透明樹脂層には有機系紫外線吸収剤が含有されており、前記有機系紫外線吸収剤が単層膜からなる外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルであることが重要である。
　このような、有機系紫外線吸収剤ベシクルは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞状のカプセル内に有機系紫外線吸収剤が内包された構造を有しているものである。この有機系紫外線吸収剤ベシクルは、互いの外膜同士が反発し合う作用によって粒子が凝集することがなく、極めて高い分散性を有している。この作用によって、透明樹脂層を構成する樹脂組成物中に対して有機系紫外線吸収剤を均一に分散させることを可能とするものである。
　また、本実施形態の化粧シートにおいては、有機系紫外線吸収剤ベシクルを、リン脂質からなる外膜を具備した有機系紫外線吸収剤リポソームとすることが好ましく、外膜をリン脂質から構成することによって、透明樹脂層の主成分である樹脂材料とベシクルとの相溶性を良好なものとすることができる。なお、リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成するようにしてもよい。
　また、本実施形態において、有機系紫外線吸収剤ベシクルを透明樹脂層へ添加する場合、透明樹脂層の主成分である樹脂材料１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部の割合で添加することが好ましく、０．２重量部～５重量部の割合で添加していることがより好ましい。なお、有機系紫外線吸収剤の添加量が、０．１重量部よりも少ないと紫外線吸収性能が十分に得られず、添加量が１０重量部よりも多いとブリードアウトが生じる可能性が高くなる。
　また、透明樹脂層の下層には、少なくとも光安定化剤を添加したインキ層が設けられていることが重要である。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系の材料を用いることが好ましい。インキ層に対して光安定化剤を添加することにより、インキ層を形成するバインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制し、長期間に亘って色鮮やかな絵柄を保持することができる。
　また、用途や要求される特性に応じて、透明樹脂層の上面にトップコート層を設けてもよい。特に、機械的強度を要求される用途においては、トップコート層が設けられていることが重要である。
　なお、本実施形態において用いる有機系紫外線吸収剤については、第１実施形態と同じものを用いることができるため、ここでは説明を省略する。
　また、本実施形態の有機系紫外線吸収剤ベシクルを得る手法（ベシクル化処理方法）については、第３実施形態と同じであるため、ここでは説明を省略する。また、単層膜からなる外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルを得る方法についても、第３実施形態と同じであるため、ここでは説明を省略する。
　また、本実施形態において用いるベシクルの外膜を形成するリン脂質及びベシクルの外膜を形成するその他の物質については、第１実施形態と同じものを用いることができるため、ここでは説明を省略する。
　以下、本実施形態の化粧シートの具体的な構成を、図１を用いて説明する。
　（全体構成）
　図１は本実施形態の化粧シート１の具体的な構成を示したものであり、化粧シート１は、複数の樹脂層から構成されている。本実施形態の化粧シート１は、表層側から、トップコート層５、透明樹脂層４、接着剤層７、インキ層３および原反層２が積層されている。また、意匠性を向上させるために透明樹脂層４のトップコート層５側の面には、エンボス模様４ａが形成されており、エンボス模様４ａの凹部には、ワイピングによってトップコート層５を構成する樹脂組成物が埋め込まれて設けられている。なお、接着剤層７は、例えば、感熱接着剤、アンカーコート、ドライラミ接着剤などからなる。また、この化粧シート１を基材Ｂに接着することで、化粧板が形成される。また、基材Ｂは、木質ボード類、無機質ボード類または金属板などである。
　なお、上記各層を構成する樹脂組成物等については、第１実施形態で説明した各層とほぼ同じ樹脂組成物等を用いることができる。そのため、ここでは、第１実施形態と同じ樹脂組成物等については説明を省略する。
　本実施形態では、透明樹脂層４としては、オレフィン系樹脂を主成分として有機系紫外線吸収剤ベシクルを含有する樹脂組成物を用いることができる。
　なお、本実施形態の化粧シート１においては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ～１５０μｍ、接着剤層７は１μｍ～２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ～２００μｍ、トップコート層５は３μｍ～２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ～４００μｍの範囲内とすることが好適である。
　＜本実施形態の効果＞
　このように、本実施形態の化粧シート１においては、有機系紫外線吸収剤ベシクルを添加した透明樹脂層４を具備することにより、透明樹脂層４を構成する樹脂組成物中において有機系紫外線吸収剤が極めて均一に分散した透明樹脂層４を実現している。その結果、添加量をいたずらに増大させることなく優れた耐候性を備えるとともに、高い透明性を実現して意匠性に優れた化粧シート１を提供することができる。
　この他にも、本実施形態のように、有機系紫外線吸収剤を有機系紫外線吸収剤ベシクルとすることで、ブリードアウトを引き起こすことなく有機系紫外線吸収剤を多量に添加したいという要望にも応えることができるので、より一層、耐候性能に優れた化粧シート１を提供することを可能とする。
　またさらに、光安定化剤を添加したインキ層３とすることによって、紫外線によってインキ層３の退色を抑制することを可能とし、長期間に亘って美しい色柄印刷を保持した意匠性に優れる化粧シート１を提供することができる。
　以下、より詳しく本実施形態の効果について説明する。
（１）本実施形態の化粧シート１は、透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層４を備える化粧シートであって、透明樹脂層４には、有機系紫外線吸収剤が含有されており、含有する有機系紫外線吸収剤が、単層膜からなる外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする。
　このような構成であれば、透明樹脂層４中において有機系紫外線吸収剤を均一に分散させることができるので、高い透明性を実現して意匠性に優れるとともに、優れた耐候性を備えた化粧シートを提供することができる。
（２）本実施形態の化粧シート１は、有機系紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系のうち少なくとも１種類からなっていてもよい。
　このような構成であれば、無機系の紫外線吸収剤を用いた場合と比べて、トップコート層５の透明性を損なわずに、より意匠性に優れた化粧シートを提供することができる。
（３）本実施形態の化粧シート１は、ベシクルがリン脂質からなる外膜を具備するリポソームであってもよい。
　このような構成であれば、トップコート層５の主成分の樹脂組成物との相溶性を良好なものとすることができる。
（４）本実施形態の化粧シート１は、透明樹脂層４の下層には、光安定化剤を含有するインキ層が設けられていてもよい。
　このような構成であれば、インキ層３のバインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制して、長期間に亘って優れた意匠性を実現可能な化粧シートを提供することができる。
　［実施例］
　以下、本実施形態の化粧シート１の具体的な実施例について説明する。
　＜有機系紫外線吸収剤ベシクルの調製＞
　以下、有機系紫外線吸収剤ベシクルの調製方法について説明する。有機系紫外線吸収剤ベシクルの調製には、超臨界逆相蒸発法を用いた。
