CN114773603B - 含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物及其制备方法 - Google Patents

含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物及其制备方法。将含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体、芳香族有机双酚和4,4‑二氟二苯砜进行亲核缩聚，获得了可溶性的含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物。本发明的共聚物由于超支化结构、铂芳香炔生色团以及聚芳醚砜中相关基团、有关原料配比以及制备方法的协同作用，改善了由铂芳香炔分子聚集导致的荧光猝灭，表现出优异的非线性光学响应；并且具有低粘度、较好的溶解性、热稳定性、力学性能等，利于成型加工和实际应用。将共聚物通过流延法制备的固态膜器件具有较好的机械性能和光限幅能力。

Description

含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物及其制备方法。
背景技术
随着激光技术日新月异的发展，激光器在各个领域中的应用也层出不穷，但是具有高能量、高功率特质的激光还会对人眼以及器件造成严重伤害。光限幅效应是一种光学现象，是指介质在低输入光强下具有较高透过率，介质的吸收系数为定值；当输入光不断增强达到较高强度时，由于介质的非线性光学效应导致吸收系数增大、透过率降低。为了应对更加复杂的应用要求，同时避免激光造成更大损失，基于非线性光学原理的激光防护材料的研发成为了当前的热点领域。
贵金属炔化物类尤其是铂芳香炔化合物，相比于深颜色的卟啉、酞菁和溶解性较差的碳纳米材料，铂芳香炔材料在普通溶剂中往往溶解度较好，在可见光区(400-700nm)具有高线性透过率。同时又由于其优异的反饱和吸收效应，是理想的光限幅材料。但是铂芳香炔化合物目前还存在两个需要解决的问题。第一，由于π-π相互作用引起的分子间的聚集容易导致激发态相互碰撞失活，会严重降低三重激发态产率。第二，目前大多数报道的铂芳香炔类分子是在溶液体系进行的光限幅性能表征，这与实际加工应用要求不符。
如何制备出同时具有较好的光限幅性能、热力学性能和机械性能的固态材料是目前亟待解决的技术难题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物，其结构式如下所示:
，其中为/>
其中x、y均为正整数，且1≤x≤200，1≤y≤100；
其中R1为:
中的任意一种；
其中R2为:
中的任意一种。
本发明还提供了一种含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物的制备方法，它的制备方法包括如下步骤:
(1)在氮气保护下，加入芳香族有机双酚、4，4'-二氟二苯砜、成盐剂无水碳酸钾和反应溶剂，然后加入带水剂甲苯，在搅拌的同时加热至120-140℃回流2-4h，然后除去全部甲苯并保持温度在130-140℃反应3-6h，再加入含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体，升温至160-195℃继续反应0.5-3h获得粘稠聚合物溶液；
(2)将步骤(1)获得的粘稠聚合物溶液缓慢倒入溶剂中，边倾倒边搅拌，获得柔韧的聚合物细条，再经组织粉碎机粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤6-8次，经抽滤后，将产物置于70-80℃真空烘箱中干燥24-48h，获得含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物。
进一步地，步骤(1)所述的反应溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
进一步地，步骤(1)所述的芳香族有机双酚为2，2-双-(4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、3-三氟甲基苯基对苯二酚或3，5，3’，5’-四甲基联苯二酚中的任意一种。
进一步地，步骤(1)所述的含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体为:
中的任意一种。
进一步地，步骤(1)所述的含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体、4，4’-二氟二苯砜与芳香族有机双酚的摩尔比为m:n-1:n，其中0<m<1,1<n<50，m、n为任意实数。
进一步地，步骤(1)所述的无水碳酸钾与芳香族有机双酚摩尔比为1.2-1.7:1。
进一步地，步骤(2)所述的溶剂为水、无水乙醇或无水甲醇的任意一种或组合。
本发明还提供了含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体，它的制备方法包括如下步骤:
步骤(1):在高纯氮气的保护下，加入氟苯和4-溴苯甲磺酰氯，其中4-溴苯甲磺酰氯的摩尔数是氟苯的1-1.25倍，待4-溴苯甲磺酰氯搅拌溶解后，用冰盐浴将体系降温至-5-0℃，随后加入氟苯摩尔数的1.5-1.6倍的无水氯化铝，反应2-4h后升温至氟苯回流，在80-90℃回流温度反应6-10h后降至室温后加入冰水，安装带水器后重新加热除去水和过量氟苯，反应结束后将混合物倒入冰水并真空抽滤，再用氢氧化钠溶液和去离子水多次洗涤，最后用乙醇对产物进行重结晶，得到白色针状晶体4-溴-4’-氟-二苯甲砜；
步骤(2):将无水四氢呋喃和三乙胺作为混合溶剂，除氧后加入步骤(1)获得的4-溴-4’-氟-二苯甲砜、2-甲基-3-丁炔-2-醇、双(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦，五者的摩尔比为1:1.5:0.5％-5％:0.5％-5％:0.375％-3.75％，升温到60-80℃回流，恒温反应8-11h，反应结束后冷却至室温，减压抽滤除去三乙胺盐沉淀并收集滤液，用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐，收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理，过滤、旋蒸后用体积比10:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到4(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜；
