CN106674514A - 一种主链含咔唑的聚芳醚、制备方法及纳米碳改性材料和复合材料 - Google Patents

一种主链含咔唑的聚芳醚、制备方法及纳米碳改性材料和复合材料 Download PDF

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Abstract

一种主链含咔唑的聚芳醚、制备方法及由该主链含咔唑的聚芳醚修饰的纳米碳改性材料和复合材料，属于高分子材料技术领域。本发明通过设计开发一种新型的主链含咔唑的聚芳醚材料，将其用于纳米碳材料的改性，不但解决了纳米碳材料在有机溶剂中不能溶解、分散、易于团聚的关键难题，而且使纳米碳材料的分散能力大大超过类似的文献报道，应用也更为广泛。除此之外，本发明所述的主链含咔唑的聚芳醚材料制备方法简单，利于大规模批量化生产。这种新型、可溶的主链含咔唑的聚芳醚聚合物材料将在进一步的复合加工中扮演增溶、改性剂的角色，并因其具有良好的热稳定性、出色的机械性能，能够解决碳纳米材料复合加工中的遇到的困难，具有极大地应用前景。

Description

一种主链含咔唑的聚芳醚、制备方法及纳米碳改性材料和复 合材料
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种主链含咔唑的聚芳醚、制备方法及由该主链含咔唑的聚芳醚修饰的纳米碳改性材料和复合材料。
背景技术
由于其特殊的结构尺寸和结构特征，纳米碳材料具有多方面极为优异的性能，已经成为诸如生物、能量转换等领域非常有前景的材料，这类材料包括：碳纳米管及其衍生物，石墨烯及其衍生物，富勒烯及其衍生物；纳米碳材料已经广泛的走入了越来越多的应用和研究领域，科学界普遍认为纳米碳材料的使用将成为推动人类进入革命性发展的关键因素；因此，关于纳米碳材料的研究和应用是当今科研领域中的研究重点。
凭借其各种优异的性能，纳米碳材料自然也成为复合材料的理想添加相，研究表明纳米碳材料的少量添加就可以明显提高聚合物复合材料的基本性能，因此在聚合物复合材料的研究领域碳纳米材料具有非常重要的研究和实用价值，例如：碳纳米管/聚合物复合材料就已经成为高分子材料领域和纳米技术研究领域中极其重要的研究方向之一。但是在实际应用中，由于纳米碳材料是以纳米尺寸结构的形式存在，所以他们彼此之间存在着比较强的范德华相互作用力，导致彼此间很容易缠绕在一起或者团聚成束，他们只有在分散情况良好的条件下才能最大限度的发挥自身的独特优异性能，因此这种团聚现象严重限制了其优异性能的有效发挥和具体的应用范围；另一方面，纳米碳材料的表面特性都接近于石墨，表面相对惰性，几乎不溶于大多数有机溶剂，具有不溶不熔的特性，所以简单的溶剂分散和复合加工动不能得到理想的结果。
只有实现纳米碳材料在复合基质中均匀分散，才能够有效地发挥其优异的性能，进而才能够获得具有各种优异的机械、物理、光电化学特性的许多领域应用的理想型高性能复合材料。目前普遍采用的复合方法为溶液共混和熔融共混加工挤出。溶液共混主要针对可溶性材料，溶液共混加工的方式方法简单、分散均匀、效果明显，而且适合广泛应用；熔融共混加工挤出可以将多种材料在高温下以熔融态加工，获得相应的复合材料，材料间的结构特点越相似，分散复合的效果越好。在采用这两种加工方式的前提下，确保纳米碳材料在聚合物基体中的均匀分散、从而获得理想的高性能纳米复合材料的关键就在于：对纳米碳材料的表面改性，使改性后的纳米碳材料具备一定的溶解性或与基体复合材料相似的结构特征。
改性纳米碳材料通常分为两类：一类是化学改性，一类是物理改性。大量研究表明化学改性尽管能够有效的赋予我们期望的溶解性和结构特征，但是也同时因为新生成的化学键破坏了纳米碳材料的优异性能。相反，物理改性是采用共轭聚合物或者侧链含有大π共轭结构的聚合物，通过分子间的π-π相互作用对纳米碳材料的表面进行缠绕和包覆，阻止纳米碳材料再次团聚，从而实现有效的分散，在不破坏碳纳米材料结构的情况下，达到表面改性的目的。因此，物理修饰改性的方法更具优势。
唐本忠教授课题组用侧链含有芘(Macromolecules,2006,39,8011-8020)、二茂铁(The journal of physical chemistry.B,2008,112,8896-8905)、三苯胺或咔唑(Journalof Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2009,47,4995-5005)结构单元的聚苯乙炔实现对纳米碳材料的有效分散及包覆改性，其中对碳纳米管的最高分散能力达到了637.5mg/L。但是一方面，这种特制的侧链含大π共轭单元的聚合物尚不具备大量生产的能力，另外一个主要的原因是：聚苯乙炔在结构上与聚芳醚类材料差异较大，因此二者间在相容性和基本性能方面相差太多，所以并不适用于纳米碳材料/聚芳醚复合体系的应用和研究。
专利CN1047725630B用一种侧链含有芘基团的聚芳醚酮类聚合物对单壁碳纳米管进行了有效的分散、包覆，最佳分散能力为370mg/L。由于实现了表面改性，所以在进一步的复合应用中提高了聚醚醚酮基质的机械性能和导电性能。但是该类材料制备成本高，反应条件复杂、苛刻，溶解性也会随芘含量的提高迅速下降，因而限制了其分散能力的进一步提高。
目前主链含大π共轭结构的非共轭聚合物溶解性大都相对较差，尤其是聚芳醚类材料，所以关于采用主链含大π共轭结构的非共轭聚合物在溶剂中对碳纳米管进行修饰分散的研究工作在该领域鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种主链含咔唑的聚芳醚、制备方法及其在纳米碳材料改性中的应用。本发明通过设计开发了一种新型的主链含咔唑的聚芳醚材料，将其用于纳米碳材料的改性，不但解决了纳米碳材料在有机溶剂中不能溶解、分散、易于团聚的关键难题，而且使纳米碳材料的分散能力大大超过类似的文献报道，应用也更为广泛。
