CN115521663A - 导电油墨、导电膜、制备方法 - Google Patents

导电油墨、导电膜、制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供导电油墨、导电膜、制备方法，所述导电油墨的制备方法，包括：制备含胆固醇单体的低聚物；将上述低聚物作为分散剂，与碳基材料加入到非极性溶剂中，超声波分散，浓缩得到导电油墨。本发明利用胆固醇在非极性溶剂中与碳基材料形成超分子相互作用的机制，并以含胆固醇单体的低聚物为分散剂使得碳基材料稳定分散在无极性、低沸点的非极性溶剂中，进而使得制备的导电油墨具备较高的干燥速率和对疏水塑料基材有良好的附着力等特性。

Description

导电油墨、导电膜、制备方法
技术领域
本发明涉及导电油墨技术领域，具体涉及导电油墨及其制备方法、导电膜及其制备方法。
背景技术
近年来，由于柔性电子产品具备重量轻、厚度小、可适应各种形状、可减少生产时间消耗和制造成本等优点，因而，被广泛应用于各类电子电器产品中，例如应用于传感器、触摸屏、电子纸、射频标签、光伏电池、发光二极管、电子纺织品等领域。对于柔性电子产品而言，传统的刚性硅基电子电路板难以应用在柔性电子产品之中，故而易印刷在各种基底材料的导电油墨得到了产业界的广泛关注和重点研究。石墨烯是一种二维碳纳米材料，由于其优异的电学性能和力学性能，已被广泛用于替代各种纳米材料和导电聚合物的喷墨导电墨水中，成为一种有前景的导电材料。
近年来，石墨烯导电油墨由于其优异的导电性、稳定性以及可用于各种设备的能力而成为该领域的关键性产品。石墨烯导电油墨的商业化关键在于控制生产规模、低成本加工和获得无缺陷的石墨烯以获得最佳的电化学性能。而迄今为止生产的大多数石墨烯导电油墨都是基于极性、高沸点溶剂所制备的，如二甲基甲酰胺(DMF，沸点153℃)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，沸点202℃)、松油醇(沸点217℃)和环己酮(沸点156℃)等。具体而言，目前的石墨烯导电油墨具有以下几个缺点：
1、在快速电子卷对卷印刷工艺中，其需要导电油墨有一个较快的干燥速率，而石墨烯导电油墨的制备过程中所使用的是极性、高沸点溶剂，使得石墨烯导电油墨印刷的产品难以快速干燥，尤其是对于不能高温干燥的低熔点塑料材质基底产品而言更是如此；
2、选用极性溶剂所制备的石墨烯导电油墨，难以直接印刷在疏水塑料基材表面，而如果对塑料基材表面进行预处理，则增加了工序、人力、成本的投入；
3、目前石墨烯导电油墨的制备配方中，需要加入表面活性剂、分散剂、消泡剂等各类助剂，而加入多种助剂会降低油墨自身的导电性，增加其面电阻。
发明内容
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种导电油墨的制备方法，包括：
步骤S1，制备含胆固醇单体的低聚物；
步骤S2，将上述低聚物作为分散剂，与碳基材料加入到非极性溶剂中，超声波分散，浓缩得到导电油墨。
根据本发明的一个方面，所述含胆固醇单体的低聚物为Am-co-Bn，所述单体A为丙烯酸-2-乙基己酯，所述单体B为甲基丙烯酸胆固醇酯，m和n分别指代低聚物中单体A和单体B的个数。
根据本发明的一个方面，所述碳基材料为石墨烯、炭黑和碳纳米管中的一种或多种。
根据本发明的一个方面，所述碳基材料为石墨烯，所述导电油墨为石墨烯导电油墨。
根据本发明的一个方面，所述非极性溶剂为正己烷溶剂。
根据本发明的一个方面，所述导电油墨中的碳基材料固含量为1.2～10g/L。所述固含量是浓缩后的导电油墨的固含量，如果固含量低于1.2g/L，油墨的粘度低，较难涂布；如果固含量高于10g/L，油墨的粘度又偏高，也较难涂布。
根据本发明的一个方面，所述步骤S2中，碳基材料与Am-co-Bn的质量比为1：(1.2～2.5)，Am-co-Bn是碳基材料能够均匀分散在非极性溶剂的分散剂，在上述质量比范围内，Am-co-Bn能够将碳基材料很好的分散，不在范围内，分散效果会较差。
根据本发明的一个方面，所述碳基材料与非极性溶剂的质量和体积比为1g：(1～5)L。因为碳基材料的密度小(很轻)，所以1g的碳基材料体积大，最少需要1L的非极性溶剂进行分散；如果用超过5L的非极性溶剂，溶剂过多，最后的浓缩难度较大。
根据本发明的一个方面，所述步骤S2中，所述超声波分散的时间为1～6h。低于1h分散不均，高于6h没有必要，浪费时间。
根据本发明的一个方面，所述步骤S2中，所述浓缩的温度为60～70℃。浓缩是为了将有非极性溶剂(例如正己烷溶剂)挥发一部分，低于60℃挥发速度慢，高于70℃挥发速度太快，不易控制。
根据本发明的一个方面，所述步骤S1包括：
