CN113372556A - 一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物及其制备方法，属于高分子材料领域。通过铂‑芳香炔双氟苯砜单体、芳香族有机双酚和4,4‑二氟二苯砜进行亲核缩聚，获得可溶性主链含铂芳香炔的聚芳醚砜共聚物。将铂芳香炔引入聚芳醚的主链结构而制得聚合物光限幅材料，不仅使铂芳香炔的应用脱离单一的溶液体系，构筑兼具优良热稳定性及机械性能的聚合物固态光限幅元件，元件具有出色的三阶非线性光学效应和光限幅性能。制备的含铂芳香炔聚芳醚砜薄膜保持着较好的机械性能和光限幅性能。本发明所制备的主链含有铂芳香炔结构的聚芳醚砜将应用于激光防护、非线性光学和荧光检测等领域。

Description

一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物及其制备方法。
背景技术
二十世纪八十年代后期，激光技术开始迅速发展并应用于医学、科研、军事等各个领域，而且越来越多在人们的日常生活中出现。但是随之而来的是激光对于各种光学仪器和人眼的伤害，尤其波长为532nm的绿光对视网膜损害最大，随着各种高能量，高功率激光器件种类的增加，激光防护也越来越受到国内外科研人员的重视。光限幅效应是指介质在低输入光强下具有较高透过率，输出光强随着输入光强的增加而线性增加，当输入光不断增强达到较高强度，由于介质的非线性光学效应(包括非线性吸收、折射和散射)，导致介质的透过率下降，当输入光强达到一定阈值后，输入光强会被限制在一定的范围内而不发生改变的光学现象。基于非线性光学效应实现的激光防护，即把输出光限制在一定的功率或能量以下的光限幅功能材料，已成为新世纪以来激光防护方面的研究核心。
铂芳香炔类化合物是一种贵金属类芳香炔化合物，其结构中金属离子的d轨道和共轭π电子的自旋轨道耦合作用，使铂芳香炔类化合物具有非常高的系际跃迁效率和激发三重态产率，进而大大提高了由寿命较长的三重态所贡献的反饱和吸收效应。与其他光限幅材料中常络合的染料类分子相比，铂芳香炔类材料在400-700nm的可见光区域的基态吸收微弱，即在可见光波段具有高线性透过率和强非线性吸收能力，这使得铂芳香炔化合物成为光限幅材料领域中的研究热门。然而铂芳香炔类化合物分子间容易堆积聚集，只能在溶液体系中表征其光限幅性能。因此，将铂芳香炔类化合物引入聚芳醚体系，综合二者的优点，制备出兼具优异的热性能和力学性能的可用作激光防护领域的非线性光学材料，具有重要的学术意义和实际应用价值。
聚芳醚砜材料因结构中砜基的存在导致主链的规整性较差，无法结晶，为无定型聚合物。分子主链结构中苯环结构和极性较强的砜基，赋予了聚芳醚砜分子链以刚性，保障了聚合物材料优异的热、力学性能，而大量醚键的存在又赋予聚芳醚砜分子链一定的柔性，为聚合物材料提供了必要的韧性和熔融状态下良好的流动性，其已在石油化工、机械、核电、航空航天、军事装备、电子信息等领域得到了广泛的应用。因此如何制备出兼具优异的热性能和力学性能的可用作激光防护领域的非线性光学聚芳醚砜材料是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003139777170000021
其中0＜m≤0.50，n为正整数并且25＜n≤100；
其中R1为：
Figure BDA0003139777170000022
Figure BDA0003139777170000031
中的任意一种；
其中R2为：
Figure BDA0003139777170000032
中的任意一种。
进一步地，所述的一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物，它的制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将铂芳香炔双氟苯砜单体、芳香族有机双酚、4,4'-二氟二苯砜、成盐剂无水碳酸钾和反应溶剂加入到反应容器中，然后加入带水剂甲苯，先经搅拌溶解后加热至120-140℃回流2-4h，再将温度升至160-200℃反应2-10h，获得粘稠聚合物溶液；
(2)将步骤(1)获得的粘稠聚合物溶液缓慢倒入溶剂中，并不断搅拌，获得柔韧的聚合物细条，再经组织粉碎机粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤5～10次，再经抽滤后将产物置于真空烘箱中干燥24-48小时，得到主链含有铂芳香炔的聚芳醚砜聚合物。
进一步地，步骤(1)所述的反应溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
进一步地，步骤(1)所述的芳香族有机双酚为2,2-双-(4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、3-三氟甲基苯基对苯二酚或3,5,3’,5’-四甲基联苯二酚中的任意一种。
进一步地，步骤(1)所述的铂芳香炔双氟苯砜单体与4,4'-二氟二苯砜的摩尔比为1～5：1～19，铂芳香炔双氟苯砜单体和4,4'-二氟二苯砜摩尔数之和与芳香族有机双酚的摩尔数之比为95～105:95～105，无水碳酸钾与芳香族有机双酚摩尔比为1.2～1.7:1。
进一步地，步骤(1)所述的铂芳香炔双氟苯砜单体为：
Figure BDA0003139777170000041
Figure BDA0003139777170000051
中的任意一种。
进一步地，步骤(2)所述的溶剂为水、无水乙醇或无水甲醇的任意一种或组合。
进一步地，本发明还提供了一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物在激光防护领域的应用。
本发明的优势在于：
1.本发明通过设计并合成一系列的铂芳香炔双氟苯砜单体，通过其与4,4'-二氟二苯砜、芳香族有机双酚进行亲核缩聚反应，合成一系列不同含量的聚芳醚砜聚合物，从而获得耐高温、高机械强度的光限幅材料。
2.本发明以化学键合的方式，将铂芳香炔引入聚芳醚砜的主链结构中，制备了主链含铂芳香炔的可溶性聚芳醚砜材料。铂芳香炔结构的引入赋予了聚芳醚砜聚合物优异的三阶非线性光学效应和光限幅性能，并在一定程度上提高了材料的热稳定性和机械强度，同时改善了铂芳香炔因分子的堆积聚集引起的荧光淬灭。
3.通过开孔Z扫描方法对本发明制备的主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜固态材料的光限幅性能进行测定，所用的光源为6ns脉宽、532nm波长的调Q倍频ND:YAG激光器，单脉冲能量为150μJ，重复频率为10Hz；实验结果表明：随着铂芳香炔双氟苯砜单体摩尔含量的增加，制备的共聚物颜色由浅黄色逐渐变深至橙黄色，且随聚合物分子量上升，玻璃化转变温度及聚合物热分解温度均有所提升。在相同的测试条件下，与已经发表的文献J.Mater.Chem.C,2018,6,7317中所述的主链含有铂芳香炔的聚芳醚共聚物(其中铂芳香炔双氟苯酮单体占双氟单体总摩尔数的比例为10％)相比，本发明引入含量更少的铂芳香炔双氟苯砜基团(铂芳香炔双氟苯砜单体占双氟单体总摩尔数的5％)，但本发明获得的线性透过率和光限幅性能能够比前述文献报道的结果有所增加，且本发明获得的聚芳醚砜聚合物DSC曲线未出现前述文献中的热交联峰，最终使用温度较前述文献制备的材料可以提升30-50摄氏度。