除此之外，本发明所述的主链含咔唑的聚芳醚材料制备方法简单，利于大规模批量化生产。这种新型、可溶的主链含咔唑的聚芳醚聚合物材料将在进一步的复合加工中扮演增溶、改性剂的角色，并因其具有良好的热稳定性、出色的机械性能，能够解决碳纳米材料复合加工中的遇到的困难，具有极大地应用前景。应用这种改性的碳纳米材料，能够有效地促进碳纳米材料在聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚酰亚胺等特种工程塑料中的分散复合，确保高性能碳纳米/聚合物的成功制备。本发明所述的主链含咔唑的聚芳醚聚合物，其制备步骤如下：
(1)合成双酚型单体Ma：
按照3～15mL有机溶剂溶解1克3,6-二甲氧基-9H-咔唑单体的比例，将3,6-二甲氧基-9H-咔唑单体添加到有机溶剂中，有机溶剂可以采用氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一种；然后加入是3,6-二甲氧基-9H-咔唑单体0.05～0.5倍摩尔量的活性引发剂碘化钠、2～5倍摩尔量的强碱催化剂(包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠等)、0.05～0.5倍摩尔量的相转移催化剂四丁基溴化铵，在惰性气体保护下将反应体系加热至出现回流状态，再加入是3,6-二甲氧基-9H-咔唑单体1～10倍摩尔量的卤代烷基化合物Halo-R，然后反应2～4小时，反应结束后将混合物倾倒于水中出料，萃取水洗后加入无水硫酸镁过滤蒸除有机溶剂，从而获得Ma’单体(Ma’1～Ma’29)的粗产物，其分子结构式如(I)所示。
(I)Ma'系列单体(Ma'1-Ma'29)的化学结构式
其中，n、y、x为正整数，而且n可以等于0；R代表烷基链化合物
Ma’单体(Ma’1～Ma’29)的粗产物不需要进一步提纯，直接溶于有机溶剂中，有机溶剂可以采用氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一种，有机溶剂的使用量根据单体溶解性而定，达到全部溶解就可以；然后在-10～0℃条件下滴加相当于Ma’单体(Ma’1～Ma’29)3～20倍摩尔量的溶于同一种有机溶剂的三溴化硼，该体系在惰性气体保护下反应2～12小时，然后升温到室温继续反应8～12小时，反应结束后将混合液倒入水中出料，萃取水洗后加入无水硫酸镁过滤后，蒸除有机溶剂，纯化后得到双酚型Ma单体(Ma1～Ma29)，其分子结构式如(II)所示；
(II)Ma系列单体(Ma1～Ma29)的化学结构式
其中，n、y、x为正整数，而且n可以等于0；R代表烷基链化合物
(2)合成双酚型单体Mb：
按照3～15mL有机溶剂溶解1克3，6-二对苯甲氧基-9H-咔唑的比例，将3，6-二对苯甲氧基-9H-咔唑添加到有机溶剂中，有机溶剂可以采用氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一种；然后加入是3，6-二对苯甲氧基-9H-咔唑单体0.05～0.5倍摩尔量的活性引发剂碘化钠、2～5倍摩尔量的强碱催化剂(包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠等)、0.05～0.5倍摩尔量的相转移催化剂四丁基溴化铵，在惰性气体保护下将反应体系加热至出现回流状态，再加入是3，6-二对苯甲氧基-9H-咔唑单体1～10倍摩尔量的卤代烷基化合物Halo-R，然后反应2～4小时，反应结束后将混合物倾倒于水中出料，萃取水洗后加入无水硫酸镁过滤后，蒸除有机溶剂，从而获得Mb’单体(Mb’1～Mb’29)的粗产物，其分子结构式如(III)所示。
(III)Mb’系列单体(Mb’1～Mb’29)的化学结构式
其中，n、y、x为正整数，而且n可以等于0；R代表烷基链化合物
将Mb’单体(Mb’1～Mb’29)的粗产物不需要进一步提纯，直接溶于有机溶剂中，有机溶剂可以采用氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一种，有机溶剂使用量根据单体溶解性而定，达到全部溶解就可以；然后在-10～0℃下滴加相当于Mb’单体(Mb’1～Mb’29)3～20倍摩尔量的溶于相同有机溶剂的三溴化硼，该体系在惰性气体保护下反应2～12小时，然后升温到室温继续反应8～12小时，反应结束后将混合液倒入水中出料，萃取水洗后加入无水硫酸镁过滤后，蒸除有机溶剂，纯化后得到双酚型Mb系列单体(Mb1～Mb29)，其分子结构式如(IV)所示。
(IV)Mb系列单体(Mb1～Mb29)的化学结构式
其中，n、y、x为正整数，而且n可以等于0；R代表烷基链化合物
(3)主链含咔唑的聚芳醚聚合物的合成：
将所述的双酚型单体Ma或者Mb与等摩尔的4，4′-二卤代-苯甲酮或4，4′-二卤代-苯甲砜及其衍生单体(均可商业化采购，结构式如V所示)、1.05～1.50倍双酚型单体Ma或者Mb摩尔量的无水碳酸盐、反应单体(不含碳酸盐)质量总和3.0～6.0倍量的有机溶剂、有机溶剂体积20～50％的共沸脱水剂一并放入装有惰性气体的反应装置中，搅拌，加热至回流状态后反应1～4个小时，通过梯度升温去除共沸脱水剂，再升温至170～220℃继续反应2～7个小时，反应结束后无需降温，趁热出料于水中，经粉碎、洗涤、干燥三个步骤后得到主链含有咔唑的聚芳醚聚合物，其分子结构式如(V)所示。
(V)聚合物的合成与结构通式
其中，n、y、x为正整数，而且n可以等于0；m为正整数，代表聚合度；0＜＜m；R代表烷基链化合物。
4，4′-二卤代-苯甲酮或4，4′-二卤代-苯甲砜及其衍生单体
另外，聚合物P1～P237的具体结构如下所示：
其中，y、x为1～8的正整数，而且n为0～12的正整数，而且n可以等于0；m为正整数，代表聚合度；R代表烷基链化合物。
