CN108395767B - 一种含有无机导电盐的水性导电油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明旨在提供一种含有无机导电盐的水性导电油墨及其制备方法。按质量百分比计算，所述导电油墨包括镍酸镧45～50%、多壁碳纳米管3～5%、六亚甲基二异氰酸酯8～10%、聚乙二醇‑2000 3～5%、二羟基甲基丙酸1～3%、N‑甲基吡咯烷酮2～4%、1,6‑己二醇0.3～3%、三乙胺1～3%、去离子水12～22%、二月桂酸丁基锡0.1～1%、丙酮1～2%、乙二醇3～5%、乙醇胺1～2%、聚乙二醇‑200 1～2%、聚丙烯酰胺1～2%、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚1～2%和聚乙烯醇5%，组分总和为100%；上述油墨采用无机盐做导电物质，其制备方法简单，成本低，产物环保。本发明可应用于印制材料领域。

Description

一种含有无机导电盐的水性导电油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及印制材料领域，尤其涉及一种含有无机导电盐的水性导电油墨及其制备方法。

背景技术

随着电子工业的发展，电子技术与印刷技术的结合越来越紧密，对导电油墨的需求也越来越大。导电油墨是在油墨配方中添加了具有导电性能的金属或者非金属材料作为导电填料，从而使油墨具有一定导电能力的功能性油墨。导电油墨在薄膜开关、加热元件、太阳能电池、集成电路等方面都有一定应用，但是目前应用的导电油墨大都是溶剂型的，溶剂型油墨存在有机挥发物质(VOC)排放的问题。把导电油墨作为基本原料，采用喷墨打印技术，在所需要的基材上可以直接印制形成导电线路。采用喷墨打印可大大减少生产工序，从而节省原料、减小成本；同时因为线路可以直接形成避免了蚀刻，使生产工艺具有更强的灵活性同时极大减少了环境污染。导电油墨主体是由填料粉末与高聚物复合制出，但是由于导电高聚物的研制、油墨中需要掺杂何种助剂等难点，所以目前发展仍然存在阻碍。在目前公开的资料中：（1）公开号为CN103965695A的中国发明专利中，含有微纳复合金属填料的导电油墨，采用微纳复合技术，实现了微米级与纳米级金属颗粒间的紧密堆积，增大金属颗粒间的接触面积，提高了印刷电路的传导性能和载流能力；（2）公开号为CN106928773A的中国发明专利中，以石墨烯1～30重量份、多壁碳纳米管0.1～15重量份、导电炭黑0～7.5重量份、混合溶剂290～320重量份、表面活性剂0.2～10重量份和粘结剂0.2～15重量份用于喷墨打印的石墨烯复合导电墨水及其制备方法。但是其制备困难，油墨稳定性较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种导电性能优良、成本低、环保型的含有无机导电盐的水性导电油墨。

本发明还提供了上述导电油墨的制备方法，该方法工艺简单，成本低。

本发明所述含有无机导电盐的水性导电油墨所采用的技术方案是，按质量百分比计算，所述导电油墨包括以下组分：

镍酸镧45～50%、多壁碳纳米管3～5%、六亚甲基二异氰酸酯8～10%、聚乙二醇-2000 3～5%、二羟基甲基丙酸1～3%、N-甲基吡咯烷酮2～4%、1,6-己二醇0.3～3%、三乙胺1～3%、去离子水12～22%、二月桂酸丁基锡0.1～1%、丙酮1～2%、乙二醇3～5%、乙醇胺1～2%、聚乙二醇-200 1～2%、聚丙烯酰胺1～2%、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚1～2%和聚乙烯醇5%，组分总和为100%。

上述含有无机导电盐的水性导电油墨的制备方法所采用的技术方案是，该方法包括以下步骤：

（1）按比例称取各组分；

（2）将多壁碳纳米管和镍酸镧加入乙二醇中，超声分散30min，得到混合物A；

（3）将六亚甲基二异氰酸酯和聚乙二醇-2000加入烧瓶中，85°C水浴加热2h，再加入二月桂酸丁基锡反应30min；降温至60°C快速加入N-甲基吡咯烷酮和二羟基甲基丙酸混合物，反应10min，再升温至85°C反应2h，最后降温至35°C；

（4）将1,6-己二醇和丙酮以及混合物A混合均匀，缓慢加入步骤（3）的反应体系中，高速搅拌1h，将溶于去离子水的三乙胺在高速搅拌下加入反应体系，然后加入剩余的去离子水乳化30min，反应完成后减压蒸馏出丙酮，得到水性聚氨酯分散体；

（5）将聚乙烯醇、步骤（4）得到的水性聚氨酯分散体、部分聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚混合并搅拌30min后倒入球磨机进行球磨，再加入乙醇胺、聚乙二醇-200、聚丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、聚丙烯蜡和剩下的聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚，继续球磨3h，球磨机转速为500r/min，得到水性的导电油墨。