本发明的共聚物制作方法操作简便，重复性高。所制备的主链含有铂芳香炔基团聚芳醚砜材料既具有较高的热性能，又具有良好的成膜性，经流延法制备的固态材料光限幅性能优异。该类材料集高性能聚合物与功能高分子于一体，有望作为保护人眼和一些光学传感器的激光防护材料。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明：
图1：实施例1制备的主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物Polymer-Pt-1的核磁共振氢谱图；
图2：实施例1制备的Polymer-Pt-1的红外谱图；
图3：实施例2制备的主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物Polymer-Pt-2溶液的紫外-可见吸收光谱图；
图4：实施例制备的Polymer-Pt-2溶液的荧光发射光谱图；
图5：实施例1制备的主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物Polymer-Pt-1的DSC曲线；
图6：实施例1、2制备的主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物的热失重曲线对比图；
图7：将实施例1制得的聚合物Polymer-Pt-1膜的光限幅测试曲线；
图8：将实施例2制得的聚合物Polymer-Pt-2膜的光限幅测试曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
下述实施例中所述的试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获得；所述试验方法如无特殊说明均为常规方法。
实施例1：主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物Polymer-Pt-1的制备制备聚合物Polymer-Pt-1所需的铂芳香炔双氟苯砜单体L1的制备过程如下：
Figure BDA0003139777170000071
具体步骤如下：
步骤1：采用氟苯对4-溴苯磺酰氯进行溶解，在-10-0℃下加入三氯化铝粉末催化剂，三氯化铝的加入量为4-溴苯磺酰氯摩尔量的1.3倍。在20-30℃下反应3小时后，将温度升至75-80℃回流6-8小时后将反应体系温度降至室温，在搅拌下加入冰水，再进行加热使氟苯与水共沸，通过带水器除去氟苯与水，再将余下反应物倒入冰水中，并分别用氢氧化钠溶液和去离子水洗涤3-4次。得到的固体用乙醇重结晶得到淡黄色晶体4-溴-4’-氟-二苯甲砜；
步骤2：在氮气氛围下，将步骤1产物4-溴-4’-氟-二苯甲砜与2-甲基-3-丁炔-醇，双三苯基膦二氯化钯，三苯基膦和碘化亚铜混合，其中4-溴-4’-氟-二苯甲砜和2-甲基-3-丁炔-醇的摩尔比为1:1.3，再加入体积比为1：1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂，加热至65℃回流10-15小时后降至室温，过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再将滤液用盐酸和去离子水萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥。再将产物浓缩，以体积比为8：1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，干燥后获得4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜。
步骤3：将步骤2产物4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜与甲苯混合获得溶液，向溶液中加入步骤2产物摩尔量3倍的氢氧化钾粉末，然后加热至130℃反应1小时之后降至室温，用三氯甲烷和去离子水萃取并收集有机相，旋干溶剂，以体积比为2:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂得到4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜。
步骤4：将反式双三丁基膦二氯化铂和步骤3)产物4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜用体积比为1:1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂进行溶解后，加入碘化亚铜催化剂，在20-30℃反应24小时。真空过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再用无水硫酸镁干燥滤液。将滤液浓缩后，以体积比为1:2的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离得到最终的铂芳香炔双氟苯砜单体，命名为L1。
步骤5：在氮气保护下，按照摩尔比0.05:1:0.95将步骤4的铂芳香炔双氟苯砜单体L1、2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、4,4'-二氟二苯砜混合，再加入无水碳酸钾和N,N-二甲基乙酰胺，然后加入20ml带水剂甲苯，再经搅拌加热至120-140℃回流2-4h，完全除去反应生成的水和甲苯，然后将温度升至170-195℃反应2-6h获得混合溶液；
步骤6：将步骤5混合溶液倒入水中，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤5～10次，再经抽滤后将产物置于真空烘箱中干燥24-48小时，得到主链含有铂芳香炔的聚芳醚砜聚合物，命名为Polymer-Pt-1。
Polymer-Pt-1结构如下：
Figure BDA0003139777170000091
其中，30<n≤80，n为正整数。
图1为Polymer-Pt-1的核磁氢谱，可以观察到聚合物中出现了属于丁烷基链四个碳上所连接的四种氢的特征峰，分别出现在2.05ppm、1.51ppm、1.45ppm及0.89ppm的低化学位移处，表明铂芳香炔在主链中的成功引入；