　有機系紫外線吸収剤ベシクルの調製は、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に対して、２－プロパノール１００重量部と、有機系紫外線吸収剤としてのトリアジン系紫外線吸収剤２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルを主成分とするヒドロキシフェニルトリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ　４００；ＢＡＳＦ社製）７０重量部およびリン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部を入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながらイオン交換水１００重量部を注入し、温度と圧力とを保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻した。こうして、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備するトリアジン系紫外線吸収剤リポソームを得た。
　＜化粧シート１の作製方法＞
　ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、下記の実施例または比較例にて示す添加量にてトリアジン系紫外線吸収剤リポソームまたは有機系紫外線吸収剤を添加した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートとしてのシート状の透明樹脂層４を製膜した。こうして得られた透明樹脂層４の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。他方、隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシート（原反層２）の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施してインキ層３を設け、また、原反層２の他方の面にプライマーコートを施した。しかる後、原反層２に形成されたインキ層３の面上に、透明樹脂層４を接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製；塗布量２ｇ／ｍ２）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。こうして、原反層２、インキ層３、接着剤層７および透明樹脂層４からなる積層樹脂シートを得た。その後、この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施して総厚１５７μｍの化粧シート１を得た。
　＜実施例５－１＞
　実施例５－１においては、透明樹脂層４の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、上述の方法により調製したトリアジン系紫外線吸収剤リポソームを０．２、１．０、５．０または１０．０重量部の割合で添加した透明樹脂層４を具備する化粧シート１とした。
　＜実施例５－２＞
　実施例５－２においては、透明樹脂層４の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、上述の方法で調製したトリアジン系紫外線吸収剤リポソームを０．２または１０．０重量部の割合で添加した透明樹脂層４と、インキ１００重量部に対してヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部の割合で添加したインキ層３とを具備する化粧シート１とした。
　＜比較例５－１＞
　比較例５－１においては、透明樹脂層４の主成分である高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、ベシクル化していないトリアジン系紫外線吸収剤を０．２、１．０または１０．０重量部の割合で添加した透明樹脂層４を具備する化粧シート１とした。
　＜比較例５－２＞
　比較例５－２においては、有機系紫外線吸収剤を添加しない透明樹脂層４を具備する化粧シート１とした。
　＜評価＞
　上記の方法によって得られた実施例５－１、５－２および比較例５－１、５－２の各化粧シート１に対して、第１実施形態と同様にして、紫外線吸収能、ヘイズ値、色差（ΔＥ）及び耐候性試験後の外観変化を評価した。得られた評価結果を表１２に示す。なお、外観変化の記号の意味は、第１実施形態の場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例５－１の化粧シート１においては、表１２に示すように、いずれの添加量とされたサンプルについても、紫外線吸収能の値および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値が小さいことから、優れた紫外線吸収性能を有しており、劣化による色変化が殆ど生じていないことが分かる。また、耐候性試験後のヘイズ値から、透明樹脂層４が試験後においても化粧シートに要求される透明性を維持していることが明らかとなった。
　また、実施例５－２の化粧シート１においては、表１２に示すように、紫外線吸収能の値が小さく、耐候性試験前後で殆ど変わらない紫外線吸収性能を有していることが分かる。耐候性試験後のヘイズ値から、透明樹脂層４が試験後においても化粧シートに要求される透明性を維持していることが明らかとなった。実施例５－２の化粧シート１においては、特に、耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値が小さく、劣化による色変化が極めて少ないことが分かる。これは、光安定化剤を添加したインキ層３を具備しているために、耐候性試験中におけるインキ層の脱色が抑制されたためであると考えられる。
　比較例５－１の化粧シート１においては、表１２に示すように、紫外線吸収能の値、耐候性試験後のヘイズ値および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値の全てにおいて実施例５－１、５－２の各値よりも大きい値を示し、十分な紫外線吸収性能が得られていないことが分かる。外観変化の結果から、耐候性試験後において白化や亀裂が生じていた。これは、ベシクル化していない有機系紫外線吸収剤を用いたために、透明樹脂層４を構成する樹脂組成物中において当該有機系紫外線吸収剤が凝集して十分な紫外線吸収性能が得られずに当該樹脂組成物に大きく劣化が生じているとともに、凝集した紫外線吸収剤による透明性の低下が生じていると考えられる。比較例５－２の化粧シート１においては、表１２に示すように、紫外線吸収能および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値が極めて大きく、紫外線吸収性能を全く有していないことが分かる。外観変化の結果から、耐候性試験後において激しい白化や破断が生じていることが分かる。耐候性試験後のヘイズ値については、小さい値を示しているが、これは、透明樹脂層４に有機系紫外線吸収剤を添加しておらず、添加剤に起因する白濁化が生じていないためである。
　この評価結果から、本実施例５－１、５－２における化粧シート１は、有機系紫外線吸収剤リポソームを添加した透明樹脂層４を具備することにより、長期に亘って優れた紫外線吸収性能を発現し続けることが可能であり、この優れた紫外線吸収性能によって樹脂の白化を防止し、優れた透明性を長期に亘って維持できることが明らかとなった。また、光安定化剤を添加したインキ層３とすることによって、紫外線吸収剤によって防ぎきれないインキの退色を防止し、長期に亘って意匠性に優れた化粧シート１を維持できることが明らかとなった。
　[参考例]
　以下、本実施形態で説明した化粧シート以外の化粧シートを、本発明の参考例として簡単に説明する。
　本実施形態で説明した化粧シート以外の化粧シートにおいて、上述の特許文献１に記載の方法を透明樹脂層へ応用すると、透明樹脂層を形成するオレフィン系樹脂がポリエチレンやポリプロピレンに代表される無極性の樹脂材料であるために、極性を有する有機系紫外線吸収剤との相溶性が悪く、十分な耐候性を得るためには多量に添加する必要性があるが、有機系紫外線吸収剤を多量に添加すると、凝集が生じて透明樹脂層の透明性が損なわれる可能性があった。
