CN109867776B - 一种碳纳米管分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳纳米管领域，特别涉及一种用于分散碳纳米管的碳纳米管分散剂及其制备方法和应用。所述分散剂是一种含芳香基团的表面活性剂，该碳纳米管高效分散剂具有的双疏水、亲水基结构（Gemini型结构），可高效分散单壁、双壁及多壁碳纳米管，制得均匀稳定的水性浆料。工艺为：选用芳香族二酸酐化合物与长链脂肪醇进行开环反应；将开环反应产物再与聚醚胺反应，得到最终的碳纳米管高效分散剂。制备该碳纳米管高效分散剂只需两步反应，简单易行。采用本分散剂制备的碳纳米管水性浆料，具有浓度高、分散周期短、浆料稳定性好等优点，且与水性树脂具有优异的兼容性，可广泛应用于各种碳纳米管水性功能涂料及油墨，具有重要商业应用价值。

Description

一种碳纳米管分散剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碳纳米管领域，特别涉及一种用于分散碳纳米管的碳纳米管分散剂及其制备方法和应用。

技术背景

碳纳米管(carbon nanotube,CNT)是sp²杂化C-C键构成的一维管状纳米材料，其中超强的C-C共价键赋予了碳纳米管超强的力学性能和结构稳定性，具有优越的力学、电学、热学及功能特性。碳纳米管具有超大的长径比及比表面积，容易发生碳管间的缠绕和团聚，导致在基体中难以有效分散，这些问题严重阻碍了碳纳米管在力学、电学、热学方面的运用，因此，碳纳米管的分散是解决其工业化运用的关键。

目前，碳纳米管在溶剂中的分散方法主要为机械分散、共价键功能化和非共价功能化。其中机械分散法不能解决由于碳管间范德华力而团聚的根本问题，导致分散后的碳管易再次缠绕团聚，共价键功能化虽可以将碳纳米管分散在溶剂中，但是该方法破坏碳纳米管表面的结构，导致其电学、热学特性大幅降低。目前，对碳纳米管的分散研究主要集中在非共价键功能化领域，最常见的为引入表面活性剂和聚合物分散剂辅助碳纳米管分散。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种制备工艺简单，碳纳米管分散效果好，又不会破坏碳纳米管表面的结构，赋予优异的电学、热学特性的碳纳米管高效分散剂及其制备方法。

本发明的技术方案是：制备的碳纳米管高效分散剂通过引入多个芳环和双聚醚链，提高了碳纳米管高效分散剂在碳纳米管表面的吸附能力，同时加强了碳纳米管浆料的稳定性，适用于制备碳管水性浆料。

公开了一种碳纳米管高效分散剂的制备方法，所述碳纳米管高效分散剂，由芳香族二酸酐与长链脂肪醇发生开环反应，此后聚醚胺与生成的羧基反应，制备碳纳米管高效分散剂，其结构通式如下：

其中，W为芳环基团；

X为C₈-C₂₂的烷烃；

Y为聚醚链，其结构为：

m取值范围为0＜m≤70的整数,

n的取值范围为0≤n＜70的整数。

所述的碳纳米管高效分散剂，其制备过程包括：由芳香族二酸酐与长链脂肪醇，发生羟基与酸酐的开环反应；此后聚醚胺与羧基反应，制备碳纳米管高效分散剂。

所述的碳纳米管高效分散剂，芳香族二酸酐可选用1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐、芘四酸酐等。

所述的碳纳米管高效分散剂，长链脂肪醇可选用C₈～C₂₂碳链脂肪醇，优先选用C₁₂～C₁₈脂肪醇。

所述的碳纳米管高效分散剂，聚醚胺可选用聚氧乙烯单胺、聚氧乙烯-聚氧丙烯单胺中的一种，其中推荐聚氧乙烯重量比为55％～99％，该聚醚胺的数均分子量为500～4000，优选1000～3000。

所述的碳纳米管高效分散剂，其制备步骤如下：

将芳香二酸酐溶解到溶剂中；

将脂肪醇和催化剂对甲苯磺酸溶于溶剂中，滴加到上述溶液中，反应温度60～120℃，反应时间40min～180min；

将聚醚胺加入上述溶液中，氮气氛围下，反应温度150～190℃，反应时间2h～10h。

所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的一种或几种。

本发明涉及分散的碳纳米管包括单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)。

表面活性剂指的是一种两亲性化合物，即一端为疏水基，另一端为亲水基的化合物，包括离子型和非离子型表面活性剂。分散机理为：疏水基团在碳纳米管表面形成胶束或通过π-π和CH₂-π相互作用吸附在碳纳米管表面，亲水基团通过电荷排斥和空间位阻隔离碳纳米管，达到分散及稳定作用。然而，常见的表面活性剂只有一个亲水基团和疏水基团，分散效果有限，此外对于离子型表面活性剂，反离子的引入和pH的变化都会导致表面活性剂失效，如十二烷基苯磺酸钠SDBS，其散效果好且用量低(Moore V C,Strano M S,Haroz EH,Hauge R H,Smalley R E,Schmidt J and Talmon Y 2003Nano Lett.3 1379)，但其在离子和pH改变的情况下，分散后的碳管稳定性变化太大，这是由于外加离子和pH变化会改变电荷排斥强度。