步骤S11，称取2-[[(丁基硫代)硫氧代甲基]硫代]丙酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸胆固醇酯和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)加入到有机溶剂中，充入惰性气体去除空气，然后进行加热反应；反应完成后对产物使用洗涤溶剂进行洗涤，洗涤完再进行干燥，获得产物A-co-B；
步骤S12，称取产物A-co-B和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)混合，然后加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，再加入芳香系有机溶剂作为体系溶剂，惰性气体吹扫去除空气，加热反应；反应完成后对产物进行干燥，获得产物Am-co-Bn。
根据本发明的一个方面，所述步骤S11中：所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃和丁醚醋酸酯中的一种或多种，优选地，所述有机溶剂为二氧六环。
根据本发明的一个方面，所述步骤S11中：所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷、乙腈和丙酮中的一种或两种以上的组合，优选地，所述洗涤溶剂为甲醇。
根据本发明的一个方面，所述步骤S11中：所述2-[[(丁基硫代)硫氧代甲基]硫代]丙酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸胆固醇酯和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)的当量比为1：(1～5)：(5～20)：(0.03～0.2)，在上述当量比范围内，既可以反应充分又可以避免反应结束后，某些反应物有过多剩余，在最后的产物中残留过多，影响产物纯度，优选地，所述当量比是1:5:15:0.1。
根据本发明的一个方面，所述步骤S11中：所述加热反应的反应温度范围为30～150℃，低于30℃，反应极其缓慢；高于150℃，有机物挥发速度快，有机物的挥发会带来反应的不充分，优选地，所述加热反应的反应温度为60℃。
根据本发明的一个方面，所述步骤S11中：所述惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气中的一种或两种以上的组合，氮气的性价比更高，优选地，所述惰性气体为氮气。
根据本发明的一个方面，所述步骤S11中：所述惰性气体的充气时间为10～120min，步骤S11在密闭的反应装置(例如，密闭的玻璃反应装置，一端进气阀接氮气，一端出气阀出气)中进行，在上述充气时间内，反应装置内已无空气或残留空气的量不会影响反应；低于10min，残留的空气会影响反应；高于120min，反应装置内压强大，反应时不安全，优选地，所述惰性气体的充气时间30min。
根据本发明的一个方面，所述步骤S12中：所述芳香系有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙酮、苯乙醚和苯甲醇中的一种或多种，优选地，所述芳香系有机溶剂为甲苯。
根据本发明的一个方面，所述步骤S12中：所述产物A-co-B、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和N，N-亚甲基双丙烯酰胺的当量比为1：(0.02～0.2)：(2～8)，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)是引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺是交联剂，上述当量比范围内，既可以反应充分又可以避免反应结束后，某些反应物有过多剩余，在最后的产物中残留过多，影响产物纯度，优选地，所述当量比为1:0.1：4。
根据本发明的一个方面，所述步骤S12中：所述加热反应的反应温度范围为20～110℃，低于20℃，反应极其缓慢；高于110℃，有机物挥发速度快，有机物的挥发会带来反应的不充分，优选地，所述加热反应的反应温度为80℃。
根据本发明的一个方面，所述步骤S12中：所述惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气中的一种或两种以上的组合，优选地，所述惰性气体为氮气。
根据本发明的一个方面，所述步骤S12中：所述惰性气体的充气时间为10～120min，步骤S12在密闭的反应装置(例如，密闭的玻璃反应装置，一端进气阀接氮气，一端出气阀出气)中进行，在上述充气时间内，反应装置内已无空气或残留空气的量不会影响反应；低于10min，残留的空气会影响反应；高于120min，反应装置内压强大，反应时不安全，优选地，所述惰性气体的充气时间30min。
根据本发明的第二方面，提供一种导电油墨，通过上述制备方法制备。
根据本发明的第二方面，所述导电油墨包括石墨烯、正己烷和Am-co-Bn。
根据本发明的第三方面，提供一种导电膜的制备方法，包括：