步骤(3):在氮气的保护下，将步骤(2)获得的4(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜和甲苯进行混合，加入氢氧化钾粉末，4(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜和氢氧化钾的摩尔比为1:1-3，在130-140℃反应2-4h后降至室温，用去离子水和三氯甲烷分别洗涤萃取混合溶液，合并收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理，再以体积比2:1的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜；
步骤(4):在通入氮气流的条件下，将步骤(3)获得的4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜、反式双三丁基膦二氯化铂和催化剂碘化亚酮混合，三者摩尔比为1:1:0.01-0.1，加入体积比为1:1的无水四氢呋喃和三乙胺混合溶液，在室温反应22-26h后，减压抽滤除去三乙胺盐沉淀和碘化亚铜，用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥、抽滤、旋干，用体积比为1:2的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到反式双(三丁基膦基)(4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜基)氯化铂(IV)；
步骤(5):将无水四氢呋喃和三乙胺混合并去除氧气，加入化合物1、2-甲基-3-丁炔-2-醇，再加入双(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦，五者的摩尔比为1:3.5-4.5:1.5％-20％:1.5％-20％:1.125％-15％，升温到65-80℃回流，恒温反应8-11h，反应结束后冷却至室温，减压抽滤除去三乙胺盐沉淀并收集滤液，用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐，收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理，过滤后用体积比10:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到化合物2；
步骤(6):在氮气的保护下，向步骤(5)获得的化合物2和甲苯混合液中，缓慢加入氢氧化钾粉末，化合物2与氢氧化钾的摩尔比为1:3-9，在130-140℃反应2-3h后降至室温，分别用去离子水和三氯甲烷洗涤萃取，合并收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理，经过滤后用体积比2:1的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离、抽干后得到化合物3；
步骤(7):在氮气的保护下，将步骤(4)获得的反式双(三丁基膦基)(4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜基)氯化铂(IV)、步骤(6)获得的化合物3和催化剂碘化亚酮混合，三者摩尔比为3-4:1:0.03-0.4，加入等体积的无水四氢呋喃和三乙胺，室温反应22-24h后，减压抽滤，除去三乙胺盐沉淀和碘化亚铜，再用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥、抽滤、旋干，再用体积比为1:2的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，再用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体；
步骤(5)所述的化合物1为:
的任意一种。
本发明还提供了一种含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物在激光防护领域的应用。
本发明的优势在于:
1、本发明通过设计并合成一系列的含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体，并通过嵌段共聚的方法合成了一系列结构不同、线性单元链段长度不同、铂芳香炔基团含量可控的超支化聚芳醚砜聚合物，从而获得了耐高温、机械强度高的固态光限幅材料。
2、本发明通过原料、原料比例、制备方法等因素的协同作用，可改善由由于π-π相互作用引起的铂芳香炔分子聚集导致的激发态碰撞失活和荧光猝灭，有利于系际跃迁和三线态非线性吸收；同时将铂芳香炔基团引入聚芳醚砜主体材料中，并设计成铂芳香炔含量可控的超支化的结构，可使材料具有良好反饱和吸收能力、良好的热力学性能和较好的机械强度，得到具有灵活加工性的实用性强的光限幅固态膜器件，解决了铂芳香炔材料主要在溶液体系进行光限幅性能表征的技术瓶颈。
3、通过开孔Z扫描方法对本发明制备的含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物的光限幅性能进行测定，所用的光源为6ns脉宽、532nm波长的调Q倍频ND:YAG激光器，单脉冲能量为150μJ，重复频率为10Hz。本发明获得的聚合物固态膜的线性透过率≥66.5％，极限非线性透过率≤7.5％。
综上:本发明由于超支化结构、铂芳香炔生色团以及聚芳醚砜中相关基团、有关原料配比以及制备方法的协同作用使得聚合物同时具有如下优势:一是获得的固体光限幅材料取得了与单体一样良好的可见光区透过率且荧光响应较强，满足固态膜器件在低输入光强的安全环境中在可见光区高透过率的使用要求；二是获得的超支化聚合物结构具有一定刚性，相比于单体大大提高了热分解温度，具有很强的热稳定性，能够承受激光脉冲的冲击，有利于在高温下的实际应用；三是获得的具有可控超支化结构的分子链不易缠结，因而提高了聚合物的溶解性并使得其难以结晶，有利于通过流延法加工成透明固态材料，解决了铂芳香炔光限幅材料主要在液体中表征的技术难题；四是聚合物具有支化的结构，聚合物链不易交联因而未出现乙炔基交联放热峰，更利于材料加工和使用；五是与现有技术相比，具有更高的线性透过率和更低的极限非线性透过率，并取得了低于现有技术的光限幅阈值，这将使得与现有技术相比，本发明获得的聚合物在激光防护领域具有更好的应用效果；六是保持了聚芳醚砜特种工程塑料的优异机械性能；七是本发明的材料制作方法简便易于操作，具有很高的可重复性。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明:
附图说明
图1为实施例1制备的含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B1和含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBT-Pt-1的核磁共振氢谱对比图；
图2为实施例1制备的B1和HBT-Pt-1的红外光谱对比图；
图3为实施例1制备的B1和HBT-Pt-1溶液的紫外-可见吸收光谱对比图；
图4为实施例1制备的HBT-Pt-1溶液的稳态荧光发射光谱图；
图5为实施例1制备的HBT-Pt-1的差式扫描量热分析曲线图；