　特に、有機系紫外線吸収剤の場合、凝集した紫外線吸収剤がブリードアウトして化粧シートの表面のベタつきの発生や、透明樹脂層上に形成するトップコート層との密着性が低下する可能性があった。
　本発明者等は鋭意検討の結果、ベシクル化した有機系紫外線吸収剤を用いることによって、従来と変わらない添加量であっても格別な耐候性を得られることを見出した。
　（第６実施形態）
　本実施形態の化粧シートは、最表層にトップコート層を備え、当該トップコート層の下面に透明樹脂層を備える化粧シートであって、当該トップコート層および透明樹脂層の少なくとも一方は無機系紫外線吸収剤を含有しており、特に、当該無機系紫外線吸収剤が外膜で包含された無機系紫外線吸収剤ベシクルであることが重要である。
　このような、無機系紫外線吸収剤ベシクルは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞状のカプセル内に無機系紫外線吸収剤が内包された構造を有しているものである。この無機系紫外線吸収剤ベシクルは、互いの外膜同士が反発し合う作用によって粒子が凝集することがなく、極めて高い分散性を有している。この作用によって、トップコート層および透明樹脂層を構成する樹脂組成物中に対して無機系紫外線吸収剤を均一に分散させることを可能とするものである。
　また、本実施形態の化粧シートにおいては、無機系紫外線吸収剤ベシクルを、リン脂質からなる外膜を具備した無機系紫外線吸収剤リポソームとすることが好ましく、外膜をリン脂質から構成することによって、トップコート層および透明樹脂層の少なくとも一方の主成分である樹脂材料とベシクルとの相溶性を良好なものとすることができる。なお、リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成するようにしてもよい。
　また、無機系紫外線吸収剤は、トップコート層においては、トップコート層の主成分である樹脂材料１００重量部に対して０．５～２０重量部の割合で添加されていることが好ましく、より好ましくは、１～１０重量部の割合で添加されていることであり、さらに好ましくは、３～５重量部の割合で添加されていることである。また、透明樹脂層においては、透明樹脂層の主成分である樹脂材料に対して０．０１重量部～５．０重量部の割合で添加されていることが好ましく、より好ましくは、０．２重量部～３．０重量部の割合で添加されていることである。無機系紫外線吸収剤を上記の添加量とすることにより、特に優れた耐候性と意匠性とを兼ね備えた化粧シートを実現することができる。
　また、本実施形態の化粧シートにおいては、透明樹脂層にエンボス模様が形成されており、少なくとも当該エンボス模様の凹部にトップコート層が埋め込まれて設けられていることが重要であり、トップコート層を透明樹脂層の表面に設ける際に、ワイピングによって凹部にトップコート層を埋め込むように形成することが好ましい。
　また、透明樹脂層の下層には、少なくとも光安定化剤を添加したインキ層が設けられていることが重要である。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系の材料を用いることが好ましい。インキ層に対して光安定化剤を添加することにより、インキ層を形成するバインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制し、長期間に亘って色鮮やかな絵柄を保持することができる。
　なお、本実施形態において用いる無機系紫外線吸収剤については、第１実施形態と同じものを用いることができるため、ここでは説明を省略する。
　また、本実施形態の無機系紫外線吸収剤ベシクルを得る手法（ベシクル化処理方法）については、第３実施形態と同じであるため、ここでは説明を省略する。また、単層膜からなる外膜を具備する無機系紫外線吸収剤ベシクルを得る方法についても、第３実施形態と同じであるため、ここでは説明を省略する。
　また、本実施形態において用いるベシクルの外膜を形成するリン脂質及びベシクルの外膜を形成するその他の物質については、第１実施形態と同じものを用いることができるため、ここでは説明を省略する。
　以下、本実施形態の化粧シートの具体的な実施形態を、図２を用いて説明する。
　図２は本実施形態の化粧シート１の具体的な構成を示したものであり、化粧シート１は、インキ層３が施された原反層２としての原反樹脂シートに接着剤層７が形成されたものと、無機系紫外線吸収剤ベシクルを添加した透明樹脂層４に接着性樹脂層４ｂを共押ししたものとをドライラミネートまたは押出ラミネートなどで貼り合わせることによって得られる。本実施形態の化粧シート１は、図２に示すように、トップコート層５は、透明樹脂層４に形成されたエンボス模様４ａの凹部に対して、無機系紫外線吸収剤ベシクルを含有する樹脂組成物を塗布し、塗液をスキージなどで掻き取ることで凹部のみに当該樹脂組成物を埋め込むワイピングによって埋め込まれて設けられている。換言すると、本実施形態の化粧シート１は、表層側から、トップコート層５、透明樹脂層４（接着性樹脂層４ｂ）、接着剤層７、インキ層３および原反層２が積層されている。また、意匠性を向上させるために透明樹脂層４のトップコート層５側の面には、エンボス模様４ａが形成されており、エンボス模様４ａの凹部には、ワイピングによってトップコート層５を形成する樹脂組成物の一部が埋め込まれるように形成されている。なお、インキ層３は、接着剤層７側に設けられた絵柄模様層３ａと、ベタインキ層３ｂとを含んでいる。
　また、本実施形態の化粧シート１の構成は、第１実施形態の化粧シートの構成と同じであっても良い。
　なお、上記各層を構成する樹脂組成物等については、第１実施形態で説明した各層とほぼ同じ樹脂組成物等を用いることができる。そのため、ここでは、第１実施形態と同じ樹脂組成物等については説明を省略する。
　本実施形態の化粧シート１の最表面に設けられたトップコート層５には、トップコート層５の主成分である樹脂材料１００重量部に対して、無機系紫外線吸収剤ベシクルが０．５重量部～２０重量部の割合で添加されている。特に、本実施形態においては、当該無機系紫外線吸収剤ベシクルとして、超臨界逆相蒸発法により得たリン脂質からなる外膜を具備する無機系紫外線吸収剤リポソームを用いることが好ましい。
　そして、本実施形態においては、透明樹脂層４のエンボス模様４ａの凹部のみにトップコート層５を設ける構成としているが、少なくともエンボス模様４ａの凹部に埋め込まれて設けられていればよく、エンボス模様４ａを形成することにより層厚が薄くなっている凹部においても高い耐候性を維持することができる。なお、トップコート層５は、透明樹脂層４の全面を覆うように設けてもよく、全面を覆うようにトップコート層５を設けることでより優れた耐候性を備えた化粧シート１を提供することができる。
　また、本実施形態においては、透明樹脂層４は、前述した樹脂材料を主成分とし、超臨界逆相蒸発法により得た無機系紫外線吸収剤ベシクルを含有する樹脂組成物から構成されている。無機系紫外線吸収剤ベシクルは、透明樹脂層４の主成分である樹脂材料に対して０．１重量部～５．０重量部の割合で含有されていることが好ましい。特に、本実施形態においては、無機系紫外線吸収剤ベシクルとして、超臨界逆相蒸発法により得たリン脂質からなる外膜を具備する無機系紫外線吸収剤リポソームを用いている。
　また、透明樹脂層４の表面には、意匠性を向上させるためにエンボス模様４ａが形成されている。エンボス模様４ａは、トップコート層５を形成する前に、凹凸模様を有するエンボス版を用いて熱および圧力を付与することによってエンボス模様４ａを形成する方法や、押出機を用いて製膜する際に凹凸模様を有する冷却ロールを用いてシートの冷却と同時にエンボス模様４ａを形成する方法などによって形成することができる。また、エンボス模様４ａの凹部にインキなどを埋め込んでさらに意匠性を向上させることもできる。
　透明樹脂層４に対して非極性のポリプロピレンを用いた場合、透明樹脂層４と下面に配置される樹脂層との密着性が低い場合には、接着性樹脂層４ｂを設けることが好ましい。接着性樹脂層４ｂとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系などの樹脂に酸変性を施したものが好ましく、層厚は接着性や耐熱性の観点から２μｍ以上２０μｍ以下が望ましい。また、接着性樹脂層４ｂは、接着強度向上の観点から、透明樹脂層４と共押出ラミネート法によって形成されることが好ましい。