进一步，步骤(1)中所述的有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；同时采用碘化钠作为活性引发剂、四丁基溴化铵作为相转移催化剂。所述的强碱催化剂，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠等。
进一步，步骤(2)中所述的碳酸盐包括碳酸钾、碳酸钠；反应用的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯砜；共沸脱水剂可采用甲苯、二甲苯、氯苯。
本发明所述的主链含咔唑的聚芳醚聚合物可用于对纳米碳材料的改性，从而得到由主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性纳米碳材料，该改性纳米碳材料的制备方法是：将主链含咔唑的聚芳醚聚合物溶解于有机溶剂制成浓度为1～5g/L的溶液，加入该聚合物质量0.2～2倍的纳米碳材料，超声1～5个小时，得到主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性纳米碳材料分散液；该分散液蒸除有机溶剂后可以获得黑色固体粉末状的、主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性纳米碳材料。
上述方法中所述的纳米碳材料包括碳纳米管及其衍生物(包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)、石墨烯及其衍生物(包括氧化石墨烯、还原石墨烯)、富勒烯及其衍生物(包括碳60，碳70)。
本发明还涉及一种采用上述的改性纳米碳材料和聚芳醚共混而成的复合材料，该复合材料是：将主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性纳米碳材料和聚芳醚通过采用溶液共混或者熔融共混方法制备得到。所述的聚芳醚与主链含咔唑的聚芳醚聚合物具有极其相似的化学结构单元，如聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚醚酰亚。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。
以主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性多壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料为例，具体是将主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性多壁碳纳米管溶解于一定体积的有机溶剂中，超声若干小时后，形成均匀、稳定的深黑色分散液，然后加入聚醚醚酮超细粉，超声分散0.5～3h后，除去溶剂，获得灰白色固体粉末状预混物；再将预混物加入高沸点溶剂，搅拌下升温至250～290℃，待固体溶解后直接出料，降温后用高速搅拌机搅碎，水洗、丙酮洗，烘干后得到主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性多壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料粉末，其中，主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性多壁碳纳米管为聚醚醚酮超细粉质量的0.5～5％。另外，对于不可溶的聚合物基质，可以将主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性多壁碳纳米管填料与聚合物基质按一定比例混合后，采用高速搅拌机、球磨机分别加工复合，最终亦可得到理想的粉末状复合材料(可采用注塑机制备拉伸、弯曲等样条，对材料进行测试。)
通过扫描电镜、紫外、荧光测试能够进一步证明本发明所述的主链含咔唑的聚合物可以高效的对碳纳米管进行分散，更适用于复合材料的制备要求。在需找到最佳分散浓度后，我们可以通过扩大分散剂量的方法的获得大量的上述改性的碳纳米管包覆填料产品。因为相似相容的原理，利用这改性的碳纳米管能够在聚醚醚酮中很好的分散，从而可以获得力学、电学等性能优异的碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。
本发明的有益效果：
1.提高纳米碳材料在溶剂中的溶解性和分散能力：大π共轭结构给电子咔唑单元位于聚芳醚的主链结构，能够通过聚合物中大量的大共轭单元与纳米碳表面形成有效的π-π相互作用和给受体体系，在二者的协同作用之下于有机溶液中实现聚合物对纳米碳材料的分散、缠绕和包覆过程，这些纳米碳表面因被可溶的聚合物包覆修饰，具备了一定的溶解性，因此能够均匀、稳定的分散在有机溶剂中。
2.提高纳米碳与聚芳醚复合材料的加工成型性能：改性后的纳米碳材料在进行复合材料加工时，可以直接进行熔融共混或者溶剂中溶液共混，具有巨大的应用前景和经济效益。
附图说明
图1：本发明所述的单体Mb6、Mb8、Mb12的1H-NMR核磁谱图；
图2：本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚聚合物P35、P37、P41和P158的1H-NMR核磁谱图；
图3：本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158的红外谱图；
图4：本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158的DSC曲线；
图5：本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158的TGA曲线；