图6为实施例1制备的B1和HBT-Pt-1热失重曲线对比图；
图7为实施例1制备的HBT-Pt-1膜的Z-SCAN扫描测试曲线图；
图8为实施例1制备的HBT-Pt-1膜的光限幅测试曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
下述实施例中所述的试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获得；所述试验方法如无特殊说明均为常规方法。
实施例1:含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-1的制备
制备含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B1和共聚物HBP-Pt-1的过程如下:
具体步骤如下:
步骤1:在高纯氮的保护下，于反应器中加入氟苯和4-溴苯甲磺酰氯，二者摩尔比为1:1.25，用冰盐浴将体系降温至-5-0℃，随后加入氟苯摩尔数的1.6倍的无水氯化铝，反应2-3h后升温至氟苯回流，80-90℃回流温度反应6-7h后降至室温后加入冰水，安装带水器后重新加热除去水和过量氟苯。反应结束后将混合物倒入冰水并真空抽滤，再用氢氧化钠溶液和去离子水多次洗涤。最后用乙醇对产物进行重结晶，得到白色针状晶体4-溴-4’-氟-二苯甲砜。
步骤2:将体积比为10:3的无水四氢呋喃和三乙胺混合并除氧，在氮气气流下，加入摩尔比为1:1.5的4-溴-4’-氟-二苯甲砜即步骤1产物和2-甲基-3-丁炔-2-醇，再加入催化剂双(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦。升温到70-75℃回流，恒温反应8-10h，反应结束后冷却至室温，减压抽滤除去三乙胺盐沉淀并收集滤液。用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐，收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理。过滤、旋蒸后用体积比10:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到4(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜。
步骤3:在氮气的保护下，向步骤2产物4(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜和甲苯混合液中，缓慢加入氢氧化钾粉末，其中步骤2产物与氢氧化钾的摩尔比为1:3。待固体溶解后升温至130-140℃在甲苯回流温度下反应3-4h。反应结束降至室温，用去离子水和三氯甲烷分别洗涤萃取混合溶液，合并收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理。过滤旋干后以体积比2:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜。
步骤4:在通入氮气流的条件下，将步骤3产物4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜、反式双三丁基膦二氯化铂和催化剂碘化亚酮混合，三者摩尔比为1:1:0.1，加入等体积的无水四氢呋喃和三乙胺，常温反应23-24h。反应结束后，减压抽滤除去三乙胺盐沉淀和碘化亚铜。用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐。收集有机相，加入无水硫酸镁干燥、抽滤、旋干。用少量二氯甲烷溶解粗产物，采用湿法上样，再用体积比为1:2二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到反式双(三丁基膦基)(4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜基)氯化铂(IV)。
步骤5:将体积比为10:3的无水四氢呋喃和三乙胺混合并除氧，在氮气气流下，加入摩尔比为1:3.5的三(4-溴苯基)胺和2-甲基-3-丁炔-2-醇，再加入催化剂双(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦。升温到70-75℃回流，恒温反应9-10h，反应结束后冷却至室温，减压抽滤除去三乙胺盐沉淀并收集滤液。用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐，收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理。过滤、旋蒸后用体积比10:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到2，2’，2”-((次氮基三(苯-4，1-二基))三(乙炔-2，1-二基))三(丙-2-醇)。
步骤6:在氮气的保护下，将步骤5产物2，2’，2”-((次氮基三(苯-4，1-二基))三(乙炔-2，1-二基))三(丙-2-醇)和甲苯混合，缓慢加入氢氧化钾粉末，其中步骤5产物与氢氧化钾的摩尔比为1:3。待固体溶解后升温至130-140℃在甲苯回流下反应2-3h。反应结束降至室温，用去离子水和三氯甲烷分别洗涤萃取混合溶液，合并收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理。过滤、旋干后以体积比2:1二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到三(4-乙炔基苯基)胺。
步骤7:在氮气的保护下，将步骤4产物即反式双(三丁基膦基)(4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜基)氯化铂(IV)、步骤6产物即三(4-乙炔基苯基)胺和催化剂碘化亚酮混合，三者摩尔比为3:1:0.3，加入等体积的无水四氢呋喃和三乙胺，常温反应23-24h。反应结束后，减压抽滤，除去三乙胺盐沉淀和碘化亚铜。用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐。收集有机相，加入无水硫酸镁干燥、抽滤、旋干。用少量二氯甲烷溶解粗产物，采用湿法上样，再用体积比为1:2二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B1。
步骤8:在氮气保护下，按照摩尔比29:30将4，4’-二氟二苯砜和2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷混合，再加入无水碳酸钾和溶剂N，N-二甲基乙酰胺，然后加入甲苯作为带水剂，再经搅拌加热至130-140℃回流3-4h，升温蒸除水和甲苯，然后将温度升至160-195℃反应3-6h，加入步骤7含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B1，B1与4，4’-二氟二苯砜和2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为0.67:29:30，继续反应0.5-2h获得混合溶液。