制备导电油墨；
将导电油墨涂布在疏水塑料基材表面；
干燥，在疏水塑料基材表面形成导电膜。
根据本发明的第三方面，所述将导电油墨涂布在疏水塑料基材表面的步骤中，采用绕丝式挤压方式涂布；优选地，涂膜厚度为50～100μm。低于50微米，膜厚过低，膜的力学性能差；高于100微米，膜厚过高，不易干燥。
根据本发明的第三方面，所述干燥的步骤中，所述干燥方式可以采用红外加热、微波加热或鼓风加热，鼓风加热具有装置简便、方便安装、应用广泛、造价低、干燥效果好等优点，优选地，采用鼓风干燥。
优选地，干燥温度为25～50℃，低于25℃，干燥速度太慢；高于50℃，干燥温度过高，只是表干没有实干，且膜层会出现收缩或者大量缩孔，干燥时间小于10min，所述导电油墨对疏水塑料基材的附着力等级不大于2。
根据本发明的第三方面，所述疏水塑料基材为聚乙烯或聚丙烯。
根据本发明的第四方面，提供一种导电膜，通过上述制备方法制备。
根据本发明的第四方面，所述导电膜的方阻＜90Ω/sq。
通常而言，石墨烯材料属于无极性的无机物单质，其难以稳定的分散于低沸点、无极性的烷烃溶剂中。为了克服以上缺点，本发明利用胆固醇在非极性溶剂中与碳基材料形成超分子相互作用的机制，并以含胆固醇单体的低聚物为分散剂使得碳基材料稳定分散在无极性、低沸点的非极性溶剂中，进而使得制备的导电油墨具备较高的干燥速率和对疏水塑料基材有良好的附着力等特性。
本发明导电油墨配方中仅含有含胆固醇单体的低聚物和正己烷溶剂这两种有机物，不含有其他种类助剂，进一步提升导电油墨的导电性。
本发明通过两步反应将2-[[(丁基硫代)硫氧代甲基]硫代]丙酸(CAS号为480436-46-2)、丙烯酸-2-乙基己酯(A)和甲基丙烯酸胆固醇酯(B)等混合反应制得含多个胆固醇单体的低聚物(Am-co-Bn，m和n代指一分子低聚物中单体丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸胆固醇酯的个数)，并以此作为石墨烯稳定分散在无极性、低沸点溶剂正己烷中的分散剂。在本发明中，石墨烯导电油墨仅由含多个胆固醇的低聚物、石墨烯和正己烷溶剂构成，不需要添加其他各类助剂。
本发明不仅克服了传统石墨烯油墨干燥速率慢、对疏水塑料基材涂布效果差的缺点，而且还降低了导电油墨的面电阻，提升了其导电性。
本发明为了克服传统石墨烯导电油墨干燥速率慢、对疏水塑料基材的涂布效果不理想和多种助剂的使用等缺点，本发明提供一种以低沸点、无极性有机溶剂正己烷作为石墨烯导电油墨的唯一溶剂的制备方法。涂膜厚度在50微米时，其在25℃鼓风干燥环境下的干燥时间小于10min，对聚乙烯塑料基底的附着力≤2级，所制得的导电膜方阻＜90Ω/sq。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明所述导电油墨的制备方法的一个实施例的流程示意图；
图2是本发明所述导电油墨的制备方法的一个优选实施例的流程示意图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
图1是本发明所述导电油墨的制备方法的一个实施例的流程示意图，如图1所示，所述导电油墨的制备方法包括：
步骤S1，制备含胆固醇单体的低聚物；
步骤S2，将上述低聚物作为分散剂，与碳基材料加入到非极性溶剂中，超声波分散，浓缩得到导电油墨。
图2是本发明所述导电油墨的制备方法的一个优选实施例的流程示意图，如图2所示，所述导电油墨的制备方法包括：
S10，按比例称取2-[[(丁基硫代)硫氧代甲基]硫代]丙酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸胆固醇酯和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)加入到有机溶剂中，充入惰性气体去除反应装置中的空气，然后进行加热反应，反应温度范围为30～150℃，优选反应温度为60℃；反应完成后对产物使用洗涤溶剂进行洗涤，洗涤完再进行干燥，获得产物A-co-B；
S20，称取产物A-co-B和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)混合，然后加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，再加入芳香系有机溶剂作为体系溶剂，惰性气体吹扫去除反应装置内空气，加热反应，反应温度范围为20～110℃，优选反应温度为80℃；反应完成后对产物进行干燥，获得产物Am-co-Bn；
S30，将石墨烯和产物Am-co-Bn加入到正己烷溶剂中，超声波分散，浓缩得到石墨烯导电油墨。
为了说明本发明的技术效果，列举了以下具体实施例：
实施例1