图6：本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158的紫外可见吸收光谱图；
图7：本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158的荧光发射谱图和他们包覆多壁碳纳米管后的用光发射谱图(在三氯甲烷中同聚合物浓度条件下，聚合物与三氯甲烷的质量体积比为10毫克/10毫升)；
图8：本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158的纯聚合物和它们分散、包覆碳纳米管后的溶液对比照片；
图9：本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158分散、包覆碳纳米管后的透射电镜照片；
图10：本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158的碳纳米管分散能力测试；
图11：本发明所述的实施例12～15中获得的粉末状主链含咔唑聚芳醚改性的多壁碳纳米管和悬浮状溶液下主链含咔唑聚芳醚改性的多壁碳纳米管的照片，其中固体粉末状产品是通过去除溶剂获得的，悬浮液是没有去除溶剂时的状态。
图1为本发明所述的单体Mb6、Mb8、Mb12(实施例6、7、8)的氢核磁谱图，从图中可以看到单体中的个个氢都有正确的归属。
图2为本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158(实施例9、10、11、12)的氢核磁谱图，从图中可以看到聚合物中的个个氢都有正确的归属。
图3为本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158(实施例9、10、11、12)的红外谱图，从图中能找到对应每一个结构的特征吸收峰。
图4为本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158(实施例9、10、11、12)的DSC曲线，从曲线中可以看到他们的玻璃化转变温度Tg分别为189摄氏度，166摄氏度，128摄氏度，212摄氏度，证明这些聚合物具有较高的玻璃化转变温度。从中我们可以发现随着烷基链长度的提高，聚合物的玻璃化转变温度略有下降(P41＜P37＜P35)；在烷基链相同的情况下，含有砜基的聚合物P158的玻璃化转变温度明显高于含有酮基的聚合物P37。
图5为本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158(实施例9、10、11、12)的TGA曲线，从曲线中可以看到他们的百分之五失重温度分别为499摄氏度、476摄氏度、474摄氏度、450摄氏度，证明这些材料都具有良好的热稳定性。从中我们可以发现随着烷基链长度的提高，聚合物的热稳定性略有下降(P41＜P37＜P35)；在烷基链长度相同的情况下，含有砜基聚合物P158的热稳定性明显低于含有酮基聚合物P37。
图6为本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158(实施例9、10、11、12)的紫外可见吸收光谱图，从图中可以看到这些聚合物的最大吸收峰位于298纳米左右，归属于主链结构中苯环的π-π*跃迁，同时在352和365纳米处也发现了咔唑的特征吸收峰，但是由于聚合物中醚键的存在，破坏了聚合物的共轭程度，所以咔唑的特征吸收峰的强度非常弱。
图7为本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158(实施例9、10、11、12)的荧光发射谱图和他们包覆多壁碳纳米管后的用光发射谱图(在三氯甲烷中同聚合物浓度条件下，10毫克聚合物/10毫升三氯甲烷)，通过荧光谱图我们可以发现包覆多壁碳纳米管后溶液的荧光发射强度较纯聚合物溶液的荧光发射强度显著下降，原因为聚合物中的咔唑单元与多壁碳纳米管发生了非共价键的π-π相互作用，形成了给体(咔唑)-受体(碳纳米管)复合体系，导致了荧光淬灭现象的发生，从而证明本发明所述的聚合物能有效地分散碳纳米管材料。
图8为本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158(实施例9、10、11、12)的纯聚合物和他们分散、包覆碳纳米管后的溶液对比照片，如照片a，b，c所示，纯聚合物的溶液为澄清透明状，而分散、包覆碳纳米管后，溶液则呈稳定的黑色悬浊液，该状态可以稳定的存在三十天以上，而纯碳纳米管不能在溶液中稳定存在，静止若干小时既全部析出，沉淀。如照片d所示，和双酚A型聚芳醚砜、聚醚砜相比，本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物分散、包覆碳纳米管后的稳定性明显更好，同样操作之后，同条件下，静置一小段时间后可以发现双酚A型聚芳醚砜(PSF)溶液体系，聚醚砜(PES)溶液体系中的碳纳米管明显快速地析出、沉降下来，而本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物与碳纳米管形成的溶液体系仍长期稳定的呈现的黑色悬浊液状态，这证明本发明的聚合物在溶液中的分散、包覆碳纳米管能力远远强于双酚A型聚芳醚砜，聚醚砜，而双酚A型聚芳醚砜，聚醚砜是文献报道的在聚醚醚酮-碳纳米管复合体系下常用的碳纳米管分散材料。
图9为本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158(实施例9、10、11、12)分散、包覆碳纳米管后的透射电镜照片，如图a，b，c，d所示，本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物能很好的包覆分散好的碳纳米管，这充分证明本发明所述的聚合物能分散、包覆碳纳米管。