步骤9:将步骤8获得的混合溶液边搅拌边倾倒入水中，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤6-8次，经抽滤后，将产物置于70-75℃真空烘箱中干燥36-48h，得到含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-1。
含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B1结构如下：
含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-1结构如下:
，其中为/>
其中x、y均为正整数，且1≤x≤90，1≤y≤6。
图1为B1和HBP-Pt-1的核磁氢谱对比图，可以观察到在高场区化学位移在0.5ppm-2.5ppm之间，单体B1和聚合物HBP-Pt-1均出现了属于丁烷基链四个碳上所连接的四种氢的特征峰，表明铂芳香炔成功引入聚合物中。在低场区芳香氢也可以在单体和聚合物中对应观察到，但是在单体B1化学位移为7.15ppm的峰在聚合物中消失。这是由于通过缩合聚合，氟原子被氧原子替代后形成了醚键，醚键临位氢的化学位移小于氟原子临位氢的化学位移，导致该峰移向了高场，归属了化学位移7.03ppm的峰，进一步证明了该聚合物的成功合成。
图2为B1和HBP-Pt-1的红外谱对比图，聚合物在2090cm-1处出现了乙炔基，1151cm-1处出现了醚键、1250cm-1处出现了苯砜基以及1105cm-1处出现了三氟甲基的红外特征吸收，进一步证明了合成的共聚物的结构。
图3为B1和HBP-Pt-1的二氯甲烷溶液的紫外-可见吸收光谱对比图，图4为HBP-Pt-1的二氯甲烷溶液的荧光光谱。可以看到，形成的聚合物溶液取得了与单体一样良好的可见光区透过率，单体和聚合物的最大吸收波长为375nm和367nm，此外本发明的聚合物具有较强荧光响应，在513nm处能够产生最大发射峰。
图5为HBP-Pt-1的DSC曲线，聚合物的玻璃化转变温度为183℃，没有结晶峰；聚合物溶解性较好且难以结晶，有利于通过流延法加工成固态材料。同时文献J.Mater.Chem.C，2018，6，7319，标题为Poly(arylene ether)s based on platinum(II)acetylidecomplexes:synthesis and photophysical and nonlinear absorptionproperties，第一作者为吉林大学Yinlong Du等人，该文献所报道的单体含有羰基和铂芳香炔基团，将其与六氟双酚A与4，4’-二氟二苯砜共聚，得到主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚聚合物。作者报道到:“It is not surprising that all the platinum acetylide monomers andpolymers present conspicuous exothermic peaks in the range of 250℃to 300℃，which originate from thermal crosslinking of phenyl ethynyl moieties.”该主链含有铂芳香炔基团的聚芳醚聚合物在250℃至300℃的区间出现了乙炔基的热交联峰，而本实施例1获得的聚合物分子结构紧凑，通过各个基团与结构的协同作用，使得聚合物无链缠绕且不易交联，未出现乙炔基交联放热峰，利于材料加工和使用。
图6为B1和HBP-Pt-1的TGA曲线对比图，二者的5％热失重温度分别为303℃和456℃，与上述文献J.Mater.Chem.C，2018，6，7319中报道的聚合物材料5％热失重温度最高432℃相比，可以看到本实施例的热失重温度较高，由此可以看出：本发明通过原料、原料反应比例、基团结构以及工艺协同作用获得的聚合物，显著增加了聚合物热稳定性，有利于在高温下的实际应用。
图7为HBP-Pt-1膜的开孔Z扫描曲线，将HBP-Pt-1与没有非线性吸收能力的六氟双酚A与4，4’-二氟二苯砜的均聚物即直线型六氟双酚A型聚芳醚砜(6F-PAES)以质量比1:1共混,通过流延法制备出平均厚度为1mm的固态膜，膜的线性透过率为68.7％，极限非线性透过率为5.5％。图8为HBP-Pt-1膜的光限幅曲线，其限幅阈值为0.88J/cm2。
HBP-Pt-1与没有非线性吸收能力的6F-PAES以质量比1:1共混，采用流延法制备出HBP-Pt-1薄膜，使用ShimadzuAG-1万能材料试验机进行测试，测得拉伸强度为67.4MPa，符合聚芳醚砜的拉伸强度在60MPa-80MPa的理论范围，本发明在对聚芳醚砜改性的同时，同样维持了特种工程塑料的优异机械性能。
实施例2:含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-2的制备
制备含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B2和共聚物HBP-Pt-2的过程如下:
具体步骤如下:
步骤1-步骤4与上述实施例1相同，得到反式双(三丁基膦基)(4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜基)氯化铂(IV)。
步骤5:将体积比为10:3的无水四氢呋喃和三乙胺混合并除氧，在氮气气流下，加入摩尔比为1:3.5的1，3，5-三溴苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇，再加入催化剂双(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦。升温到70-75℃回流恒温反应9-10h，反应结束后冷却至室温，减压抽滤，除去三乙胺盐沉淀并收集滤液。用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐，收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理。过滤、旋蒸后用体积比10:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到2，2’，2”-(苯-1，3，5-三基三(乙炔-2，1-二基))三(丙-2-醇)。