　透明樹脂層４の下面側には、図２に示すように、さらに下面側のインキ層３と透明樹脂層４との密着性を向上させるための接着剤層７が設けられている。接着剤層７の塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、インキ層３が施された原反層２側にグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層４あるいは接着性樹脂層４ｂとラミネートするようにされている。なお、接着剤層７は、透明樹脂層４とインキ層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。
　また、インキ層３は、少なくとも光安定化剤を添加したインキからなる絵柄模様層３ａを備えている。また、絵柄模様層３ａの下面側にベタインキ層３ｂを設けることにより、隠蔽性をもたせることができる。
　また、本実施形態においては、トップコート層５および透明樹脂層４の両方の層に無機系紫外線吸収剤ベシクルを含有させる構成としているが、いずれか一方の層に無機系紫外線吸収剤ベシクルを含有させる構成としてもよい。
　また、本実施形態の化粧シート１においては、原反層２は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ～１５０μｍ、接着剤層７は１μｍ～２０μｍ、透明樹脂層４は２０μｍ～２００μｍ、トップコート層５は３μｍ～２０μｍとすることが望ましく、化粧シート１の総厚は４５μｍ～４００μｍの範囲内とすることが好適である。
　なお、上述のベタインキ層３ｂについては、第４実施形態で説明しているため、ここでは説明を省略する。
　＜本実施形態の効果＞
　このように、無機系紫外線吸収剤ベシクルを含有するトップコート層５および透明樹脂層４の少なくとも一方を具備する本実施形態の化粧シート１は、樹脂組成物中において無機系紫外線吸収剤が極めて均一に分散したトップコート層５および透明樹脂層４の少なくとも一方を実現しており、その結果、透明性が損なわれずに優れた意匠性を備えているとともに、少ない含有量であっても高い紫外線吸収性能を実現した、長期間に亘って優れた耐候性を得ることができる化粧シート１を提供することができる。
　この他にも、樹脂組成物中における無機系紫外線吸収剤の高い分散性を実現していることで、凝集した添加物に起因して発生するブリードアウトが生じることがなく、表面のベタつきの少ない化粧シート１を提供することができる。
　また、本実施形態のように、無機系紫外線吸収剤を無機系紫外線吸収剤ベシクルとすることで、無機系紫外線吸収剤を多量に含有させたいという要望にも応えることができるので、より一層、耐候性能に優れた化粧シート１を提供することを可能とする。この他にも、無機系紫外線吸収剤ベシクルとすることで、化粧シートに必要な可撓性、衝撃強度および平面平滑性を維持することができるという効果や、トップコート層５の原料樹脂が無機系紫外線吸収剤を添加することによって増粘することを抑制してエンボス模様４ａの凹部の隅々にまで塗液を埋め込んで意匠性に優れた化粧シート１を得られるという効果を得ることができる。
　さらに、本実施形態においては、無機系紫外線吸収剤ベシクルとして、超臨界逆相蒸発法により得た無機系紫外線吸収剤リポソームを用いることで、トップコート層５および透明樹脂層４の少なくとも一方を構成する樹脂組成物中において、無機系紫外線吸収剤を極めて均一に分散させることを可能とし、より優れた透明性、紫外線吸収性能を実現することができる。
　以下、より詳しく本実施形態の効果について説明する。
（１）本実施形態の化粧シート１は、最表層にトップコート層５を備え、トップコート層５の下面に透明樹脂層４を備える化粧シートであって、トップコート層５および透明樹脂層４の少なくとも一方は、無機系紫外線吸収剤を含有しており、含有する無機系紫外線吸収剤が、外膜で包含された無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする。
　このような構成であれば、無機系紫外線吸収剤ベシクルを含有するトップコート層５および透明樹脂層４の少なくとも一方を具備することにより、優れた意匠性を備えているとともに、長期間に亘る耐候性を実現した化粧シートを提供することを可能とする。
（２）本実施形態の化粧シート１は、無機系紫外線吸収剤ベシクルの外膜が単層膜であってもよい。
　このような構成であれば、トップコート層５および透明樹脂層４の少なくとも一方において無機系紫外線吸収剤を均一に分散させることができるので、高い透明性を実現して意匠性に優れるとともに、優れた耐候性を備えた化粧シートを提供することができる。
（３）本実施形態の化粧シート１は、無機系紫外線吸収剤ベシクルがリン脂質からなる外膜を備える無機系紫外線吸収剤リポソームであってもよい。
　このような構成であれば、トップコート層５および透明樹脂層４の少なくとも一方の主成分である樹脂組成物との相溶性を良好なものとすることができるので、当該樹脂組成物に対するベシクルの高い分散性を実現し、二次凝集が生じることを抑制することを可能とする。
（４）本実施形態の化粧シート１は、無機系紫外線吸収剤が酸化亜鉛であってもよい。
　このような構成であれば、高い透明性を維持して意匠性に優れた化粧シートを提供することを可能とする。
（５）本実施形態の化粧シート１は、透明樹脂層４にはエンボス模様４ａが形成されており、少なくともエンボス模様４ａの凹部にトップコート層５が埋め込まれて設けられていてもよい。
　このような構成であれば、エンボス模様４ａを形成することによって透明樹脂層４の膜厚が薄くなっているエンボス模様４ａの凹部においても、トップコート層５が埋め込まれているので、他の部分に劣らない耐候性が得られる化粧シートを提供することができる。
（６）本実施形態の化粧シート１は、透明樹脂層４の下層には、光安定化剤を含有するインキ層が設けられていてもよい。
　このような構成であれば、インキ層３のバインダー樹脂自体や他層の樹脂劣化により発生したラジカルがインキ内の顔料の化学成分を還元することによる顔料の退色を抑制して、長期間に亘って優れた意匠性を実現可能な化粧シートを提供することができる。
　［実施例］
　以下、本実施形態の化粧シート１の具体的な実施例について説明する。
　＜無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製１＞
　まず、実施例６－１、６－２において用いる無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製方法について説明する。無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製は超臨界逆相蒸発法を用いた。
　具体的には、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に２－プロパノール１００重量部と、無機系紫外線吸収剤としての酸化亜鉛７０重量部と、リン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部とを入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながらイオン交換水１００重量部を注入し、温度と圧力とを保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻した。こうしてリン脂質からなる単層膜の外膜を具備する酸化亜鉛リポソームを得た。
　＜実施例６－１＞
　実施例６－１においては、上述の＜無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製１＞において調製した酸化亜鉛リポソームを含有する透明樹脂層４を具備した化粧シート１とした。