图10为本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158(实施例9、10、11、12)的碳纳米管分散能力测试，测试是通过差减法称量剩余碳纳米管的质量来测试分散的碳纳米管量(其测试方法可具体参照本文所述的唐本忠课题组的文献内容)，从柱状图中我们可以发现本发明所述的聚合物具有非常出色的碳纳米管分散能力，从实施例中给出的数据可以看出聚合物P41的分散能力可达到416毫克/升(分散液浓度为聚合物/三氯甲烷＝1克/升)。
图11为本发明所述的粉末状聚合物包覆改性碳纳米管和悬浮状溶液下聚合物包覆改性碳纳米管的照片，如照片所示，该材料可以以固态粉末状态保存、运输和使用，也可以通过加入适当的有机溶剂重新获得稳定的分散溶液，并用于进一步的研究和应用。
具体实施方式
本发明根据π-π相互作用的原理，针对表面具有大共轭结构的碳纳米材料设计开发了一类能够与其表面发π-π相互作用的新型、可溶性主链含咔唑聚芳醚化合物。本发明通过结构设计将大量的可溶性烷基链段引入到聚合物侧链，通过缩聚方式获得了兼具良好的溶解性、高热稳定性、出色机械性能的主链含咔唑聚芳醚类化合物。实验证明，这类材料可以在有机溶剂中大量的有效分散纳米碳材料。
实施例1：单体Ma’6(3,6-二甲氧基-9-己烷基咔唑)的制备
将3,6-二甲氧基-9H-咔唑(2.75g，12mmol)溶于四氢呋喃(50mL)，并加入碘化钠(0.179g，1.2mmol)，氢氧化钠(1.44g，36mmol)和四丁基溴化铵(0.387g，1.2mmol)，加热回流后加入六烷基溴(3mL，18mmol)，反应3小时，点板监控，反应完毕后直接在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂，得到浅黄色固体Ma’6，没有进行进一步提纯，直接应用于下一步反应，产率为95％。化学结构式为：
实施例2：单体Ma6(3,6-二对羟基-9-己烷基咔唑)的制备
取单体Ma’6(3.57g，11.4mmol)溶于二氯甲烷(40mL)，在0℃和氮气保护下滴加溶于二氯甲烷(10mL)的三溴化硼(4.23mL，45.6mmol)，反应8小时后恢复至室温，继续反应12小时，通过点板确认反应完全，反应完毕后在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂，得到单体通过乙酸乙酯：石油醚(1：2)过层析柱的方法提纯，得到灰黄色纯净单体Ma6，产率为87％。
核磁测试(300兆赫兹,氘代二甲基亚砜),d(四甲基硅烷,ppm):8.03(d,2H),7.57-7.23(m,4H),4.27-4.05(m,2H),1.77–1.72(m,2H),1.36-1.20(m,6H),0.90-0.85(m,3H)。红外测试(溴化钾,cm-1):3375(咔唑，-OH),2928(烷基链,-CH2-),1482(咔唑,C＝C),1220(咔唑，N),805(咔唑,C-H)。化学结构式为：
实施例3：单体Mb’6(3,6-二对苯甲氧基-9-己烷基咔唑)的制备
将3,6-二对苯甲氧基-9H-咔唑(4.55g，12mmol)溶于四氢呋喃(50mL)，并加入碘化钠(0.179g，1.2mmol)，氢氧化钠(1.44g，36mmol)和四丁基溴化铵(0.387g，1.2mmol)，加热回流后加入六烷基溴(2.6mL，18mmol)，反应3小时，点板监控，反应完毕后直接在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂，得到浅黄色固体Mb’6，没有进行进一步提纯，直接应用于下一步反应，产率为98％。化学结构式为：
实施例4：单体M b’8(3,6-二对苯甲氧基-9-辛烷基咔唑)的制备
将3,6-二对苯甲氧基-9H-咔唑(4.55g，12mmol)溶于四氢呋喃(50mL)，并加入碘化钠(0.179g，1.2mmol)，氢氧化钠(1.44g，36mmol)和四丁基溴化铵(0.387g，1.2mmol)，加热回流后加入八烷基溴(3.1mL，18mmol)，反应2小时，点板监控，反应完毕后直接在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂，得到浅黄色固体Mb’8，没有进行进一步提纯，直接应用于下一步反应，产率为99.8％。化学结构式为：
实施例5：单体M b’12(3,6-二对苯甲氧基-9-十二烷基咔唑)的制备
将3,6-二对苯甲氧基-9H-咔唑(4.55g，12mmol)溶于四氢呋喃(50mL)，并加入碘化钠(0.179g，1.2mmol)，氢氧化钠(1.44g，36mmol)和四丁基溴化铵(0.387g，1.2mmol)，加热回流后加入十二烷基溴(4.3mL，18mmol)，反应2小时，点板监控，反应完毕后直接在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂，得到浅黄色固体Mb’12，没有进行进一步提纯，直接应用于下一步反应，产率为83.8％。化学结构式为：
实施例6：单体Mb6(3,6-二对苯羟基-9-己烷基咔唑)的制备
取单体Mb’6(5.1282g，11.05mmol)溶于二氯甲烷(40mL)，在0℃和氮气保护下滴加溶于二氯甲烷(10mL)的三溴化硼(4.09mL，44.1mmol)，反应8小时后恢复至室温，继续反应12小时，通过点板确认反应完全，反应完毕后在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂。得到单体通过乙酸乙酯：石油醚(1：2)过层析柱的方法提纯，得到灰黄色纯净单体Mb6，产率为85％。