步骤6:在氮气的保护下，向步骤5产物2，2’，2”-(苯-1，3，5-三基三(乙炔-2，1-二基))三(丙-2-醇)和甲苯混合液中，缓慢加入氢氧化钾粉末，其中步骤5产物与氢氧化钾的摩尔比为1:3。待固体溶解后升温至130-140℃，在甲苯回流下反应2-3h。反应结束降至室温，用去离子水和三氯甲烷分别洗涤萃取混合溶液，合并收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理。过滤、旋干后以体积比2:1的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到1，3，5-三乙炔苯。
步骤7:在氮气的保护下，将步骤4产物即反式双(三丁基膦基)(4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜基)氯化铂(IV)、步骤6产物即1，3，5-三乙炔苯和催化剂碘化亚酮混合，三者摩尔比为3:1:0.3，加入等体积的无水四氢呋喃和三乙胺，常温反应22-24h。反应结束后，减压抽滤，除去三乙胺盐沉淀和碘化亚铜。用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐。收集有机相，加入无水硫酸镁干燥、抽滤、旋干。用少量二氯甲烷溶解粗产物，采用湿法上样，再用体积比为1:2的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B2。
步骤8:在氮气保护下，按照摩尔比39:40将4，4’-二氟二苯砜和2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷混合，再加入无水碳酸钾和溶剂N，N-二甲基乙酰胺，然后加入甲苯作为带水剂，再经搅拌加热至130-140℃，回流3-4h，升温蒸除水和甲苯，然后将温度升至165-190℃反应3-6h，加入步骤7含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B2，B2与4，4’-二氟二苯砜和2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为0.67:39:40，继续反应1-1.5h获得混合溶液。
步骤9:将步骤8获得的混合溶液边搅拌边倾倒入水中，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤6-8次，经抽滤后，将产物置于真空烘箱中干燥36-48h，得到含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-2。
含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B2结构如下：
含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-2结构如下:
，其中为/>
其中x、y均为正整数，且1≤x≤120，1≤y≤4。
将HBP-Pt-2与没有非线性吸收能力的六氟双酚A与4，4’-二氟二苯砜的均聚物即直线型六氟双酚A型聚芳醚砜(6F-PAES)以质量比1:1共混,通过流延法制备出平均厚度为1mm的固态膜，膜的线性透过率为67.2％，极限非线性透过率为7.5％。
实施例3:含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-3的制备
制备含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B3和共聚物HBP-Pt-3的过程如下:
具体步骤如下:
步骤1-步骤4与上述实施例1相同，得到反式双(三丁基膦基)(4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜基)氯化铂(IV)。
步骤5:将体积比为10:3的无水四氢呋喃和三乙胺混合并除氧，在氮气气流下，加入摩尔比为1:4.5的1，1，2，2-四(4-溴苯基)乙烯和2-甲基-3-丁炔-2-醇，再加入催化剂双(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦。升温到70-75℃回流，恒温反应9-10h，反应结束后冷却至室温，减压抽滤除去三乙胺盐沉淀并收集滤液。用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐，收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理。过滤旋蒸后用体积比10:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-四基四(苯-4，1-二基))四(丙-2-醇)。
步骤6:在氮气的保护下，向步骤5产物4，4’，4”，4”’-(乙烯-1，1，2，2-四基四(苯-4，1-二基))四(丙-2-醇)和甲苯混合液中，缓慢加入氢氧化钾粉末，其中步骤5产物与氢氧化钾的摩尔比为1:3。待固体溶解后升温至130-140℃，在甲苯回流下反应2-3h。反应结束降至室温，用去离子水和三氯甲烷分别洗涤萃取混合溶液，合并收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理。过滤、旋干后以体积比2:1的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到1，1，2，2-四(4-乙炔基苯基)乙烯。
步骤7:在氮气的保护下，将步骤4产物即反式双(三丁基膦基)(4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜基)氯化铂(IV)、步骤6产物即1，1，2，2-四(4-乙炔基苯基)乙烯和催化剂碘化亚酮混合，三者摩尔比为4:1:0.4，加入等体积的无水四氢呋喃和三乙胺，常温反应22-24h。反应结束后，减压抽滤，除去三乙胺盐沉淀和碘化亚铜。用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐。收集有机相，加入无水硫酸镁干燥、抽滤、旋干。用少量二氯甲烷溶解粗产物，采用湿法上样，再用体积比为1:2的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B3。
步骤8:在氮气保护下，按照摩尔比14:15将4，4’-二氟二苯砜和3-三氟甲基苯基对苯二酚混合，再加入无水碳酸钾和溶剂N，N-二甲基乙酰胺，然后加入甲苯作为带水剂，再经搅拌加热至130-140℃回流3-4h，升温蒸除水和甲苯，然后将温度升至165-195℃反应3-6h，加入步骤7含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B3，B3与4，4’-二氟二苯砜和3-三氟甲基苯基对苯二酚的摩尔比为0.5:14:15，继续反应1-2h获得混合溶液。
步骤9:将步骤8获得的混合溶液边搅拌边倾倒入水中，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤6-8次，经抽滤后，将产物置于70-75℃真空烘箱中干燥36-48h，得到含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-3。