进一步地，步骤（1）中称取的镍酸镧按如下步骤制备：

按照La:Ni摩尔比为1:1称取La(NO₃)₃•6H₂O和Ni(NO₃)₂•4H₂O总共1g搅拌溶解在10ml的蒸馏水中，然后再称取8.8g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，在室温下搅拌10小时后获得均一透明有粘度的前驱体，然后在80°C的真空干燥箱下烘干8小时，然后在管式炉中于空气氛围下以2°C /min的速率升温到400°C保温两小时，再升温到500～650°C退火1小时，冷却到室温后，就得到镍酸镧粉体。

再进一步地，所述步骤（1）中，所述多壁碳纳米管在加入之前还进行亲水化步骤：将未经处理的多壁碳纳米管在700°C氮气氛围下煅烧2h，加入5mol/L的氢氧化钠溶液，加热回流1.5h，过滤水洗，在80°C下干燥2h后加入体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸混合物，再在80°C下加热回流50min后用去离子水洗涤至pH值为7，最后在真空干燥箱干燥24h。

更进一步地，所述步骤（5）中，将聚乙烯醇、步骤（4）得到的水性聚氨酯分散体、部分聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚混合并搅拌30min后倒入球磨机进行球磨的球磨时间为3h，球磨机的转速为500r/min。

本发明的有益效果是：本发明在导电油墨中加入镍酸镧和多壁碳纳米管，将镍酸镧（LNO）粉体和多壁碳纳米管制备成复合导电填料，得到的填料具有比一般导电油墨更小的方块电阻，这极大地改善了其导电性能；且制备步骤简单，成本低；此外，本发明以水为溶剂的导电油墨来代替传统的导电油墨，并且通过调配树脂比例使其附着强度和柔韧性都符合要求，克服了传统的溶剂型导电油墨在使用过程中污染环境、成本高的弊病。检测结果表明水性导电油墨不仅具有安全环保的优点，而且具有很好的导电性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做出进一步详细说明。

实施例一：

步骤（1），镍酸镧制备：按照La:Ni摩尔比为1:1称取La(NO₃)₃•6H₂O和Ni(NO₃)₂•4H₂O总共1g搅拌溶解在10ml的蒸馏水中，然后再称取8.8g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，在室温下搅拌10小时后获得均一透明有粘度的前驱体，然后在80°C的真空干燥箱下烘干8小时，然后在管式炉中于空气氛围下以2°C /min的速率升温到400°C保温两小时，再升温到500°C退火1小时，冷却到室温后，就得到镍酸镧粉体。

步骤（2），多壁碳纳米管亲水化步骤：将未经处理的多壁碳纳米管在700°C氮气氛围下煅烧2h，加入5mol/L的氢氧化钠溶液，加热回流1.5h，过滤水洗，在80°C下干燥2h后加入体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸混合物，再在80°C下加热回流50min后用去离子水洗涤至pH值为7，最后在真空干燥箱干燥24h。

步骤（3），按质量百分比分别称取：镍酸镧45～50%、多壁碳纳米管3～5%、六亚甲基二异氰酸酯8～10%、聚乙二醇-2000 3～5%、二羟基甲基丙酸1～3%、N-甲基吡咯烷酮2～4%、1,6-己二醇0.3～3%、三乙胺1～3%、去离子水12～22%、二月桂酸丁基锡0.1～1%、丙酮1～2%、乙二醇3～5%、乙醇胺1～2%、聚乙二醇-200 1～2%、聚丙烯酰胺1～2%、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚1～2%和聚乙烯醇5%，组分总和为100%。

步骤（4），将多壁碳纳米管和镍酸镧（LNO）加入乙二醇中。超声分散30min，得到混合物A。

步骤（5），将六亚甲基二异氰酸酯和聚乙二醇-2000加入烧瓶中，85°C水浴加热2h，再加入二月桂酸丁基锡反应30min；降温至60°C快速加入N-甲基吡咯烷酮和二羟基甲基丙酸混合物，反应10min，再升温至85°C反应2h，最后降温至35°C。

步骤（6），将1,6-己二醇和丙酮以及混合物A混合均匀，缓慢加入步骤3的反应体系中，高速搅拌1h，将溶于去离子水的三乙胺在高速搅拌下加入反应体系，然后加入剩余的去离子水乳化30min，反应完成后减压蒸馏出丙酮，得到水性聚氨酯分散体。

步骤（7），将聚乙烯醇、步骤（6）得到的水性聚氨酯分散体、部分聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚混合并搅拌30min后倒入球磨机进行球磨，球磨时间为3h，球磨机的转速为500r/min；再加入乙醇胺、聚乙二醇-200、聚丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、聚丙烯蜡和剩下的聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚，继续球磨3h，球磨机转速为500r/min，得到水性的导电油墨。