图2为Polymer-Pt-1的红外谱图，聚合物在2090cm-1处出现了乙炔基，1151cm-1处出现了醚键、1250cm-1处出现了苯砜基以及1105cm-1处出现了三氟甲基的红外特征吸收,进一步证明了共聚物的结构；
图5为Polymer-Pt-1的DSC曲线，聚合物的玻璃化转变温度为175℃；同时与文献J.Mater.Chem.C,2018,6,7319“It is not surprising that all the platinumacetylide monomers and polymers present conspicuous exothermic peaks in therange of 250℃to 300℃,which originate from thermal crosslinking ofphenylethynyl moieties.”即文献中所报道的主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚聚合物在250摄氏度至300摄氏度的区间属于乙炔基的热交联峰，而本实施例中相同的温度区间内未出现相应的交联放热峰；这是由于在聚合物中铂芳香炔基团含量有所降低。
图7为Polymer-Pt-1厚膜的开孔Z扫描曲线，将Polymer-Pt-1通过流延法制备出平均厚度为1mm厚固态膜，膜的线性透过率为65％，非线性吸收系数为4.14×10-11m/W，极限非线性透过率为8％。
实施例2：聚合物Polymer-Pt-2的制备
制备聚合物Polymer-Pt-2所需的铂芳香炔双氟苯砜单体L2的制备过程如下：
Figure BDA0003139777170000101
具体步骤如下：
步骤1：采用氟苯对4-溴苯磺酰氯进行溶解，在-10-0℃下加入三氯化铝粉末催化剂，三氯化铝的加入量为4-溴苯磺酰氯摩尔量的1.3倍。在20-30℃下反应3小时后，将温度升至75-80℃回流6-8小时后将反应体系温度降至室温，在搅拌下加入冰水，再进行加热使氟苯与水共沸，通过带水器除去氟苯与水，再将余下反应物倒入冰水中，并分别用氢氧化钠溶液和去离子水洗涤3-4次。得到的固体用乙醇重结晶得到淡黄色晶体4-溴-4’-氟-二苯甲砜；
步骤2：在氮气氛围下，将步骤1产物4-溴-4’-氟-二苯甲砜与2-甲基-3-丁炔-醇，双三苯基膦二氯化钯，三苯基膦和碘化亚铜混合，其中4-溴-4’-氟-二苯甲砜和2-甲基-3-丁炔-醇的摩尔比为1:1.3，再加入体积比为1：1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂，加热至65℃回流10-15小时后降至室温，过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再将滤液用盐酸和去离子水萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥。再将产物浓缩，以体积比为8：1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，干燥后获得4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜。
步骤3：将步骤2产物4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜与甲苯混合获得溶液，向溶液中加入步骤2产物摩尔量3倍的氢氧化钾粉末，然后加热至130℃反应1小时之后降至室温，用三氯甲烷和去离子水萃取并收集有机相，旋干溶剂，以体积比为2:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂得到4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜。
步骤4：将等摩尔量的1,4-二碘苯、2-甲基-3-丁炔-2-醇与双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦溶解于装有四氢呋喃和三乙胺混合溶剂的反应器中，室温反应8h。结束后过滤除去生成的三乙胺盐沉淀，收集橙红色的滤液，用1M稀盐酸和去离子水萃取并收集有机相。用无水MgSO4干燥后浓缩溶液，以体积比为5:1的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂后得到4-(4-碘苯基)-2-甲基-3-丁炔基-2-醇。
步骤5：在氮气环境下，将步骤4产物4-(4-碘苯基)-2-甲基-3-丁炔基-2-醇溶于装有四氢呋喃和三乙胺混合溶剂的三口瓶中，加入双三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜，再向溶液中投入与4-(4-碘苯基)-2-甲基-3-丁炔基-2-醇等摩尔量的步骤3产物4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜，常温下反应12小时。反应结束后过滤除去反应生成的三乙胺沉淀，收集并浓缩滤液。用体积比3:1的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂后得到化合物1。
步骤6：将化合物1投入到通有氮气的三口瓶中，加入甲苯，搅拌至完全溶解。向溶液中加入化合物1三倍摩尔量的氢氧化钾粉末，并将温度升至130摄氏度回流反应1-2小时。待反应体系温度降至室温，用三氯甲烷和去离子水萃取并收集有机相。旋干溶剂，以体积比为1：1的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂得到化合物2。
步骤7：将反式双三丁基膦二氯化铂和化合物2用体积比为1:1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂进行溶解后，加入碘化亚铜催化剂，在20-30℃反应24小时。真空过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再用无水硫酸镁干燥滤液。将滤液浓缩后，以体积比为1:2的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离得到最终的铂芳香炔双氟苯砜单体，命名为L2。
步骤8：在氮气保护下，按照摩尔比0.05:1:0.95将铂芳香炔双氟苯砜单体L2、2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、4,4'-二氟二苯砜混合，再加入成盐剂无水碳酸钾和40ml N,N-二甲基乙酰胺，然后加入20ml带水剂甲苯，反应混合物经搅拌加热至120-140℃回流2-4h，完全除去反应生成的水和甲苯，然后将温度升至170℃反应2-6h得到混合溶液；