　具体的には、ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、酸化亜鉛リポソームを０．０５、０．１、０．２、３．０、５．０、１５．０重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部添加した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートとしてのシート状の透明樹脂層４を製膜した。こうして得られた透明樹脂層４の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。他方、隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシート（原反層２）の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）に、そのインキのバインダー樹脂分に対してヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．５重量％添加したインキを用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄模様層３ａを設け、また、原反層２の他方の面にプライマーコートを施した。しかる後、原反層２の絵柄模様層３ａの面に、透明樹脂層４を接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製；塗布量２ｇ／ｍ２）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。この貼り合わせたシートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）を塗布厚３ｇ／ｍ２にて塗布してトップコート層５を形成した。こうして、総厚１５４μｍの本実施例の化粧シート１を得た。
　＜実施例６－２＞
　実施例６－２においては、上述の＜無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製１＞において調製した酸化亜鉛リポソームをそれぞれ含有するトップコート層５および透明樹脂層４を具備した化粧シート１とした。
　具体的には、ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、酸化亜鉛リポソームを０．２重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部添加した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートとしてのシート状の透明樹脂層４を製膜した。こうして得られた透明樹脂層４の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。他方、隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシート（原反層２）の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）に、そのインキのバインダー樹脂分に対してヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．５重量％添加したインキを用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄模様層３ａを設け、また、原反層２の他方の面にプライマーコートを施した。しかる後、原反層２の絵柄模様層３ａの面に、透明樹脂層４を接着剤層７としてのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製；塗布量２ｇ／ｍ２）を介してドライラミネート法にて貼り合わせた。この貼り合わせたシートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、酸化亜鉛０．１重量部の酸化亜鉛リポソームを添加したトップコート塗液を塗布厚３ｇ／ｍ２にて塗布してトップコート層５を設け、さらにエンボス模様４ａの凹部へワイピングにより前記トップコート塗液を埋め込み、総厚１５６μｍの本実施例の化粧シートを得た。
　＜比較例６－１＞
　比較例６－１においては、ベシクル化していない無機系紫外線吸収剤として酸化亜鉛を含有する透明樹脂層４を具備した化粧シートとした。
　具体的には、ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、酸化亜鉛を０．２重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部添加した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートとしてのシート状の透明樹脂層４を製膜した以外は、実施例６－１と同様の方法で化粧シートを得た。
　＜比較例６－２＞
　比較例６－２においては、固相法によりナノ化処理を施した無機系紫外線吸収剤を含有する透明樹脂層４を具備した化粧シートとした。
　具体的には、無機系紫外線吸収剤として、固相法によりナノ化処理を施した酸化亜鉛を用いた。具体的には、イソプロピルアルコール１００ｇと酸化亜鉛５０ｇをビーズミルで６０分間、３０μｍの安定化ジルコニアビースを用いて、平均粒子径１ｎｍ～１５０ｎｍ程度のナノ化処理を施した酸化亜鉛を得た。ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、前述の固相法により得られたナノ化処理を施した酸化亜鉛を０．２重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部添加した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートとしてのシート状の透明樹脂層４を製膜した以外は、実施例６－１と同様の方法で化粧シートを得た。
　＜比較例６－３＞
　比較例６－３においては、ベシクル化していない紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系材料を含有する透明樹脂層４を具備した化粧シートとした。
　具体的には、ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部添加した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートとしてのシート状の透明樹脂層４を製膜した以外は、実施例６－１と同様の方法で化粧シートを得た。
　＜評価＞
　上記の方法によって得られた実施例６－１、６－２および比較例６－１～６－３の各化粧シート１に対して、第１実施形態と同様にして、紫外線吸収能、ヘイズ値、色差（ΔＥ）及び耐候性試験後の外観変化を評価した。得られた評価結果を表１３に示す。なお、外観変化の記号の意味は、第１実施形態の場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例６－１における化粧シート１においては、表１３に示すように、酸化亜鉛リポソームの添加量が０．１重量部～５．０重量部とされた透明樹脂層４を具備する化粧シート１については、極めて小さい紫外線吸収能の値を示していることから、耐候性試験前後において殆ど変わらない紫外線吸収性能を維持しており、耐候性試験後のヘイズ値の値から、高い透明性を維持していることが分かる。さらに、耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値からも、殆ど色の変化は認められず、目視による外観変化評価においても、良好な結果が得られていることから、長期間に亘って高い耐候性および優れた意匠性を実現することが可能な化粧シート１であることが明らかとなった。
　しかしながら、実施例６－１における酸化亜鉛リポソームの含有量が０．０５重量部とされた透明樹脂層４を具備する化粧シート１については、ヘイズ値は小さく、紫外線吸収能の値および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値は大きい値を示している。これは、酸化亜鉛リポソームの添加量が極めて少ないために、添加物に起因する樹脂組成物の白濁化は小さいが、十分な紫外線吸収性能が得られずに樹脂材料の劣化や脱色が生じたためである。よって、酸化亜鉛リポソームを０．０５重量部の割合で添加した透明樹脂層４を具備する化粧シート１は、極めて意匠性に優れており、屋外用途と比較して高い耐候性能を要求されない室内用途への適用が考えられる。