S10，称取7.8g 2-[[(丁基硫代)硫氧代甲基]硫代]丙酸、30g丙烯酸-2-乙基己酯、140g甲基丙烯酸胆固醇酯和1g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)混合加入到600mL的有机溶剂二氧六环中，充入惰性气体氮气30min去除反应装置中的空气，搅拌、加热至60℃反应6h，甲醇溶液洗涤，常温初步烘干然后使用无水氯化钙彻底干燥，获得产物A-co-B；
S20，称取20g产物A-co-B和1g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)混合，然后加入40g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，最后加入100mL甲苯作为体系溶剂，氮气吹扫30min去除反应装置内空气，加热至80℃反应6h，常温晾干干燥，获得产物Am-co-Bn；
S30，称取1g石墨烯和1.5g产物Am-co-Bn加入到1.0L正己烷溶剂中，超声波分散3h，70℃蒸发浓缩油墨至500mL，得到石墨烯导电油墨。
将所得油墨进行绕丝式挤压涂布在聚乙烯基材表面，涂膜厚度50μm，测得其在25℃鼓风干燥环境下的干燥时间为8min，对聚乙烯塑料基底的附着力是1级，制得的导电膜方阻为27Ω/sq。
实施例2
S10，称取7.8g 2-[[(丁基硫代)硫氧代甲基]硫代]丙酸、31.2g丙烯酸-2-乙基己酯、117g甲基丙烯酸胆固醇酯和1g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)混合加入到500mL的有机溶剂乙二醇二甲醚中，充入惰性气体二氧化碳30min去除反应装置中的空气，搅拌、加热至80℃反应10h，乙醇溶液洗涤，常温初步烘干然后使用无水氯化钙彻底干燥，获得产物A-co-B；
S20，称取产物22.8g A-co-B和1.4g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)混合，然后加入79.8g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，最后加入100mL甲苯作为体系溶剂，二氧化碳吹扫30min去除反应装置内空气，加热至80℃反应6h，常温晾干干燥，获得产物Am-co-Bn；
S30，称取2.8g石墨烯和5.6g产物Am-co-Bn加入到3.0L正己烷溶剂中，超声波分散1h，70℃蒸发浓缩油墨至1.5L，得到石墨烯导电油墨。
将所得油墨进行绕丝式挤压涂布在聚乙烯基材表面，涂膜厚度50μm，测得其在25℃鼓风干燥环境下的干燥时间为6min，对聚乙烯塑料基底的附着力是2级，制得的导电膜方阻为45Ω/sq。
实施例3
S10，称取2.8g 2-[[(丁基硫代)硫氧代甲基]硫代]丙酸、11g丙烯酸-2-乙基己酯、56g甲基丙烯酸胆固醇酯和0.4g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)混合加入到700mL的有机溶剂乙酸乙酯中，充入惰性气体氮气100min去除反应装置中的空气，搅拌、加热至70℃反应7h，甲醇溶液洗涤，常温初步烘干然后使用无水氯化钙彻底干燥，获得产物A-co-B；
S20，称取23.7g产物A-co-B和0.8g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)混合，然后加入54.5g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，最后加入100mL甲苯作为体系溶剂，氮气吹扫30min去除反应装置内空气，加热至80℃反应7h，常温晾干干燥，获得产物Am-co-Bn；
S30，称取4.3g石墨烯和10.3g产物Am-co-Bn加入到8.5L正己烷溶剂中，超声波分散5h，70℃蒸发浓缩油墨至3L，得到石墨烯导电油墨。
将所得油墨进行绕丝式挤压涂布在聚乙烯基材表面，涂膜厚度50μm，测得其在25℃鼓风干燥环境下的干燥时间为5min，对聚乙烯塑料基底的附着力是2级，制得的导电膜方阻为86Ω/sq。
实施例4
S10，称取12.5g 2-[[(丁基硫代)硫氧代甲基]硫代]丙酸、15.2g丙烯酸-2-乙基己酯、144.8g甲基丙烯酸胆固醇酯和1.8g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)混合加入到700mL的有机溶剂乙二醇二甲醚中，充入惰性气体氩气50min去除反应装置中的空气，搅拌、加热至66℃反应5h，甲醇溶液洗涤，常温初步烘干然后使用无水氯化钙彻底干燥，获得产物A-co-B；
S20，称取19.5g产物A-co-B和1.2g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)混合，然后加入58.5g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，最后加入100mL苯乙酮作为体系溶剂，氮气吹扫30min去除反应装置内空气，加热至75℃反应7h，常温晾干干燥，获得产物Am-co-Bn；