核磁测试(300兆赫兹,氘代二甲基亚砜),d(四甲基硅烷,ppm):9.43(s,2H),8.46(d,2H),7.70-7.59(m,6H),4.42-4.37(m,2H),1.81–1.76(m,2H),1.34-1.17(m,6H),0.84-0.79(m,3H)。红外测试(溴化钾,cm-1):3375(苯，-OH),2928(烷基链,-CH2-),1703,1608,1517(苯,C＝C),1482(咔唑,C＝C),1220(咔唑，N),835(苯,1,4-取代),805(咔唑,C-H)。其结构式为：
实施例7：单体Mb8(3,6-二对苯羟基-9-辛烷基咔唑)的制备
取单体Mb’8(5.8957g，11.98mmol)溶于二氯甲烷(40mL)，在0℃和氮气保护下滴加溶于二氯甲烷(10mL)的三溴化硼(4.46mL，48mmol)，反应4小时后恢复至室温，继续反应12小时，通过点板确认反应完全，反应完毕后在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂。得到单体通过乙酸乙酯：石油醚(1：2)过层析柱的方法提纯，得到灰黄色纯净单体Mb8，产率为80％。
核磁测试(300兆赫兹,氘代二甲基亚砜),d(四甲基硅烷,ppm):9.43(s,2H),8.46(d,2H),7.70-7.59(m,6H),4.42-4.37(m,2H),1.81–1.76(m,2H),1.34-1.17(m,6H),0.84-0.79(m,3H)。红外测试(溴化钾,cm-1):3379(苯，-OH),2926(烷基链,-CH2-),1703,1608,1516(苯,C＝C),1481(咔唑,C＝C),1225(咔唑，N),834(苯,1,4-取代),805(咔唑,C-H)。化学结构式为：
实施例8：单体Mb12(3,6-二对苯羟基-9-十二烷基咔唑)的制备方法
取单体Mb’12(5.5161g，10.06mmol)溶于二氯甲烷(40mL)，在0℃和氮气保护下滴加溶于二氯甲烷(10mL)的三溴化硼(3.71mL，40mmol)，反应9小时后恢复至室温，继续反应12小时，通过点板确认反应完全，反应完毕后在水中出料，用三氯甲烷萃取后水洗三次，用无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂。得到单体通过乙酸乙酯：石油醚(1：2)过层析柱的方法提纯，得到灰黄色纯净单体Mb12，产率为78％。
核磁测试(300兆赫兹,氘代二甲基亚砜),d(四甲基硅烷,ppm):9.43(s,2H),8.46(d,2H),7.70-7.59(m,6H),4.42-4.37(m,2H),1.81–1.76(m,2H),1.34-1.17(m,6H),0.84-0.79(m,3H)。红外测试(溴化钾,cm-1):3362(苯，-OH),2924(烷基链，-CH2-),1606,1516(苯,C＝C),1481(咔唑,C＝C),1225(咔唑，N),833(苯,1,4-取代),805(咔唑,C-H)。化学结构式为：
实施例9：聚合物P35的制备方法
将单体Mb6(2.178g，5mmol)和4，4’-二氟二苯甲酮(1.091g，5mmol)溶于环丁砜(7.8mL)，并加入碳酸钾(0.8296g，6mmol)，在氮气保护的情况下用3.5mL甲苯在120℃下带水4小时，然后升至140℃带水1小时，再升至160℃带水1小时，在完成梯度带水后将温度稳定在190℃后反应2.5小时，反应结束后无需降温，趁热出料于水中，将条状产物用粉碎机粉碎，并用水和乙醇各洗涤3遍，再经干燥后得到浅黄色聚合物P36，产率为94％，数均分子量为29.5kDa，分散度1.9。
核磁测试(300兆赫兹,氘代氯仿),d(四甲基硅烷,ppm):8.37-8.31(s,2H),7.88-7.66(m,6H),7.51-7.43(d,2H),7.23-7.06(m,4H),4.38-4.28(m,2H),1.97–1.84(m,2H),1.57-1.22(m,6H),0.90-0.82(m,3H)。红外测试(溴化钾,cm-1):2926(烷基链,-CH2-),1652(酮,C＝O),1239(咔唑，N),1012(醚，-O-)。聚合物的结构式为：
实施例10：聚合物P37的制备方法
将单体Mb8(2.318g，5mmol)和4，4’-二氟二苯甲酮(1.091g，5mmol)溶于环丁砜(8.1mL)，并加入碳酸钾(0.8296g，6mmol)，在氮气保护的情况下用甲苯在120℃下带水4小时，然后升至140℃带水1小时，再升至160℃带水1小时，在完成梯度带水后将温度稳定在温度稳定在190℃后反应1.5小时，反应结束后无需降温，趁热出料于水中，将条状产物用粉碎机粉碎，并用水和乙醇各洗涤3遍，再经干燥后得到灰黄色聚合物P38，产率为92％，数均分子量为28.5kDa，分散度1.6。
核磁测试(300兆赫兹,氘代氯仿),d(四甲基硅烷,ppm):8.37-8.31(s,2H),7.88-7.66(m,6H),7.51-7.43(d,2H),7.23-7.06(m,4H),4.38-4.28(m,2H),1.97–1.84(m,2H),1.56-1.19(m,10H),0.90-0.82(m,3H)。红外测试(溴化钾,cm-1):2926(烷基链,-CH2-),1652(酮,C＝O),1239(咔唑，N),1012(醚，-O-)。聚合物的结构式为：
实施例11：聚合物P41的制备方法
将单体Mb12(2.599g，5mmol)和4，4’-二氟二苯甲酮(1.091g，5mmol)溶于环丁砜(8.8mL)，并加入碳酸钾(0.8296g，6mmol)，在氮气保护的情况下用甲苯在120℃下带水4小时，然后升至140℃带水1小时，再升至160℃带水1小时，在完成梯度带水后将温度稳定在190℃后反应6小时，反应结束后无需降温，趁热出料于水中，将条状产物用粉碎机粉碎，并用水和乙醇各洗涤3遍，再经干燥后得到棕黄色聚合物P42，产率为98％，数均分子量为34.3kDa，分散度1.4。核磁测试(300兆赫兹,氘代氯仿),d(四甲基硅烷,ppm):8.37-8.31(s,2H),7.88-7.66(m,6H),7.51-7.43(d,2H),7.23-7.06(m,4H),4.38-4.28(m,2H),1.97–1.84(m,2H),1.57-1.19(m,18H),0.90-0.82(m,3H)。红外测试(溴化钾,cm-1):2926(烷基链,-CH2-),1652(酮,C＝O),1239(咔唑，N),1012(醚，-O-)。聚合物的结构式为：