步骤9：将步骤8混合溶液倒入水中，并不断搅拌，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤5～10次，除去未反应的小分子、副产物盐和溶剂；抽滤后将产物置于真空烘箱中干燥24-48小时，得到主链含有铂芳香炔的聚芳醚砜聚合物Polymer-Pt-2；
聚合物Polymer-Pt-2的结构如下：
Figure BDA0003139777170000131
其中，40<n≤70，n为正整数。
图3、4为Polymer-Pt-2的二氯甲烷溶液的紫外-可见吸收光谱及荧光光谱，图中可见，聚合物溶液在可见光区(400-700nm)透过率良好，在最大吸收波长380nm处激发，聚合物溶液在476nm处产生发射峰，且荧光响应较强；图8为Polymer-Pt-2厚膜的开孔Z扫描曲线，将Polymer-Pt-2通过流延法制备出平均厚度为1mm厚的固态膜，测得膜的线性透过率为65％，非线性吸收系数为5.92×10-11m/W，极限非线性透过率为6％。这是因为实施例2共聚物结构单元相较于实施例1，铂芳香炔双氟苯砜基团中增加一个苯乙炔基，增大了重金属d轨道与共轭π电子之间的自旋-耦合轨道作用，增大了三重态激发产率，使非线性吸收系数较实施例1增加，并进一步使极限非线性透过率降低，表现为共聚物膜材料光限幅性能的增强。
实施例3：聚合物Polymer-Pt-3的制备
步骤1：采用氟苯对4-溴苯磺酰氯进行溶解，在-10-0℃下加入三氯化铝粉末催化剂，三氯化铝的加入量为4-溴苯磺酰氯摩尔量的1.3倍。在20-30℃下反应3小时后，将温度升至75-80℃回流6-8小时后将反应体系温度降至室温，在搅拌下加入冰水，再进行加热使氟苯与水共沸，通过带水器除去氟苯与水，再将余下反应物倒入冰水中，并分别用氢氧化钠溶液和去离子水洗涤3-4次。得到的固体用乙醇重结晶得到淡黄色晶体4-溴-4’-氟-二苯甲砜；
步骤2：在氮气氛围下，将步骤1产物4-溴-4’-氟-二苯甲砜与2-甲基-3-丁炔-醇，双三苯基膦二氯化钯，三苯基膦和碘化亚铜混合，其中4-溴-4’-氟-二苯甲砜和2-甲基-3-丁炔-醇的摩尔比为1:1.3，再加入体积比为1：1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂，加热至65℃回流10-15小时后降至室温，过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再将滤液用盐酸和去离子水萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥。再将产物浓缩，以体积比为8：1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，干燥后获得4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜。
步骤3：将步骤2产物4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜与甲苯混合获得溶液，向溶液中加入步骤2产物摩尔量3倍的氢氧化钾粉末，然后加热至130℃反应1小时之后降至室温，用三氯甲烷和去离子水萃取并收集有机相，旋干溶剂，以体积比为2:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂得到4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜。
步骤4：将等摩尔量的2,5-二溴噻吩、2-甲基-3-丁炔-2-醇与双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦溶解于装有四氢呋喃和三乙胺混合溶剂的反应器中，室温反应8h。结束后过滤除去生成的三乙胺盐沉淀，收集橙红色的滤液，用1M稀盐酸和去离子水萃取并收集有机相。用无水MgSO4干燥后浓缩溶液，以体积比为2:1的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂后得到化合物3。
步骤5：在氮气环境下，将步骤4产物化合物3溶于装有四氢呋喃和三乙胺混合溶剂的三口瓶中，加入双三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜，再向溶液中投入与化合物3等摩尔量的步骤3产物4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜，常温下反应12小时。反应结束后过滤除去反应生成的三乙胺沉淀，收集并浓缩滤液。用体积比1:1的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂后得到化合物4。
步骤6：将化合物4投入到通有氮气的三口瓶中，加入甲苯，搅拌至完全溶解。向溶液中加入化合物4三倍摩尔量的氢氧化钾粉末，并将温度升至130摄氏度回流反应1-2小时。待反应体系温度降至室温，用三氯甲烷和去离子水萃取并收集有机相。旋干溶剂，以体积比为4：1的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂得到化合物5。
步骤7：将反式双三丁基膦二氯化铂和化合物5用体积比为1:1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂进行溶解后，加入碘化亚铜催化剂，在20-30℃反应24小时。真空过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再用无水硫酸镁干燥滤液。将滤液浓缩后，以体积比为1:2的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离得到最终的铂芳香炔双氟苯砜单体，命名为L3，其结构如下：
Figure BDA0003139777170000151
步骤8：在氮气保护下，按照摩尔比0.05:1:0.95将铂芳香炔双氟苯砜单体L3、2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、4,4'-二氟二苯砜混合，再加入成盐剂无水碳酸钾和40ml环丁砜，然后加入20ml带水剂甲苯，反应混合物经搅拌加热至120-140℃回流2-4h，完全除去反应生成的水和甲苯，然后将温度升至160-190℃反应2-6h得到混合溶液；
步骤9：将步骤8混合溶液倒入水中，并不断搅拌，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤5～10次，除去未反应的小分子、副产物盐和溶剂；抽滤后将产物置于真空烘箱中干燥24-48小时，得到主链含有铂芳香炔的聚芳醚砜聚合物Polymer-Pt-3；
聚合物Polymer-Pt-3的结构如下：
Figure BDA0003139777170000161
其中，80<n≤90，n为正整数。
实施例4：聚合物Polymer-Pt-4的制备