S30，称取3.2g石墨烯和6g产物Am-co-Bn加入到3.5L正己烷溶剂中，超声波分散3h，70℃蒸发浓缩油墨至1.5L，得到石墨烯导电油墨。
将所得油墨进行绕丝式挤压涂布在聚乙烯基材表面，涂膜厚度50μm，测得其在25℃鼓风干燥环境下的干燥时间为3min，对聚乙烯塑料基底的附着力是2级，制得的导电膜方阻为25Ω/sq。
对比例1
在本对比例中，制备方法包括：
还原氧化石墨烯的剪切与还原：在室温条件下，将100g片径大小为0.1μm、碳/氧质量比为0.1的还原氧化石墨烯溶于2kg溶剂二甲基甲酰胺中，超声搅拌30min，再加入18kg丙烯酸树脂，超声搅拌30min，使得还原氧化石墨烯完全分散，再加入1g双氧水，超声搅拌30min后，再加入1g氨水，继续超声搅拌30min，之后移至微波装置中在功率为2KW的微波条件下处理10min，获得原位还原氧化石墨烯/丙烯酸树脂混合液；
石墨烯导电油墨的制备：取S1中的原位还原氧化石墨烯/丙烯酸树脂混合液1kg，依次加入300g导电炉法炭黑、10g分散剂BYK310、10g消泡剂BYK-A555、10g流平剂BYK-333搅拌混合后形成高导电石墨烯油墨，调整三辊机辊间距至0.1mm，采用三辊机将石墨烯高导电油墨辊压3遍。
将所得石墨烯高导电油墨进行绕丝式挤压涂布在聚乙烯基材表面，涂膜厚度50μm，测得其在25℃鼓风干燥环境下的干燥时间为68min，对聚乙烯塑料基底的附着力是4级，制得的导电膜方阻为263Ω/sq。
通过对比例1可以看出，石墨烯高导电油墨的制备方法中：
二甲基甲酰胺作为石墨烯的极性、高沸点溶剂，使得石墨烯导电油墨印刷的产品难以快速干燥；
制备导电油墨的过程中使用了加入了分散剂BYK310、消泡剂BYK-A555、流平剂BYK-333，降低了导电油墨自身的导电性，增加其面电阻。
各实施例和对比例的测试数据如下表1：
表1
干燥时间(min) 附着力等级 方阻(Ω/sq)
实施例1 8 1 27
实施例2 6 2 45
实施例3 5 2 86
实施例4 3 2 25
对比例 68 4 263
从实施例和对比例的测试数据可以看出，本发明制备的石墨烯导电油墨具有更高的干燥速率，对疏水塑料基材的表面也具有更高的附着力，并且油墨自身的导电性更高，制得的导电膜方阻更低。
本发明利用胆固醇在非极性溶剂中与碳基材料形成超分子相互作用的机制，通过两步化学合成反应制得含胆固醇单体的低聚物，并以此为分散剂使得石墨烯稳定分散在无极性、低沸点的正己烷有机溶剂中，进而使得制备的石墨烯导电油墨具备较高的干燥速率和对疏水塑料基材有良好的附着力等特性。
油墨配方中仅含有含胆固醇单体的低聚物和正己烷溶剂这两种有机物，不含有其他种类助剂，进一步提升油墨的导电性。
通常而言，石墨烯材料属于无极性的无机物单质，其难以稳定的分散于低沸点、无极性的烷烃溶剂中。为了克服以上缺点，本发明利用胆固醇在非极性溶剂中与碳基材料形成超分子相互作用的机制，通过两步反应将2-[[(丁基硫代)硫氧代甲基]硫代]丙酸(CAS号为480436-46-2)、丙烯酸-2-乙基己酯(A)和甲基丙烯酸胆固醇酯(B)等混合反应制得含多个胆固醇单体的低聚物(Am-co-Bn，m和n代指一分子低聚物中单体丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸胆固醇酯的个数)，并以此作为石墨烯稳定分散在无极性、低沸点溶剂正己烷中的分散剂。在本发明中，石墨烯导电油墨仅由含多个胆固醇的低聚物、石墨烯和溶剂正己烷构成，不需要添加其他各类助剂。综上所述，本发明不仅克服了传统石墨烯油墨干燥速率慢、对疏水塑料基材涂布效果差的缺点，而且还降低了油墨的面电阻，提升了其导电性。
本发明为了克服传统石墨烯导电油墨干燥速率慢、对疏水塑料基材的涂布效果不理想和多种助剂的使用等缺点，本发明提供一种以低沸点、无极性有机溶剂正己烷作为石墨烯导电油墨的唯一溶剂的制备方法。涂膜厚度在50微米时，其在25℃鼓风干燥环境下的干燥时间小于10min，对聚乙烯塑料基底的附着力≤2级，所制得的导电膜方阻＜90Ω/sq。
上述为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导电油墨的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，制备含胆固醇单体的低聚物；
步骤S2，将上述低聚物作为分散剂，与碳基材料加入到非极性溶剂中，超声波分散，浓缩得到导电油墨。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含胆固醇单体的低聚物为Am-co-Bn，所述单体A为丙烯酸-2-乙基己酯，所述单体B为甲基丙烯酸胆固醇酯，m和n分别指代低聚物中单体A和单体B的个数；和/或