本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明制备该碳纳米管高效分散剂只需两步反应，简单易行。采用本分散剂制备的碳纳米管水性浆料，具有浓度高、分散周期短、浆料稳定性好等优点，且与水性树脂具有优异的兼容性，可广泛应用于各种碳纳米管水性功能涂料及油墨，具有重要商业应用价值。

具体实施方式

下面结合具体的实施例做进一步说明，需要指出的是，以下实施例只用于说明本发明的具体实施方法，并不能限制本发明权利保护范围。

本发明一种碳纳米管分散剂，所述碳纳米管分散剂为含芳香基团的表面活性剂，具有双疏水和亲水基结构，用于分散单壁、双壁及多壁碳纳米管，制得均匀稳定的水性浆料。

所述碳纳米管分散剂的化学结构通式如下所示：

其中，W为芳环基团；

X为C₈-C₂₂的烷烃；

Y为聚醚链，其结构为：

m取值范围为0＜m≤70的整数,

n的取值范围为0≤n＜70的整数。

一种制备所述的碳纳米管分散剂的方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤1：选用芳香族二酸酐化合物与长链脂肪醇进行开环反应，得到开环反应产物，备用；

步骤2：将步骤1得到的开环反应产物再与聚醚胺反应，最终得到碳纳米管分散剂。

所述步骤1的具体步骤为：

步骤1.1按照酸酐与伯羟基摩尔比1～1.01为分别称取芳香族二酸酐化合物与长链脂肪醇；

步骤1.2将步骤1.1称取的芳香族二酸酐化合物溶解到溶剂中，备用；

步骤1.3将长链脂肪醇和催化剂对甲苯磺酸溶于溶剂中，滴加到步骤1.2得到的溶液中，在温度为60～120℃下，反应时间40min～180min，得到开环反应产物。

所述步骤2的具体步骤为：

将步骤1制备得到开环反应产物与聚醚胺按照羧酸与伯胺基摩尔比0.99～1混合，在氮气氛围下，温度为150～190℃，反应时间为2h～10h，得到碳纳米管分散剂。

所述步骤1中的芳香族二酸酐化合物为1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐或芘四酸酐。

所述长链脂肪醇为C₈～C₂₂碳链脂肪醇。

所述步骤2中聚醚胺的数均分子量为500～4000。

所述聚醚胺为聚氧乙烯单胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯单胺；其中，聚氧乙烯重量比为55％～99％。

一种上述制备得到的碳纳米管分散剂应用于分散碳纳米管水性功能涂料及油墨。

本实施例所用的聚醚胺为L-100(数均分子量1000)和L-207(数据分子量2000)，来自于Huntsman公司

牌号，具体结构如下：

实施例1：

将13份4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和120份NMP投入装有机械搅拌和冷凝回流装置的500ml烧瓶中，升温至90℃，得到NMP混合溶液；

将15.6份月桂醇、0.2份对甲苯磺酸和23份NMP混合溶液滴加入反应瓶，滴加完毕后反应1h，直至红外光谱FTIR上酸酐特征峰消失，

通入氮气，将84份聚醚胺L-100和1.2g对甲苯磺酸加入烧瓶中，在180℃下反应7h后，滴定溶液胺值，反应转化率>90％，减压蒸馏脱除溶剂，得到碳纳米管高效分散剂1。

实施例2：

将10份4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和100份NMP投入装有机械搅拌和冷凝回流装置的500ml烧瓶中，升温至90℃，得到NMP混合溶液；

将12份月桂醇、0.2份对甲苯磺酸和10份NMP混合溶液滴加入反应瓶，滴加完毕后反应1h，直至红外光谱FTIR上酸酐特征峰消失；

通入氮气，将129份聚醚胺L-207和1.2g对甲苯磺酸加入烧瓶中，在180℃下反应7h，滴定溶液胺值，反应转化率>90％，减压蒸馏脱除溶剂，得到碳纳米管高效分散剂2。