步骤1：采用氟苯对4-溴苯磺酰氯进行溶解，在-10-0℃下加入三氯化铝粉末催化剂，三氯化铝的加入量为4-溴苯磺酰氯摩尔量的1.3倍。在20-30℃下反应3小时后，将温度升至75-80℃回流6-8小时后将反应体系温度降至室温，在搅拌下加入冰水，再进行加热使氟苯与水共沸，通过带水器除去氟苯与水，再将余下反应物倒入冰水中，并分别用氢氧化钠溶液和去离子水洗涤3-4次。得到的固体用乙醇重结晶得到淡黄色晶体4-溴-4’-氟-二苯甲砜；
步骤2：在氮气氛围下，将步骤1产物4-溴-4’-氟-二苯甲砜与2-甲基-3-丁炔-醇，双三苯基膦二氯化钯，三苯基膦和碘化亚铜混合，其中4-溴-4’-氟-二苯甲砜和2-甲基-3-丁炔-醇的摩尔比为1:1.3，再加入体积比为1：1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂，加热至65℃回流10-15小时后降至室温，过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再将滤液用盐酸和去离子水萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥。再将产物浓缩，以体积比为8：1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，干燥后获得4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜。
步骤3：将步骤2产物4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜与甲苯混合获得溶液，向溶液中加入步骤2产物摩尔量3倍的氢氧化钾粉末，然后加热至130℃反应1小时之后降至室温，用三氯甲烷和去离子水萃取并收集有机相，旋干溶剂，以体积比为2:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂得到4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜。
步骤4：将等摩尔量的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、2-甲基-3-丁炔-2-醇与双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦溶解于装有四氢呋喃和三乙胺混合溶剂的反应器中，室温反应8h。结束后过滤除去生成的三乙胺盐沉淀，收集橙红色的滤液，用1M稀盐酸和去离子水萃取并收集有机相。用无水MgSO4干燥后浓缩溶液，以体积比为1:4的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂后得到化合物6。
步骤5：在氮气环境下，将步骤4产物化合物6溶于装有四氢呋喃和三乙胺混合溶剂的三口瓶中，加入双三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜，再向溶液中投入与化合物6等摩尔量的步骤3产物4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜，常温下反应12小时。反应结束后过滤除去反应生成的三乙胺沉淀，收集并浓缩滤液。用体积比1:20的乙酸乙酯和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂后得到化合物7。
步骤6：将化合物7投入到通有氮气的三口瓶中，加入甲苯，搅拌至完全溶解。向溶液中加入化合物7三倍摩尔量的氢氧化钾粉末，并将温度升至130摄氏度回流反应1-2小时。待反应体系温度降至室温，用三氯甲烷和去离子水萃取并收集有机相。旋干溶剂，以体积比为3：1的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂得到化合物8。
步骤7：将反式双三丁基膦二氯化铂和化合物8用体积比为1:1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂进行溶解后，加入碘化亚铜催化剂，在20-30℃反应24小时。真空过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再用无水硫酸镁干燥滤液。将滤液浓缩后，以体积比为1:10的乙酸乙酯和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离得到最终的铂芳香炔双氟苯砜单体，命名为L4，其结构如下。
Figure BDA0003139777170000181
步骤8：在氮气保护下，按照摩尔比0.05:1:0.95将铂芳香炔双氟苯砜单体L4、2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、4,4'-二氟二苯砜混合，再加入成盐剂无水碳酸钾和N-甲基吡咯烷酮，然后加入20ml带水剂甲苯，反应混合物经搅拌加热至120-140℃回流2-4h，完全除去反应生成的水和甲苯，然后将温度升至170-190℃反应2-6h得到混合溶液；
步骤9：将步骤8混合溶液倒入水中，并不断搅拌，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤5～10次，除去未反应的小分子、副产物盐和溶剂；抽滤后将产物置于真空烘箱中干燥24-48小时，得到主链含有铂芳香炔的聚芳醚砜聚合物Polymer-Pt-4；
聚合物Polymer-Pt-4的结构如下：
Figure BDA0003139777170000182
其中，80<n≤85，n为正整数。
实施例5：聚合物Polymer-Pt-5的制备
步骤1：采用氟苯对4-溴苯磺酰氯进行溶解，在-10-0℃下加入三氯化铝粉末催化剂，三氯化铝的加入量为4-溴苯磺酰氯摩尔量的1.3倍。在20-30℃下反应3小时后，将温度升至75-80℃回流6-8小时后将反应体系温度降至室温，在搅拌下加入冰水，再进行加热使氟苯与水共沸，通过带水器除去氟苯与水，再将余下反应物倒入冰水中，并分别用氢氧化钠溶液和去离子水洗涤3-4次。得到的固体用乙醇重结晶得到淡黄色晶体4-溴-4’-氟-二苯甲砜；
步骤2：在氮气氛围下，将步骤1产物4-溴-4’-氟-二苯甲砜与2-甲基-3-丁炔-醇，双三苯基膦二氯化钯，三苯基膦和碘化亚铜混合，其中4-溴-4’-氟-二苯甲砜和2-甲基-3-丁炔-醇的摩尔比为1:1.3，再加入体积比为1：1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂，加热至65℃回流10-15小时后降至室温，过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再将滤液用盐酸和去离子水萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥。再将产物浓缩，以体积比为8：1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，干燥后获得4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜。