所述碳基材料为石墨烯、炭黑和碳纳米管中的一种或多种，优选地，所述碳基材料为石墨烯，所述导电油墨为石墨烯导电油墨；和/或
所述非极性溶剂为正己烷溶剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述导电油墨中的碳基材料固含量为1.2～10g/L；
优选地，所述步骤S2中，碳基材料与Am-co-Bn的质量比为1：(1.2～2.5)，所述碳基材料与非极性溶剂的质量和体积比为1g：(1～5)L；
优选地，所述步骤S2中，所述超声波分散的时间为1～6h；
优选地，所述步骤S2中，所述浓缩的温度为60～70℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
步骤S11，称取2-[[(丁基硫代)硫氧代甲基]硫代]丙酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸胆固醇酯和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)加入到有机溶剂中，充入惰性气体去除空气，然后进行加热反应；反应完成后对产物使用洗涤溶剂进行洗涤，洗涤完再进行干燥，获得产物A-co-B；
步骤S12，称取产物A-co-B和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)混合，然后加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，再加入芳香系有机溶剂作为体系溶剂，惰性气体吹扫去除空气，加热反应；反应完成后对产物进行干燥，获得产物Am-co-Bn。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中：
所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃和丁醚醋酸酯中的一种或多种，优选地，所述有机溶剂为二氧六环；和/或
所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷、乙腈和丙酮中的一种或两种以上的组合，优选地，所述洗涤溶剂为甲醇；和/或
所述2-[[(丁基硫代)硫氧代甲基]硫代]丙酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸胆固醇酯和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)的当量比为1：(1～5)：(5～20)：(0.03～0.2)，优选地，所述当量比是1:5:15:0.1；和/或
所述加热反应的反应温度范围为30～150℃，优选地，所述加热反应的反应温度为60℃；和/或
所述惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气中的一种或两种以上的组合，优选地，所述惰性气体为氮气；和/或
所述惰性气体的充气时间为10～120min，优选地，所述惰性气体的充气时间30min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中：
所述芳香系有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙酮、苯乙醚和苯甲醇中的一种或多种，优选地，所述芳香系有机溶剂为甲苯；和/或
所述产物A-co-B、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和N，N-亚甲基双丙烯酰胺的当量比为1：(0.02～0.2)：(2～8)，优选地，所述当量比为1:0.1：4；和/或
所述加热反应的反应温度范围为20～110℃，优选地，所述加热反应的反应温度为80℃；和/或
所述惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气中的一种或两种以上的组合，优选地，所述惰性气体为氮气；和/或
所述惰性气体的充气时间为10～120min，优选地，所述惰性气体的充气时间30min。
7.一种导电油墨，其特征在于，通过权利要求1-6中任一所述的制备方法制备；
优选地，所述导电油墨包括石墨烯、正己烷和Am-co-Bn。
8.一种导电膜的制备方法，其特征在于，包括：
根据权利要求1-6中任一所述的制备方法制备导电油墨；
将导电油墨涂布在疏水塑料基材表面；
干燥，在疏水塑料基材表面形成导电膜。
9.根据权利要求8所述的导电膜的制备方法，其特征在于，所述将导电油墨涂布在疏水塑料基材表面的步骤中，采用绕丝式挤压方式涂布；优选地，涂膜厚度为50～100μm；
所述干燥的步骤中，采用鼓风干燥，干燥温度为25～50℃，干燥时间小于10min，所述导电油墨对疏水塑料基材的附着力等级不大于2；
优选地，所述疏水塑料基材为聚乙烯或聚丙烯。