实施例12：聚合物P158的制备方法
将单体Mb8(2.318g，5mmol)和4，4’-二氟二苯砜(1.271g，5mmol)溶于环丁砜(8.5mL)，并加入碳酸钾(0.8296g，6mmol)，在氮气保护的情况下用甲苯在120℃下带水4小时，然后升至140℃带水1小时，再升至160℃带水1小时，在完成梯度带水后将温度稳定在210℃后反应3小时，反应结束后无需降温，趁热出料于水中，将条状产物用粉碎机粉碎，并用水和乙醇各洗涤3遍，再经干燥后得到灰白色聚合物P159，产率为95％，数均分子量为21.2kDa，分散度1.8。核磁测试(300兆赫兹,氘代氯仿),d(四甲基硅烷,ppm):8.37-8.31(s,2H),7.88-7.66(m,6H),7.51-7.43(d,2H),7.17-7.04(m,4H),4.38-4.28(m,2H),1.97–1.84(m,2H),1.55-1.19(m,10H),0.90-0.82(m,3H)。红外测试(溴化钾,厘米-1):2926(烷基链,-CH2-),1239(咔唑，N),1106(砜基，O＝S＝O)，1012(醚，-O-)。聚合物的结构式为：
实施例13：聚合物修饰改性多壁碳纳米管材料的制备
先将本发明所述的P41聚合物1g溶解于1L氯仿中，超声1小时后，向其中加入0.416g多壁碳纳米管，超声5个小时后，通过加热的方式蒸除去溶剂后获得黑色粉末状产品，多壁碳纳米管含量为29.4％。
实施例14：聚合物修饰的改性单壁碳纳米管的制备
先将本发明所述的P41聚合物1g溶解于1L氯仿中，超声1小时后，向其中加入0.400g多壁碳纳米管，超声3个小时后，通过加热的方式蒸除去溶剂后获得黑色粉末状产品，其含量为28.6％。
实施例15：聚合物修饰的改性石墨烯材料的制备
先将本发明所述的P41聚合物1g溶解于1L氯仿中，超声1小时后，向其中加入0.246g石墨烯，超声5个小时后，通过加热的方式蒸除去溶剂后获得黑色粉末状产品，石墨烯含量为19.8％。
实施例16：聚合物修饰的改性富勒烯C60材料的制备
先将本发明所述的P41聚合物1g溶解于1L氯仿中，超声1小时后，向其中加入0.350g富勒烯C60，超声6个小时后，通过加热的方式蒸除去溶剂后获得黑色粉末状产品，富勒烯C60含量为25.9％。
实施例17：多壁碳纳米管质量百分数为1％的改性多壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的制备
具体是将实施例13中获得的多壁碳纳米管质量百分含量为29.4％的改性多壁碳纳米管1.416g溶于1.5L三氯甲烷中，超声1小时后，形成均匀、稳定的深黑色分散液，然后加入40.184g聚醚醚酮超细粉(采购自吉林大学特种工程塑料有限公司，粒径尺寸400目)，超声分散1小时后，加热蒸馏除去溶剂，获得灰白色固体粉末状预混物，再将该预混物与170g二苯砜一同加入氮气保护下的搅拌釜中，加热至290℃，保持1h后，直接出料在金属板上，待冷却后经高速搅拌机搅碎，经水洗、丙酮洗后干燥，就可以得到粉末状性多壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，然后可采用注塑机制备拉伸、弯曲等样条，对材料进行测试。
其他种类改性纳米碳材料/聚芳醚复合材料的制备与实施例16相似，主要在改性纳米碳材料的加入量上根据材料特点略有不同。
通过扫描电镜、紫外、荧光测试能够进一步证明本发明所述的主链含咔唑的聚合物可以高效的对碳纳米管进行分散，更适用于复合材料的制备要求。在需找到最佳分散浓度后，我们可以通过扩大分散剂量的方法的获得大量的上述改性的碳纳米管包覆填料产品。因为相似相容的原理，利用这改性的碳纳米管能够在聚醚醚酮中很好的分散，从而可以获得力学、电学等性能优异的碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。
表1：本发明所述的主链含有咔唑的聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158溶于NMP相的黏度数据和通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量数据(测试时采用四氢呋喃作为流动相)。
注：通过表中的实施例可以说明这类聚合物能够通过本方法获得高分子量和粘度，同时具有低分散度。
表2：本发明所述的主链含有咔唑结聚芳醚类聚合物P35、P37、P41和P158浇铸成膜后对薄膜进行的机械性能测试。
注：通过表中的实施例可以说明本发明所述的聚合物可以获得理想的机械性能。
表3：纯聚醚醚酮(PEEK)、多壁碳纳米管/聚醚醚酮(MWNTs/PEEK，由多壁碳纳米管与聚醚醚酮在没有主链含咔唑聚芳醚材料的参与的条件下，按照实施例17的加工过程进行制备)、改性的多壁碳纳米管/聚醚醚酮(f-MWNTs/PEEK，按照实施例17备)复合材料的力学性能。
注：通过表中的实施例可以说明改性的多壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料(实施例17，f-MWNTs/PEEK)在力学性能上具有明显的优势。