含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B3结构如下：
含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-3结构如下:
，其中为/>
其中x、y均为正整数，且1≤x≤45，1≤y≤11。
将HBP-Pt-3与没有非线性吸收能力的六氟双酚A与4，4’-二氟二苯砜的均聚物即直线型六氟双酚A型聚芳醚砜(6F-PAES)以质量比1:1共混,通过流延法制备出平均厚度为1mm的固态膜，膜的线性透过率为66.5％，极限非线性透过率为6％。
实施例4:含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-4的制备
步骤1-步骤4与上述实施例1相同，得到反式双(三丁基膦基)(4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜基)氯化铂(IV)。
步骤5:将体积比为10:3的无水四氢呋喃和三乙胺混合并除氧，在氮气气流下，加入摩尔比为1:3.5的2，4，6-三溴-1，3，5-三嗪和2-甲基-3-丁炔-2-醇，再加入催化剂双(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦。升温到70-75℃回流，恒温反应9-10h，反应结束后冷却至室温，减压抽滤除去三乙胺盐沉淀并收集滤液。用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐，收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理。过滤、旋蒸后用体积比10:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到2，2’，2”-((1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三(乙炔-2，1-二基))三(丙-2-醇)。
步骤6:在氮气的保护下，向步骤5产物2，2’，2”-((1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三(乙炔-2，1-二基))三(丙-2-醇)和甲苯混合液中，缓慢加入氢氧化钾粉末，其中步骤5产物与氢氧化钾的摩尔比为1:3。待固体溶解后升温至130-140℃在甲苯回流下反应2-3h。反应结束降至室温，用去离子水和三氯甲烷分别洗涤萃取混合溶液，合并收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理。过滤、旋干后以体积比2:1的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到2，4，6-三乙炔基-1，3，5-三嗪。
步骤7:在氮气的保护下，将步骤4产物即反式双(三丁基膦基)(4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜基)氯化铂(IV)、步骤6产物即2，4，6-三乙炔基-1，3，5-三嗪和催化剂碘化亚酮混合，三者摩尔比为3:1:0.3，加入等体积的无水四氢呋喃和三乙胺，常温反应22-24h。反应结束后，减压抽滤，除去三乙胺盐沉淀和碘化亚铜。用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐。收集有机相，加入无水硫酸镁干燥、抽滤、旋干。用少量二氯甲烷溶解粗产物，采用湿法上样，再用体积比为1:2的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B4。
步骤8:在氮气保护下，按照摩尔比4:5将4，4’-二氟二苯砜和3，5，3’，5’-四甲基联苯二酚混合，再加入无水碳酸钾和溶剂N，N-二甲基乙酰胺，然后加入甲苯作为带水剂，再经搅拌加热至130-140℃回流3-4h，升温蒸除水和甲苯，然后将温度升至160-195℃反应3-6h，加入步骤7含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B4，B4与4，4’-二氟二苯砜和3，5，3’，5’-四甲基联苯二酚的摩尔比为0.67:4:5，继续反应1-2h获得混合溶液。
步骤9:将步骤8获得的混合溶液边搅拌边倾倒入水中，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤6-8次，经抽滤后，将产物置于真空烘箱中干燥36-48h，得到含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-4。
含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B4结构如下：
含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-4结构如下:
，其中为/>
其中x、y均为正整数，且1≤x≤15，1≤y≤30。
实施例5:含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-5的制备
步骤1-步骤4与上述实施例1相同，得到反式双(三丁基膦基)(4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜基)氯化铂(IV)。
步骤5:将对乙炔基苯甲醛和氧氧化钾混合，二者摩尔比为1.1:1，再加入甲醇后加热至回流。然后加入2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪，继续在回流温度下反应48-60h。冷却过滤后，再体积比为1:1的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到2，4，6-三((E)-4-乙炔基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪。
步骤6:在氮气的保护下，将步骤4产物即反式双(三丁基膦基)(4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜基)氯化铂(IV)、步骤5产物即2，4，6-三((E)-4-乙炔基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪和催化剂碘化亚酮混合，三者摩尔比为3:1:0.3，加入等体积的无水四氢呋喃和三乙胺，常温反应22-24h。反应结束后，减压抽滤，除去三乙胺盐沉淀和碘化亚铜。用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐。收集有机相，加入无水硫酸镁干燥、抽滤、旋干。用少量二氯甲烷溶解粗产物，采用湿法上样，再用体积比为1:2的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B5。