　また、実施例６－１における酸化亜鉛リポソームの添加量が１５．０重量部とされた透明樹脂層４を具備する化粧シート１については、ヘイズ値は大きく、紫外線吸収能の値および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値は小さい値を示している。これは、酸化亜鉛リポソームの添加量が多すぎるために、添加物に起因する樹脂組成物の白濁化が大きいものの、高い紫外線吸収性能が得られており、樹脂材料の劣化が抑制されているためである。よって、酸化亜鉛リポソームを１５．０重量部の割合で添加した透明樹脂層４を具備する化粧シート１は、透明樹脂層４に高い透明性を要求されない用途への適用が考えられる。
　実施例６－１の結果から、透明樹脂層４に対しては、酸化亜鉛リポソームを０．１重量部～５．０重量部の範囲内にて含有させることが好ましいことが明らかとなった。
　実施例６－２における化粧シート１においては、表１３に示すように、酸化亜鉛リポソームを添加したトップコート層５および透明樹脂層４を具備する化粧シート１とされたものであり、紫外線吸収能の値が極めて小さく、耐候性試験前後において殆ど変わらない紫外線吸収性能を維持していることが分かる。また、耐候性試験後のヘイズ値から高い透明性を維持していた。さらに、耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値からも、殆ど色の変化は認められず、目視による外観変化評価においても、良好な結果が得られた。この評価結果から、トップコート層５と透明樹脂層４とからなる透明層は、長期に亘って優れた紫外線吸収性能を発現し続けることが可能であり、この優れた紫外線吸収性能によって樹脂の退色や白化を防止し、優れた透明性を長期間に亘って維持できることが明らかとなった。
　比較例６－１～６－３における化粧シート１においては、紫外線吸収能の値が大きく、耐候性試験前後において紫外線吸収性能に差が現れた。また、ヘイズ値についても、有機系紫外線吸収剤を用いた比較例６－３以外は値が大きく、透明性が損なわれていた。耐候性試験前後の色差（ΔＥ）および耐候性試験後の目視による外観変化の評価結果からも、白化や亀裂が認められ、比較例６－１～６－３の化粧シート１は耐候性に劣っていることが明らかとなった。
　以上の結果から、実施例６－１、６－２の化粧シートは、優れた耐候性と化粧シートに必要な透明性を備えた化粧シート１であることが明らかとなった。
　以上の実施例６－１、６－２および比較例６－１～６－３における化粧シート１の評価結果から、無機系紫外線吸収剤ベシクルとしての酸化亜鉛リポソームを含有するトップコート層５および透明樹脂層４の少なくとも一方を具備した化粧シート１とすることにより、長期間に亘る耐候性に優れた化粧シートを提供することができることが明らかとなった。
　＜無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製２＞
　実施例６－３、６－４において用いる無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製方法について説明する。無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製には、超臨界逆相蒸発法を用いた。
　具体的には、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に対して、ヘキサン１００重量部と、無機系紫外線吸収剤としての酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ）７０重量部と、リン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部とを入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながら酢酸エチル１００重量部を注入して温度と圧力とを保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻した。こうして、リン脂質からなる単層膜の外膜を具備する酸化亜鉛リポソームを得た。
　＜実施例６－３＞
　実施例６－３においては、上述の＜無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製２＞において調製した酸化亜鉛リポソームを添加したトップコート層５を具備した化粧シート１とした。なお、酸化亜鉛リポソームの添加量は、トップコート層５の主成分である樹脂材料１００重量部に対して、０．０５、０．５４、１．０７、５．３５、１０．７０、２１．４０、４２．８０重量部とした。なお、上記添加量のうち、酸化亜鉛の添加量は０．０５、０．５、１．０、５．０、１０．０、２０．０、４０．０重量部であった。
　具体的には、高結晶性ホモポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．０５重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．２重量部添加した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ８０μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートとしてのシート状の透明樹脂層４を製膜した。こうして得られた透明樹脂層４の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。他方、隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシート（原反層２）の一方の面に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して３μｍの絵柄模様層３ａを設け、また、原反層２の他方の面に１μｍのプライマーコートを施した。しかる後、原反層２の絵柄模様層３ａの面に、透明樹脂層４を厚さ３μｍのドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学社製；塗布量２ｇ／ｍ２）を介してドライラミネート法にて貼り合わせて、原反層２、絵柄模様層３ａ、トライラミネート用接着剤（接着剤層７）、プライマーコートおよび透明樹脂層４からなる厚さ１５７μｍの積層樹脂シートを得た。この積層樹脂シートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した後、２液型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）１００重量部に対して、上述の超臨界逆相蒸発法により得た酸化亜鉛リポソームを０．０５、０．５４、１．０７、５．３５、１０．７０、２１．４０または４２．８０重量部の割合で添加したものを塗布厚３ｇ／ｍ２にて塗布してトップコート層５を形成した。こうして、総厚１６０μｍの本実施例の化粧シート１を得た。
　＜実施例６－４＞
　実施例６－４においては、上述の＜無機系紫外線吸収剤ベシクルの調製２＞において調製した酸化亜鉛リポソームを添加したトップコート層５と、光安定化剤を添加した絵柄模様層３ａとを具備した化粧シート１とした。なお、酸化亜鉛リポソームの添加量は、トップコート層５の主成分である樹脂材料１００重量部に対して、１．０７、５．３５、１０．７０重量部とした。なお、上記添加量のうち、酸化亜鉛の添加量は１．０、５．０、１０．０重量部であった。
　具体的には、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ社製）からなるバインダー樹脂分に対して、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．５重量％添加したインキを用いて絵柄模様層３ａを形成する以外は、実施例６－３と同様の方法によって化粧シート１を得た。
　＜比較例６－４＞
　比較例６－４においては、ベシクル化していない酸化亜鉛を含有するトップコート層５を具備した化粧シート１とした。なお、酸化亜鉛の添加量は、トップコート層５の主成分である樹脂材料１００重量部に対して、０．５または１．０重量部とした。トップコート層５について上記の構成とする以外は、実施例６－３に記載の化粧シート１と同様の構成である。
　＜比較例６－５＞