步骤3：将步骤2产物4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜与甲苯混合获得溶液，向溶液中加入步骤2产物摩尔量3倍的氢氧化钾粉末，然后加热至130℃反应1小时之后降至室温，用三氯甲烷和去离子水萃取并收集有机相，旋干溶剂，以体积比为2:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂得到4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜。
步骤4：将等摩尔量的2,7-二碘-9,9-二辛基芴、2-甲基-3-丁炔-2-醇与双三苯基膦二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦溶解于装有四氢呋喃和三乙胺混合溶剂的反应器中，室温反应8h。结束后过滤除去生成的三乙胺盐沉淀，收集橙红色的滤液，用1M稀盐酸和去离子水萃取并收集有机相。用无水MgSO4干燥后浓缩溶液，以体积比为1:5的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂后得到2-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-7-碘-9,9-二辛基芴。
步骤5：在氮气环境下，将步骤4产物2-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-7-碘-9,9-二辛基芴溶于装有四氢呋喃和三乙胺混合溶剂的三口瓶中，加入双三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜，再向溶液中投入与步骤4产物等摩尔量的步骤3产物4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜，常温下反应12小时。反应结束后过滤除去反应生成的三乙胺沉淀，收集并浓缩滤液。用体积比2:5的乙酸乙酯和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂后得到化合物9。
步骤6：将化合物9投入到通有氮气的三口瓶中，加入甲苯，搅拌至完全溶解。向溶液中加入化合物9三倍摩尔量的氢氧化钾粉末，并将温度升至130摄氏度回流反应1-2小时。待反应体系温度降至室温，用三氯甲烷和去离子水萃取并收集有机相。旋干溶剂，以体积比为3：1的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂得到化合物10。
步骤7：将反式双三丁基膦二氯化铂和化合物10用体积比为1:1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂进行溶解后，加入碘化亚铜催化剂，在20-30℃反应24小时。真空过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再用无水硫酸镁干燥滤液。将滤液浓缩后，以体积比为1:20的乙酸乙酯和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离得到最终的铂芳香炔双氟苯砜单体，命名为L5，其结构如下：
Figure BDA0003139777170000211
步骤8：在氮气保护下，按照摩尔比0.05:1:0.95将铂芳香炔双氟苯砜单体L5、2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、4,4'-二氟二苯砜混合，再加入成盐剂无水碳酸钾和40ml环丁砜，然后加入20ml带水剂甲苯，反应混合物经搅拌加热至120-140℃回流2-4h，完全除去反应生成的水和甲苯，然后将温度升至170-180℃反应2-3h得到混合溶液；
步骤9：将步骤8混合溶液倒入水中，并不断搅拌，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤5～10次，除去未反应的小分子、副产物盐和溶剂；抽滤后将产物置于真空烘箱中干燥24-48小时，得到主链含有铂芳香炔的聚芳醚砜聚合物Polymer-Pt-5；
聚合物Polymer-Pt-5的结构如下：
Figure BDA0003139777170000212
其中，80<n≤95，n为正整数。
实施例6：聚合物Polymer-Pt-6的制备
步骤1：采用氟苯对4-溴苯磺酰氯进行溶解，在-10-0℃下加入三氯化铝粉末催化剂，三氯化铝的加入量为4-溴苯磺酰氯摩尔量的1.3倍。在20-30℃下反应3小时后，将温度升至75-80℃回流6-8小时后将反应体系温度降至室温，在搅拌下加入冰水，再进行加热使氟苯与水共沸，通过带水器除去氟苯与水，再将余下反应物倒入冰水中，并分别用氢氧化钠溶液和去离子水洗涤3-4次。得到的固体用乙醇重结晶得到淡黄色晶体4-溴-4’-氟-二苯甲砜；
步骤2：在氮气氛围下，将步骤1产物4-溴-4’-氟-二苯甲砜与2-甲基-3-丁炔-醇，双三苯基膦二氯化钯，三苯基膦和碘化亚铜混合，其中4-溴-4’-氟-二苯甲砜和2-甲基-3-丁炔-醇的摩尔比为1:1.3，再加入体积比为1：1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂，加热至65℃回流10-15小时后降至室温，过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再将滤液用盐酸和去离子水萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥。再将产物浓缩，以体积比为8：1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，干燥后获得4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜。
步骤3：将步骤2产物4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜与甲苯混合获得溶液，向溶液中加入步骤2产物摩尔量3倍的氢氧化钾粉末，然后加热至130℃反应1小时之后降至室温，用三氯甲烷和去离子水萃取并收集有机相，旋干溶剂，以体积比为2:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂得到4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜。