实施例二：

本实施例与实施例一的不同之处在于，所述镍酸镧的制备不同，主要在于镍酸镧制备过程中的退火温度不同。具体如下：

制备镍酸镧（LNO）时，按照La:Ni摩尔比为1:1称取La(NO₃)₃•6H₂O和Ni(NO₃)₂•4H₂O总共1g搅拌溶解在10ml的蒸馏水中。然后再称取8.8g聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30）加入到溶液中，在室温下搅拌10h后获得均一透明有一定粘度的前驱体。然后在80°C的真空干燥箱下烘干8h，然后在管式炉中在空气氛围下以2°C/min的速率升温到400°C保温2h，再升温到600°C退火1h。冷却到室温后，就得到LNO粉体。其它步骤不变，最后制得水性的导电油墨。

实施例三：

本实施例与前述实施例的不同之处依然在于镍酸镧的制备步骤中的退火温度不同，在该实施例中，镍酸镧制备过程中的退火温度为650°C。其它步骤不变。最后制得水性的导电油墨。

经测试，本发明制得的含有无机导电盐的水性导电油墨将镍酸镧（LNO）粉体和多壁碳纳米管制备成复合导电填料，得到的填料具有比一般导电油墨更小的方块电阻，这极大地改善了其导电性能。此外，以水为溶剂的导电油墨来代替传统的导电油墨，并且通过调配树脂比例使其附着强度和柔韧性都符合要求，克服了传统的溶剂型导电油墨在使用过程中污染环境、成本高的弊病。检测结果表明水性导电油墨不仅具有安全环保的优点，而且具有很好的导电性能。

本发明可应用于印制材料领域。

Claims (2)

1.一种含有无机导电盐的水性导电油墨，其特征在于，按质量百分比计算，它包括以下组分：镍酸镧45～50%、多壁碳纳米管3～5%、六亚甲基二异氰酸酯8～10%、聚乙二醇-2000 3～5%、二羟基甲基丙酸1～3%、N-甲基吡咯烷酮2～4%、1,6-己二醇0.3～3%、三乙胺1～3%、去离子水12～22%、二月桂酸丁基锡0.1～1%、丙酮1～2%、乙二醇3～5%、乙醇胺1～2%、聚乙二醇-200 1～2%、聚丙烯酰胺1～2%、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚1～2%和聚乙烯醇5%，组分总和为100%；

具体制备方法为：

步骤1：将多壁碳纳米管和镍酸镧加入乙二醇中，超声分散30min，得到混合物A，所述多壁碳纳米管在加入之前还进行亲水化步骤：将未经处理的多壁碳纳米管在700°C氮气氛围下煅烧2h，加入5mol/L的氢氧化钠溶液，加热回流1.5h，过滤水洗，在80°C下干燥2h后加入体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸混合物，再在80°C下加热回流50min后用去离子水洗涤至pH值为7，最后在真空干燥箱干燥24h；

步骤2：将六亚甲基二异氰酸酯和聚乙二醇-2000加入烧瓶中，85°C水浴加热2h，再加入二月桂酸丁基锡反应30min；降温至60°C快速加入N-甲基吡咯烷酮和二羟基甲基丙酸混合物，反应10min，再升温至85°C反应2h，最后降温至35°C；

步骤3：将1,6-己二醇和丙酮以及混合物A混合均匀，缓慢加入步骤2的反应体系中，高速搅拌1h，将溶于去离子水的三乙胺在高速搅拌下加入反应体系，然后加入剩余的去离子水乳化30min，反应完成后减压蒸馏出丙酮，得到水性聚氨酯分散体；

步骤4：将聚乙烯醇、步骤3得到的水性聚氨酯分散体、部分聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚混合并搅拌30min后倒入球磨机进行球磨，再加入乙醇胺、聚乙二醇-200、聚丙烯酰胺和剩下的聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚，继续球磨3h，球磨机转速为500r/min，得到水性的导电油墨。

2.根据权利要求1所述的含有无机导电盐的水性导电油墨，其特征在于，步骤（1）中的镍酸镧按如下步骤制备：

按照La:Ni摩尔比为1:1称取La(NO₃)₃•6H₂O和Ni(NO₃)₂•4H₂O总共1g搅拌溶解在10ml的蒸馏水中，然后再称取8.8g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，在室温下搅拌10小时后获得均一透明有粘度的前驱体，然后在80°C的真空干燥箱下烘干8小时，然后在管式炉中于空气氛围下以2°C /min的速率升温到400°C保温两小时，再升温到500～650°C退火1小时，冷却到室温后，就得到镍酸镧粉体。