　比較例６－５においては、固相法によりナノ化処理を施したナノ化酸化亜鉛を添加したトップコート層５を具備した化粧シート１とした。なお、ナノ化酸化亜鉛の添加量は、トップコート層５の主成分である樹脂材料１００重量部に対して、０．５または１．０重量部とした。トップコート層５について上記の構成とする以外は、実施例６－３に記載の化粧シート１と同様の構成である。
　＜比較例６－６＞
　比較例６－６においては、有機系紫外線吸収剤であるトリアジン系紫外線吸収剤を添加したトップコート層５を具備した化粧シート１とした。トリアジン系紫外線吸収剤の添加量は、トップコート層５の主成分である樹脂材料１００重量部に対して、０．５重量部とした。トップコート層５について上記の構成とする以外は、実施例６－３に記載の化粧シート１と同様の構成である。
　＜比較例６－７＞
　比較例６－７においては、無機系紫外線吸収剤を添加しないトップコート層５および透明樹脂層４を具備した化粧シート１とした。その他の構成については、実施例６－３に記載の化粧シート１と同様の構成である。
　実施例６－３、６－４および比較例６－４～６－７の各化粧シート１に対して、実施例６－１、６－２および比較例６－１～６－３と同様に（つまり、第１実施形態と同様に）、紫外線吸収能の算出、耐候性試験後のヘイズ値の測定、耐候性試験前後における各化粧シート１の色差（ΔＥ）の算出、および耐候性試験後の外観変化について評価した。なお、外観変化の記号の内容も、実施例６－１、６－２および比較例６－１～６－３と同様（つまり、第１実施形態と同様）である。得られた評価結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例６－３における化粧シート１においては、表１４に示すように、酸化亜鉛リポソームの添加量が０．５４重量部～２１．４０重量部とされたトップコート層５を具備する化粧シート１については、紫外線吸収能の値および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値が小さく、耐候性試験後においても１５％以下のヘイズ値を実現しており、優れた透明性を長期間に亘って維持することが可能な化粧シート１であることが明らかとなった。なお、上記酸化亜鉛リポソームの添加量のうち酸化亜鉛は０．５０重量部～２０．００重量部であった。
　しかしながら、実施例６－３における酸化亜鉛リポソームの添加量が０．０５重量部とされたトップコート層５を具備する化粧シート１については、ヘイズ値は小さく、紫外線吸収能の値および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値は大きい値を示している。これは、酸化亜鉛リポソームの添加量が極めて少ないために、添加物に起因する樹脂組成物の白濁化は小さいが、十分な紫外線吸収性能が得られずに樹脂材料の劣化や脱色が生じたためである。よって、主成分である樹脂材料１００重量部に対して酸化亜鉛リポソームを０．０５重量部の割合で添加したトップコート層５を具備する化粧シート１は、極めて意匠性に優れており、屋外用途と比較して高い耐候性能を要求されない屋内用途への適用が考えられる。なお、上記酸化亜鉛リポソームの添加量のうち酸化亜鉛は０．０５重量部であった。また、その他の含有成分については非常に微量であり、有効数字範囲外であった。
　また、実施例６－３における酸化亜鉛リポソームの添加量が４２．８０重量部とされたトップコート層５を具備する化粧シート１については、ヘイズ値は大きく、紫外線吸収能の値および耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値は小さい値を示している。これは、酸化亜鉛リポソームの添加量が多すぎるために、添加物に起因する樹脂組成物の白濁化が大きいものの、高い紫外線吸収性能が得られており、樹脂材料の劣化が抑制されているためである。よって、主成分である樹脂材料１００重量部に対して酸化亜鉛リポソームを４２．８０重量部の割合で添加したトップコート層５を具備する化粧シート１は、トップコート層５に高い透明性を要求されない用途への適用が考えられる。なお、上記酸化亜鉛リポソームの添加量のうち酸化亜鉛は４０．００重量部であった。
　実施例６－３の結果から、トップコート層５に対しては、酸化亜鉛リポソームを０．５４重量部～２１．４０重量部の範囲内にて添加することが好ましいことが明らかとなった。なお、上記酸化亜鉛リポソームの添加量のうち酸化亜鉛は０．５重量部～２０．００重量部であった。
　実施例６－４における化粧シート１においては、表１４に示すように、酸化亜鉛リポソームを添加したトップコート層５および光安定化剤を含有させた絵柄模様層３ａを具備する化粧シート１とされたものであり、紫外線吸収能の値については、酸化亜鉛リポソームの添加量が増加するほど小さい値を示した。また、全ての添加量の場合において耐候性試験後のヘイズ値の値は小さく、高い透明性を維持していた。さらに、耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値からも、殆ど色の変化は認められず、目視による外観変化評価においても、良好な結果が得られた。この評価結果から、実施例６－３、６－４の化粧シート１においては、酸化亜鉛リポソームの添加量を増加させるほど、長期に亘って優れた紫外線吸収性能を発現し続けることが可能であり、この優れた紫外線吸収性能によって樹脂の退色や白化を防止し、優れた透明性を長期間に亘って維持できることが明らかとなった。さらに、実施例６－４における化粧シート１は、光安定化剤を添加した絵柄模様層３ａとされていることにより、実施例６－３における酸化亜鉛リポソームの添加量が１．０７重量部～１０．７０重量部とされたトップコート層５を具備する化粧シート１と比較すると、耐候性試験前後の色差（ΔＥ）の値が極めて小さい値を示しており、光安定化剤によって絵柄模様層３ａの脱色を抑制して、色鮮やかな意匠を、より一層、長期間に亘って実現することが可能な化粧シートが得られることが明らかとなった。
　比較例６－４、６－５における化粧シート１においては、表１４に示すように、紫外線吸収能の値は小さく試験時間内においては変わらない紫外線吸収性能を有していることが分かる。しかし、耐候性試験後のヘイズ値は大きく、透明層の透明性に劣っていることが分かる。また、耐候性試験後の色差（ΔＥ）および耐候性試験後の目視による外観変化の評価結果から、白化や亀裂が認められた。この評価結果から、比較例６－４、６－５の化粧シート１においては、意匠性および耐候性に劣っていることが明らかとなった。
　また、比較例６－６における化粧シート１においては、表１４に示すように、紫外線吸収能の値が大きく、耐候性試験後の色差（ΔＥ）および目視による外観変化の評価結果から、耐候性に劣っていることが分かる。ヘイズ値については、小さい値を示しており、優れた透明性を有していることが分かる。この評価結果から、有機系紫外線吸収剤は、透明層の高い透明性を維持することができるものの、長期間に亘る紫外線吸収性能に劣ることが明らかとなった。
　比較例６－７における化粧シート１においては、表１４に示すように、耐候性試験後のヘイズ値については低い値を示しており、トップコート層５および透明樹脂層４からなる透明層については優れた透明性を維持していることが分かる。しかしながら、紫外線吸収能の値が非常に大きく、耐候性試験後の色差（ΔＥ）および目視による外観変化の評価結果から、透明層の下層に設けられた絵柄模様層３ａなどに著しい退色が認められた。この評価結果から、トップコート層５および透明樹脂層４に対して、紫外線吸収剤を添加していない化粧シート１は耐候性に劣ることが明らかとなった。
　以上の実施例６－３、６－４および比較例６－４～６－７における化粧シート１の評価結果から、特に、無機系紫外線吸収剤ベシクルとしての酸化亜鉛リポソームを主成分である樹脂材料１００重量部に対して、０．５４重量部～２１．４０重量部の割合で添加したトップコート層５を具備した化粧シート１とすることにより、よりいっそう長期間に亘る耐候性に優れ、意匠性にも優れた化粧シートを提供することができることが分かる。
　[参考例]
　以下、本実施形態で説明した化粧シート以外の化粧シートを、本発明の参考例として簡単に説明する。
　本実施形態で説明した化粧シート以外の化粧シートにおいて、トップコート層５にトリアジン系のような有機系の紫外線吸収剤を添加すると、基材樹脂の透明性は維持できるものの経時変化が避けられず長期間における紫外線吸収性能の持続性に課題を有していた。これを踏まえて、経年変化の少ない無機系の紫外線吸収剤を用いると、不透明な粒子が凝集して透明性が低下し、化粧シート自身の意匠性を損なう可能性があった。