步骤4：将反式双三丁基膦二氯化铂和步骤3)产物4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜用体积比为1:1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂进行溶解后，加入碘化亚铜催化剂，在20-30℃反应24小时。真空过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再用无水硫酸镁干燥滤液。将滤液浓缩后，以体积比为1:2的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离得到L1。
步骤5：在氮气保护下，按照摩尔比0.05:1:0.95将L1、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷、4,4'-二氟二苯砜混合，再加入成盐剂无水碳酸钾和40ml环丁砜，然后加入20ml带水剂甲苯，反应混合物经搅拌加热至120-140℃回流1.5-4h，完全除去反应生成的水和甲苯，然后将温度升至160-180℃反应7-8h得到混合溶液；
步骤6：将步骤5混合溶液倒入水中，并不断搅拌，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤5～10次，除去未反应的小分子、副产物盐和溶剂；抽滤后将产物置于真空烘箱中干燥24-48小时，得到主链含有铂芳香炔的聚芳醚砜聚合物Polymer-Pt-6；
聚合物Polymer-Pt-6的结构如下：
Figure BDA0003139777170000231
其中，60<n≤70，n为正整数。
实施例7：聚合物Polymer-Pt-7的制备
步骤1：采用氟苯对4-溴苯磺酰氯进行溶解，在-10-0℃下加入三氯化铝粉末催化剂，三氯化铝的加入量为4-溴苯磺酰氯摩尔量的1.3倍。在20-30℃下反应3小时后，将温度升至75-80℃回流6-8小时后将反应体系温度降至室温，在搅拌下加入冰水，再进行加热使氟苯与水共沸，通过带水器除去氟苯与水，再将余下反应物倒入冰水中，并分别用氢氧化钠溶液和去离子水洗涤3-4次。得到的固体用乙醇重结晶得到淡黄色晶体4-溴-4’-氟-二苯甲砜；
步骤2：在氮气氛围下，将步骤1产物4-溴-4’-氟-二苯甲砜与2-甲基-3-丁炔-醇，双三苯基膦二氯化钯，三苯基膦和碘化亚铜混合，其中4-溴-4’-氟-二苯甲砜和2-甲基-3-丁炔-醇的摩尔比为1:1.3，再加入体积比为1：1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂，加热至65℃回流10-15小时后降至室温，过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再将滤液用盐酸和去离子水萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥。再将产物浓缩，以体积比为8：1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，干燥后获得4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜。
步骤3：将步骤2产物4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜与甲苯混合获得溶液，向溶液中加入步骤2产物摩尔量3倍的氢氧化钾粉末，然后加热至130℃反应1小时之后降至室温，用三氯甲烷和去离子水萃取并收集有机相，旋干溶剂，以体积比为2:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂得到4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜。
步骤4：将反式双三丁基膦二氯化铂和步骤3)产物4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜用体积比为1:1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂进行溶解后，加入碘化亚铜催化剂，在20-30℃反应24小时。真空过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再用无水硫酸镁干燥滤液。将滤液浓缩后，以体积比为1:2的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离得到L1。
步骤5：在氮气保护下，按照摩尔比0.05:1:0.95将L1、3-三氟甲基苯基对苯二酚、4,4'-二氟二苯砜混合，再加入成盐剂无水碳酸钾和40ml环丁砜，然后加入20ml带水剂甲苯，反应混合物经搅拌加热至120-140℃回流1.5-4h，完全除去反应生成的水和甲苯，然后将温度升至180-200℃反应5-7h得到混合溶液；
步骤6：将步骤5混合溶液倒入水中，并不断搅拌，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤5～10次，除去未反应的小分子、副产物盐和溶剂；抽滤后将产物置于真空烘箱中干燥24-48小时，得到主链含有铂芳香炔的聚芳醚砜聚合物Polymer-Pt-7；
聚合物Polymer-Pt-7的结构如下：
Figure BDA0003139777170000251
其中，95<n≤100，n为正整数。
实施例8：聚合物Polymer-Pt-8的制备
步骤1：采用氟苯对4-溴苯磺酰氯进行溶解，在-10-0℃下加入三氯化铝粉末催化剂，三氯化铝的加入量为4-溴苯磺酰氯摩尔量的1.3倍。在20-30℃下反应3小时后，将温度升至75-80℃回流6-8小时后将反应体系温度降至室温，在搅拌下加入冰水，再进行加热使氟苯与水共沸，通过带水器除去氟苯与水，再将余下反应物倒入冰水中，并分别用氢氧化钠溶液和去离子水洗涤3-4次。得到的固体用乙醇重结晶得到淡黄色晶体4-溴-4’-氟-二苯甲砜；
步骤2：在氮气氛围下，将步骤1产物4-溴-4’-氟-二苯甲砜与2-甲基-3-丁炔-醇，双三苯基膦二氯化钯，三苯基膦和碘化亚铜混合，其中4-溴-4’-氟-二苯甲砜和2-甲基-3-丁炔-醇的摩尔比为1:1.3，再加入体积比为1：1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂，加热至65℃回流10-15小时后降至室温，过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再将滤液用盐酸和去离子水萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥。再将产物浓缩，以体积比为8：1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，干燥后获得4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜。