步骤7:在氮气保护下，按照摩尔比9:10将4，4’-二氟二苯砜和2，2-双-(4-羟苯基)丙烷混合，再加入无水碳酸钾和溶剂N，N-二甲基乙酰胺，然后加入甲苯作为带水剂，再经搅拌加热至130-140℃回流3-4h，升温蒸除水和甲苯，然后将温度升至160-195℃反应3-6h，加入步骤6含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B5，B5与4，4’-二氟二苯砜和2，2-双-(4-羟苯基)丙烷的摩尔比为0.67:9:10，继续反应1-2h获得混合溶液。
步骤8:将步骤7获得的混合溶液边搅拌边倾倒入水中，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤6-8次，经抽滤后，将产物置于70-75℃真空烘箱中干燥36-48h，得到含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-5。
含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B5结构如下：
含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-5结构如下:
，其中为/>其中x、y均为正整数，且1≤x≤30，1≤y≤16。
实施例6:含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-6的制备
步骤1-步骤7与实施例1相同，得到含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B1。
步骤8:在氮气保护下，按照摩尔比24:25将4，4’-二氟二苯砜和2，2-双-(4-羟苯基)丙烷混合，再加入无水碳酸钾和溶剂N，N-二甲基乙酰胺，然后加入甲苯作为带水剂，再经搅拌加热至130-140℃回流3-4h，升温蒸除水和甲苯，然后将温度升至160-195℃反应3-6h，加入步骤7含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B1，B1与4，4’-二氟二苯砜和2，2-双-(4-羟苯基)丙烷的摩尔比为0.67:24:25，继续反应1-2h获得混合溶液。
步骤9:将步骤8获得的混合溶液边搅拌边倾倒入水中，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤6-8次，经抽滤后，将产物置于70-75℃真空烘箱中干燥36-48h，得到含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-6。
含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-6结构如下:
，其中为/>
其中x、y均为正整数，且1≤x≤75，1≤y≤7。
实施例7:含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-7的制备
步骤1-步骤7与实施例2相同，得到含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B2。
步骤8:在氮气保护下，按照摩尔比19:20将4，4’-二氟二苯砜和3-三氟甲基苯基对苯二酚混合，再加入无水碳酸钾和溶剂N，N-二甲基乙酰胺，然后加入甲苯作为带水剂，再经搅拌加热至130-140℃回流3-4h，升温蒸除水和甲苯，然后将温度升至160-195℃反应3-6h，加入步骤7含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B2，B2与4，4’-二氟二苯砜和3-三氟甲基苯基对苯二酚的摩尔比为0.67:19:20，继续反应1-2h获得混合溶液。
步骤9:将步骤8获得的混合溶液边搅拌边倾倒入水中，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤6-8次，经抽滤后，将产物置于70-75℃真空烘箱中干燥36-48h，得到含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-7。
含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-7结构如下:
/>
，其中为/>
其中x、y均为正整数，且1≤x≤60，1≤y≤8。
实施例8:含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-8的制备
步骤1-步骤7与实施例3相同，得到含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B3。
步骤8:在氮气保护下，按照摩尔比34:35将4，4’-二氟二苯砜和2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷混合，再加入无水碳酸钾和溶剂N，N-二甲基乙酰胺，然后加入甲苯作为带水剂，再经搅拌加热至130-140℃回流3-4h，升温蒸除水和甲苯，然后将温度升至160-195℃反应3-6h，加入步骤7含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B3，B3与4，4’-二氟二苯砜和2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为0.67:34:35，继续反应1-2h获得混合溶液。
步骤9:将步骤8获得的混合溶液边搅拌边倾倒入水中，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤6-8次，经抽滤后，将产物置于70-75℃真空烘箱中干燥36-48h，得到含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-8。
含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-8结构如下:
，其中为/>
其中x、y为正整数，且1≤x≤105，1≤y≤5。
实施例9:含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-9的制备
步骤1-步骤7与实施例4相同，得到含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B4。
步骤8:在氮气保护下，按照摩尔比39:40将4，4’-二氟二苯砜和4，4’-(丙烷-2，2-二基)二苯酚混合，再加入无水碳酸钾和溶剂N，N-二甲基乙酰胺，然后加入甲苯作为带水剂，再经搅拌加热至130-140℃回流3-4h，升温蒸除水和甲苯，然后将温度升至160-195℃反应3-6h，加入步骤7含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B4，B4与4，4’-二氟二苯砜和4，4’-(丙烷-2，2-二基)二苯酚的摩尔比为0.5:39:40，继续反应1-2h获得混合溶液。