10.一种导电膜，其特征在于，通过权利要求8或9所述的制备方法制备；
优选地，所述导电膜的方阻＜90Ω/sq。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010254546A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ水性分散液、導電性複合体およびその製造方法
CN102341345A (zh) * 2009-03-04 2012-02-01 东丽株式会社 含碳纳米管组合物、碳纳米管制造用催化剂体和碳纳米管水性分散液
JP2017112319A (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 富士フイルム株式会社 分散組成物の製造方法および熱電変換層の製造方法
CN107010614A (zh) * 2017-04-24 2017-08-04 苏州纳磐新材料科技有限公司 碳纳米材料的水性分散液及其制备方法
CN108136752A (zh) * 2015-09-04 2018-06-08 凸版印刷株式会社 装饰片
CN108975314A (zh) * 2018-09-17 2018-12-11 苏州纳磐新材料科技有限公司 含碳纳米材料的分散体、其制备方法及其系统
CN110157246A (zh) * 2019-06-18 2019-08-23 张蓝丹 一种导电油墨的制备方法
CN112521796A (zh) * 2020-12-08 2021-03-19 苏州烯时代材料科技有限公司 一种石墨烯发热油墨及其制备方法和应用
CN114236936A (zh) * 2021-12-22 2022-03-25 中山大学 一种应用于显示器件的导电油墨及其制备方法、显示器件

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102341345A (zh) * 2009-03-04 2012-02-01 东丽株式会社 含碳纳米管组合物、碳纳米管制造用催化剂体和碳纳米管水性分散液
JP2010254546A (ja) * 2009-03-31 2010-11-11 Toray Ind Inc カーボンナノチューブ水性分散液、導電性複合体およびその製造方法
CN108136752A (zh) * 2015-09-04 2018-06-08 凸版印刷株式会社 装饰片
JP2017112319A (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 富士フイルム株式会社 分散組成物の製造方法および熱電変換層の製造方法
CN107010614A (zh) * 2017-04-24 2017-08-04 苏州纳磐新材料科技有限公司 碳纳米材料的水性分散液及其制备方法
CN108975314A (zh) * 2018-09-17 2018-12-11 苏州纳磐新材料科技有限公司 含碳纳米材料的分散体、其制备方法及其系统
CN110157246A (zh) * 2019-06-18 2019-08-23 张蓝丹 一种导电油墨的制备方法
CN112521796A (zh) * 2020-12-08 2021-03-19 苏州烯时代材料科技有限公司 一种石墨烯发热油墨及其制备方法和应用
CN114236936A (zh) * 2021-12-22 2022-03-25 中山大学 一种应用于显示器件的导电油墨及其制备方法、显示器件

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. AL SHBOUL: ""Graphene dispersions in alkanes: toward fast drying conducting inks"", 《NANOSCALE》, vol. 09, no. 28, pages 9893 - 9901 *
JULES ZEUNA NGUENDIA: ""Supramolecular Complexes of Multivalent Cholesterol-Containing Polymers to Solubilize Carbon Nanotubes in Apolar Organic Solvents"", 《CHEMISTRY-AN ASIAN JOURNAL》, vol. 09, no. 05, pages 1356 - 1364 *
万民兵: "《碳系导电油墨印刷适应性及环保性研究》", 《印刷杂志》, no. 1, pages 72 - 75 *
殷鸿尧;苏鑫;冯玉军;: "刺激响应纳米碳杂化材料", 《高分子通报》, no. 10, pages 72 - 75 *

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