步骤3：将步骤2产物4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜与甲苯混合获得溶液，向溶液中加入步骤2产物摩尔量3倍的氢氧化钾粉末，然后加热至130℃反应1小时之后降至室温，用三氯甲烷和去离子水萃取并收集有机相，旋干溶剂，以体积比为2:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离，旋干溶剂得到4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜。
步骤4：将反式双三丁基膦二氯化铂和步骤3)产物4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜用体积比为1:1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂进行溶解后，加入碘化亚铜催化剂，在20-30℃反应24小时。真空过滤除去反应生成的三乙胺盐沉淀，再用无水硫酸镁干燥滤液。将滤液浓缩后，以体积比为1:2的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，经层析色谱柱分离得到L1。
步骤5：在氮气保护下，按照摩尔比0.05:1:0.95将L1、3,5,3’,5’-四甲基联苯二酚、4,4'-二氟二苯砜混合，再加入成盐剂无水碳酸钾和40ml环丁砜，然后加入20ml带水剂甲苯，反应混合物经搅拌加热至120-140℃回流1.5-4h，完全除去反应生成的水和甲苯，然后将温度升至190-200℃反应6-8h得到混合溶液；
步骤6：将步骤5混合溶液倒入水中，并不断搅拌，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤5～10次，除去未反应的小分子、副产物盐和溶剂；抽滤后将产物置于真空烘箱中干燥24-48小时，得到主链含有铂芳香炔的聚芳醚砜聚合物Polymer-Pt-8；
聚合物Polymer-Pt-8的结构如下：
Figure BDA0003139777170000271
其中，70<n≤75，n为正整数。
本发明制备的主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物，既具有较好的热性能(玻璃化转变温度在180℃以上)，又具备良好的成膜性(配备1g/10ml的聚合物溶液，经流延法铸膜后，使用Shimadzu AG-1万能材料试验机进行测试，薄膜的有效面积为20mm*10mm，拉伸速率2mm/min，共聚物的拉伸强度为60.3MPa-80.3MPa，断裂伸长率为3％-8％)。相较已经发表的文献J.Mater.Chem.C,2018,6,7317中所报道的聚芳醚聚合物，本发明聚合物厚膜材料减少了铂芳香炔的含量，而非线性吸收系数及线性透过率却超过了上述公开文献报道的数据，且极限非线性透过率可低至6％，可证明该材料同样具有良好的光限幅能力。这是由于强吸电子基团砜基的存在，有效促进由三重激发态贡献的反饱和吸收效应，以及砜基和炔基等官能基团的协同作用，进而能够大幅提升其非线性光学性能。

Claims (8)

1.一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物，其结构式如下所示：
Figure FDA0003139777160000011
其中0＜m≤0.50，n为正整数并且25＜n≤100；
其中R1为：
Figure FDA0003139777160000012
中的任意一种；
其中R2为：
Figure FDA0003139777160000013
Figure FDA0003139777160000021
中的任意一种。
2.权利要求1所述的一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物，其特征在于：它的制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将铂芳香炔双氟苯砜单体、芳香族有机双酚、4,4'-二氟二苯砜、成盐剂无水碳酸钾和反应溶剂加入到反应容器中，然后加入带水剂甲苯，先经搅拌溶解后加热至120-140℃回流2-4h，再将温度升至160-200℃反应2-10h，获得粘稠聚合物溶液；
(2)将步骤(1)获得的粘稠聚合物溶液缓慢倒入溶剂中，并不断搅拌，获得柔韧的聚合物细条，再经组织粉碎机粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤5～10次，再经抽滤后将产物置于真空烘箱中干燥24-48小时，得到主链含有铂芳香炔的聚芳醚砜聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物，其特征在于：步骤(1)所述的反应溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物，其特征在于：步骤(1)所述的芳香族有机双酚为2,2-双-(4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、3-三氟甲基苯基对苯二酚或3,5,3’,5’-四甲基联苯二酚中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物，其特征在于：步骤(1)所述的铂芳香炔双氟苯砜单体与4,4'-二氟二苯砜的摩尔比为1～5：1～19，铂芳香炔双氟苯砜单体和4,4'-二氟二苯砜摩尔数之和与芳香族有机双酚的摩尔数之比为95～105:95～105，无水碳酸钾与芳香族有机双酚摩尔比为1.2～1.7:1。
6.根据权利要求2所述的一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物，其特征在于：步骤(1)所述的铂芳香炔双氟苯砜单体为：
Figure FDA0003139777160000031
中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物，其特征在于：步骤(2)所述的溶剂为水、无水乙醇或无水甲醇的任意一种或组合。
8.权利要求1-7任一所述的一种主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚砜共聚物在激光防护领域的应用。
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