对比实施例：

将10份邻苯二甲酸酐和30份N-甲基吡咯烷酮投入装有机械搅拌和回流冷凝的250ml烧瓶中，升温至90℃，将13份月桂醇、0.3份对甲苯磺酸和10份N-甲基吡咯烷酮混合溶液滴加入反应瓶，滴加完毕后反应1h，直至红外光谱FTIR上酸酐特征峰消失。降温至80℃，加入68份聚醚胺L-100和1.2g对甲苯磺酸，在180℃下反应7h，滴定溶液胺值，反应转化率>90％，减压蒸馏脱除溶剂，得到碳纳米管对比分散剂1。

碳纳米管高效分散剂结构：

应用评价

利用制备的碳纳米管高效分散剂1、碳纳米管高效分散剂2、碳纳米管对比分散剂1和十二烷基苯磺酸钠SDBS对单壁碳纳米管进行分散，具体的分散操作步骤如下：

准确称取40mg碳纳米管分散剂和20mg原始单壁碳纳米管粉体(TUBALL工业级单壁碳管)，加入到25ml样品瓶中，加入15ml去离子水，搅拌均匀，放入探头式细胞超声粉碎机进行超声分散，纽扣探头，功率40％，超声1h，超声完成后，室温静置，观察浆料是否有肉眼可见碳纳米管颗粒粘在样品瓶内壁，即挂壁现象。此后，高速离心机离心20min，温度设置25℃，转速10000r/min，离心后室温静置，观察浆料是否有挂壁现象。

表1碳纳米管浆料分散性评估结果

	分散剂	分散后	离心后
				实施例1	碳纳米管高效分散剂1	AA	AA
实施例2	碳纳米管高效分散剂2	AA	A
				对比例1	碳纳米管对比分散剂1	A	B
对比例2	SDBS	A	B

目视评估基准：AA—分散状态优异，无任何挂壁

A—分散状态良好，少许挂壁；

B—分散状态一般，有较多挂壁。

分散稳定性

1)储存稳定性

将配置好的碳纳米管浆料置于50℃恒温烘箱中，恒温储存7天后，取出恢复至室温后，目视评估碳纳米管分散状态；

2)pH稳定性

用0.1mol/L的盐酸溶液，分别将碳纳米管浆料调整到pH＝3，恢复至室温静置1天后，目视评估碳纳米管分散状态；

3)耐Na₂SO₄稳定性

将0.1mol/L的Na₂SO₄水溶液加入到碳纳米管浆料中，体积比1:10，搅拌均匀，恢复至室温静置1天后，目视评估碳纳米管分散状态。

表2碳纳米管浆料稳定性评估结果：

目视评估基准：5—分散状态优异，无任何沉积物；

4—分散状态良好，少许沉积物；

3—分散状态一般，一部分沉积物；

2—分散状态较差，大部分沉积物；

1—分散状态很差，全部沉积物。

从表1和表2结果看出，本发明制备的碳纳米管高效分散剂在分散性和分散稳定性方面，都优于碳纳米管对比分散剂1和常规表面活性剂SDBS，特别是在改变pH和外加金属盐后，分散状态显著优于阴离子表面活性剂SDBS，以上说明所述的碳纳米管高效分散剂，制备的碳纳米管水性浆料，具有优异分散效果和良好的稳定性。

Claims (4)

1.一种碳纳米管分散剂，其特征在于，所述碳纳米管分散剂为含芳香基团的表面活性剂，具有双疏水和亲水基结构，用于分散单壁、双壁及多壁碳纳米管，制得均匀稳定的水性浆料，所述碳纳米管分散剂的化学结构通式如下所示：

，

其中，W为

；

X为C₈-C₂₂的烷烃；

Y为聚醚胺所对应的聚醚链段，聚醚胺为L-100或L-207。

2.一种制备如权利要求1所述的碳纳米管分散剂的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

步骤1：选用芳香族二酸酐化合物与长链脂肪醇进行开环反应，得到开环反应产物，备用；

步骤1.1 按照摩尔比1-1.01:1为分别称取芳香族二酸酐化合物与长链脂肪醇；

步骤1.2 将步骤1.1称取的芳香族二酸酐化合物溶解到溶剂中，备用；

步骤1.3将长链脂肪醇和催化剂对甲苯磺酸溶于溶剂中，滴加到步骤1.2得到的溶液中，在温度为60-120℃下，反应时间40min-180min，得到开环反应产物；

步骤2：将步骤1得到的开环反应产物再与聚醚胺反应，得到最终的碳纳米管分散剂。

3.根据权利求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2的具体步骤为：

按照摩尔比0.99-1：1将步骤1制备得到开环反应产物与聚醚胺混合，在氮气氛围下，温度为150~190℃，反应时间为2h~10h，得到碳纳米管分散剂。

4.一种如权利要求2-3任意一项所述制备得到的碳纳米管分散剂在分散碳纳米管水性功能涂料及油墨中的应用。