以上所述，仅为本发明所述的具体实施方式，但本发明所述的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都应该涵盖在本发明所述的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种主链含咔唑的聚芳醚，其结构式如下所示：
其中，
其中之一，
其中之一，
其中之一；
y、x为1～8的正整数，n为0～12的正整数，m为正整数，代表聚合度。
2.权利要求1所述的一种主链含咔唑的聚芳醚，其结构式如下之一所示：
3.权利要求1或2所述的一种主链含咔唑的聚芳醚的制备方法，其步骤如下：
(1)合成双酚型单体Ma
按照3～15mL有机溶剂溶解1克3,6-二甲氧基-9H-咔唑单体的比例，将3,6-二甲氧基-9H-咔唑单体添加到有机溶剂中；然后加入是3,6-二甲氧基-9H-咔唑单体0.05～0.5倍摩尔量的活性引发剂碘化钠、2～5倍摩尔量的强碱催化剂、0.05～0.5倍摩尔量的相转移催化剂四丁基溴化铵，在惰性气体保护下将反应体系加热至出现回流状态，再加入是3,6-二甲氧基-9H-咔唑单体1～10倍摩尔量的卤代烷基化合物Halo-R，然后反应2～4小时，反应结束后将混合物倾倒于水中出料，萃取水洗后加入无水硫酸镁过滤，蒸除有机溶剂，从而获得Ma’单体的粗产物，其分子结构式如下所示；
将Ma’单体的粗产物溶于有机溶剂中，然后在-10～0℃条件下滴加相当于Ma’单体3～20倍摩尔量的溶于同一种有机溶剂的三溴化硼，该体系在惰性气体保护下反应2～12小时，然后升温到室温继续反应8～12小时，反应结束后将混合液倒入水中出料，萃取水洗后加入无水硫酸镁过滤后，蒸除有机溶剂，纯化后得到双酚型Ma单体，其分子结构式如下所示；
(2)合成双酚型单体Mb
按照3～15mL有机溶剂溶解1克3,6-二对苯甲氧基-9H-咔唑的比例，将3,6-二对苯甲氧基-9H-咔唑添加到有机溶剂中，然后加入是3,6-二对苯甲氧基-9H-咔唑单体0.05～0.5倍摩尔量的活性引发剂碘化钠、2～5倍摩尔量的强碱催化剂、0.05～0.5倍摩尔量的相转移催化剂四丁基溴化铵，在惰性气体保护下将反应体系加热至出现回流状态，再加入是3,6-二对苯甲氧基-9H-咔唑单体1～10倍摩尔量的卤代烷基化合物Halo-R，然后反应2～4小时，反应结束后将混合物倾倒于水中出料，萃取水洗后加入无水硫酸镁过滤，蒸除有机溶剂，从而获得Mb’单体的粗产物，其分子结构式如下所示；
将Mb’单体的粗产物溶于有机溶剂中，然后在-10～0℃下滴加相当于Mb’单体3～20倍摩尔量的溶于相同有机溶剂的三溴化硼，该体系在惰性气体保护下反应2～12小时，然后升温到室温继续反应8～12小时，反应结束后将混合液倒入水中出料，萃取水洗后加入无水硫酸镁过滤，蒸除有机溶剂，纯化后得到双酚型Mb系列单体，其分子结构式如下所示；
(3)主链含咔唑的聚芳醚聚合物的合成：
将双酚型单体Ma或Mb与等摩尔的4,4'-二卤代-苯甲酮或4,4'-二卤代-苯甲砜及其衍生单体、1.05～1.50倍双酚型单体Ma或者Mb摩尔量的无水碳酸盐、反应单体质量总和3.0～6.0倍量的有机溶剂、有机溶剂体积20～50％的共沸脱水剂一并放入装有惰性气体的反应装置中，搅拌，加热至回流状态后反应1～4个小时，通过梯度升温去除共沸脱水剂，再升温至170～220℃继续反应2～7个小时，反应结束后趁热出料于水中，经粉碎、洗涤、干燥三个步骤后得到主链含有咔唑的聚芳醚聚合物，其分子结构式如下所示；
4.如权利要求3所述的一种主链含咔唑的聚芳醚的制备方法，其特征在于：有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的任一种。
5.如权利要求3所述的一种主链含咔唑的聚芳醚的制备方法，其特征在于：强碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠。
6.一种主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性纳米碳材料，其特征在于：是将权利要求1或2所述的主链含咔唑的聚芳醚聚合物溶解于有机溶剂制成浓度为1～5g/L的溶液，超声若干小时，然后加入该聚合物质量0.2～2倍的纳米碳材料，超声1～5个小时，得到主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性纳米碳材料分散液；该分散液经蒸除有机溶剂后可以获得黑色固体粉末状的、主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性纳米碳材料。
7.如权利要求6所述的一种主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性纳米碳材料，其特征在于：纳米碳材料为碳纳米管及其衍生物、石墨烯及其衍生物或富勒烯及其衍生物。
8.如权利要求7所述的一种主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性纳米碳材料，其特征在于：纳米碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、还原石墨烯、碳60或碳70。
9.一种主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性纳米碳材料和聚芳醚共混的复合材料，其特征在于：该复合材料是将权利要求6所述的主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性纳米碳材料和聚芳醚采用溶液共混或者熔融共混的方法制备得到。
10.如权利要求9所述的一种主链含咔唑的聚芳醚聚合物修饰的改性纳米碳材料和聚芳醚共混的复合材料，其特征在于：所述的聚芳醚与主链含咔唑的聚芳醚聚合物具有相似的分子结构单元。
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