　また、耐候性を向上させるべく、紫外線吸収剤の配合量を増加させると、樹脂中において紫外線吸収剤が凝集してブリードアウトが発生し、シート表面のベタつきや密着性の低下の原因となり得る。
　また、化粧シートの意匠性を向上させるためにエンボス模様を形成すると、エンボス模様の凹部の部分が他の部分と比較して層厚が薄くなるために耐候性が特に低くなり、当該凹部から劣化が始まって白化や破断が生じる可能性があった。
　本発明者等は鋭意検討の結果、無機系紫外線吸収剤をベシクルに内包した状態で含有させることにより、樹脂材料中への無機系紫外線吸収剤の分散性を飛躍的に向上させることに成功し、これによって化粧シートに必要な透明性を達成できることを見出した。
　本発明の化粧シート１は、上記の各実施形態および各実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。
１　化粧シート
２　原反層
３　インキ層
３ａ　絵柄模様層
３ｂ　ベタインキ層
４　透明樹脂層
４ａ　エンボス模様
４ｂ　接着性樹脂層
５　トップコート層
６　プライマー層
７　接着剤層
８　隠蔽層
Ｂ　基材

Claims (20)

  1. 　最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下層に透明樹脂層を備える化粧シートであって、
    　前記トップコート層および前記透明樹脂層の少なくとも一方には、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が添加されており、
    　前記有機系紫外線吸収剤および前記無機系紫外線吸収剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルにそれぞれ別々に内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルおよび無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする化粧シート。
  2. 　最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下層に透明樹脂層を備える化粧シートであって、
    　前記トップコート層および前記透明樹脂層の少なくとも一方には、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤が添加されており、
    　前記有機系紫外線吸収剤および前記無機系紫外線吸収剤が、単層膜の外膜を具備するベシクルに一緒に内包された有機系・無機系紫外線吸収剤ベシクルとされていることを特徴とする化粧シート。
  3. 　最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下層に透明樹脂層を備える化粧シートであって、
    　前記トップコート層および前記透明樹脂層のいずれか一方の樹脂層は、有機系紫外線吸収剤および無機系紫外線吸収剤を含有しており、
    　前記有機系紫外線吸収剤および前記無機系紫外線吸収剤のいずれか一方が、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする化粧シート。
  4. 　請求項３において選択されなかった他方の樹脂層は、前記有機系紫外線吸収剤または前記無機系紫外線吸収剤の少なくとも一方を含有しており、
    　含有する紫外線吸収剤のうち１つが、単層膜の外膜を具備するベシクルに内包された有機系紫外線吸収剤ベシクルまたは無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする請求項３に記載の化粧シート。
  5. 　前記ベシクルの外膜が、リン脂質からなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の化粧シート。
  6. 　前記有機系紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系のうち少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の化粧シート。
  7. 　前記無機系紫外線吸収剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の化粧シート。
  8. 　前記トップコート層側の前記透明樹脂層の表面には、エンボス模様が形成されており、
    　前記エンボス模様の凹部には、前記トップコート層が埋め込まれて設けられていることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の化粧シート。
  9. 　最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下面に透明樹脂層を備える化粧シートであって、
    　前記トップコート層および前記透明樹脂層は、有機系紫外線吸収剤を含有しており、
    　前記有機系紫外線吸収剤が、外膜で包含された有機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする化粧シート。
  10. 　前記外膜が、単層膜であることを特徴とする請求項９に記載の化粧シート。
  11. 　前記トップコート層側の前記透明樹脂層の表面には、エンボス模様が形成されており、
    　前記エンボス模様の凹部には、前記トップコート層が埋め込まれて設けられていることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の化粧シート。
  12. 　透明オレフィン系樹脂からなる透明樹脂層を備える化粧シートであって、
    　前記透明樹脂層には、有機系紫外線吸収剤が含有されており、
    　前記有機系紫外線吸収剤が、単層膜からなる外膜を具備する有機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする化粧シート。
  13. 　前記有機系紫外線吸収剤ベシクルが、リン脂質からなる外膜を備える有機系紫外線吸収剤リポソームであることを特徴とする請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載の化粧シート。
  14. 　前記有機系紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系のうち少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載の化粧シート。
  15. 　最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下面に透明樹脂層を備える化粧シートであって、
    　前記トップコート層および前記透明樹脂層の少なくとも一方は、無機系紫外線吸収剤を含有しており、
    　前記無機系紫外線吸収剤が、外膜で包含された無機系紫外線吸収剤ベシクルであることを特徴とする化粧シート。
  16. 　前記外膜が、単層膜であることを特徴とする請求項１５に記載の化粧シート。
  17. 　前記無機系紫外線吸収剤ベシクルが、リン脂質からなる外膜を備える無機系紫外線吸収剤リポソームであることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の化粧シート。
  18. 　前記無機系紫外線吸収剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１５から請求項１７のいずれか１項に記載の化粧シート。
  19. 　前記透明樹脂層にはエンボス模様が形成されており、
    　少なくとも前記エンボス模様の凹部に前記トップコート層が埋め込まれて設けられていることを特徴とする請求項１５から請求項１８のいずれか１項に記載の化粧シート。
  20. 　前記透明樹脂層の下層には、光安定化剤を含有するインキ層が設けられていることを特徴とする請求項９から請求項１９のいずれか１項に記載の化粧シート。
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