步骤9:将步骤8获得的混合溶液边搅拌边倾倒入水中，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤6-8次，经抽滤后，将产物置于70-75℃真空烘箱中干燥36-48h，得到含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-9。
含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-9结构如下:
，其中为/>
其中x、y为正整数，且1≤x≤120，1≤y≤5。
实施例10:含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-10的制备步骤1-步骤6与实施例5相同，得到含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B5。
步骤7:在氮气保护下，按照摩尔比44:45将4，4’-二氟二苯砜和3-三氟甲基苯基对苯二酚混合，再加入无水碳酸钾和溶剂N，N-二甲基乙酰胺，然后加入甲苯作为带水剂，再经搅拌加热至130-140℃回流3-4h，升温蒸除水和甲苯，然后将温度升至160-195℃反应3-6h，加入步骤6含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体B5，B5与4，4’-二氟二苯砜和3-三氟甲基苯基对苯二酚的摩尔比为0.67:44:45，继续反应1-2h获得混合溶液。
步骤8:将步骤7获得的混合溶液边搅拌边倾倒入水中，得到柔韧的聚合物细条，用组织粉碎机将其粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤6-8次，经抽滤后，将产物置于70-75℃真空烘箱中干燥36-48h，得到含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-10。
含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物HBP-Pt-10结构如下:
，其中为/>
其中x、y为正整数，且1≤x≤135，1≤y≤4。
本发明制备的含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物，既具有较好的热性能(玻璃化转变温度在180℃以上、5％热分解温度在450℃以上)，又具备良好的溶解性、低粘度和成膜性。本发明由于超支化结构、铂芳香炔生色团和聚芳醚砜中相关基团、有关原料配比以及制备方法的协同作用，使得聚合物具有良好的非线性光学性能。分别将HBP-Pt-1、HBP-Pt-2、HBP-Pt-3与6F-PAES共混,通过流延法制备出固态膜的线性透过率分别为68.7％、67.2％、66.5％，极限非线性透过率分别为5.5％、7.5％、6％。通过上述实施例对比可知：实施例1获得的聚合物的光学性能最佳，三者的原料及其反应比例和制备方法均不同，由此说明本发明获得的聚合物优异光学性能是由超支化结构、铂芳香炔生色团和聚芳醚砜中相关基团、原料种类、添加比例以及制备方法的协同作用决定的。
综上：本发明通过原料、原料反应比例、超支化结构、铂芳香炔生色团、聚芳醚砜中相关基团以及工艺的协同作用，较好的解决了目前铂芳香炔分子所面临的技术难题。本发明获得的聚合物具有刚性，且结构紧凑、分子链不易缠结，改善了由铂芳香炔分子堆积和聚集导致的荧光猝灭，抑制了分子间的聚集，减弱了激发态相互碰撞失活，有利于三重激发态的光限幅效应。并且由于本发明获得的聚合物溶解性好，通过简单的流延法共混制得了固态聚合物膜，透明度高且反饱和吸收能力强，并具有优异的热力学性能，能够承受激光脉冲的冲击，而目前大多数报道的铂芳香炔类分子是在溶液体系进行的光限幅性能表征，但是溶液状态在实际使用时无法对人眼或精密器件进行保护，本发明可实现聚合物固态膜器件的制备，有效解决了实际加工应用难题。

Claims (10)

1.一种含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物，其特征在于：它的结构式如下:
，
其中为/>
其中x、y均为正整数，且1≤x≤200，1≤y≤100；
其中R1为:
其中R2为:
中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：它的制备方法包括如下步骤:
(1)在氮气保护下，加入芳香族有机双酚、4，4'-二氟二苯砜、成盐剂无水碳酸钾和反应溶剂，然后加入带水剂甲苯，在搅拌的同时加热至120-140℃回流2-4h，然后除去全部甲苯并保持温度在130-140℃反应3-6h，再加入含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体，升温至160℃-195℃继续反应0.5-3h获得粘稠聚合物溶液；
(2)将步骤(1)获得的粘稠聚合物溶液缓慢倒入溶剂中，边倾倒边搅拌，获得柔韧的聚合物细条，再经组织粉碎机粉碎成粉末，分别用去离子水和无水乙醇煮沸洗涤6-8次，经抽滤后，将产物置于70-80℃真空烘箱中干燥24-48h，获得含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物。
3.根据权利要求2所述的一种含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的反应溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的芳香族有机双酚为2，2-双-(4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟苯基)六氟丙烷、3-三氟甲基苯基对苯二酚或3，5，3’，5’-四甲基联苯二酚中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体为:
中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体、4，4’-二氟二苯砜与芳香族有机双酚的摩尔比为m:n-1:n，其中0<m<1，1<n<50，m、n为任意实数。
7.根据权利要求2所述的一种含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的无水碳酸钾与芳香族有机双酚摩尔比为1.2-1.7:1。
8.根据权利要求2所述的一种含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的溶剂为水、无水乙醇或无水甲醇的任意一种或组合。
9.根据权利要求2所述的一种含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体，它的制备方法包括如下步骤:
步骤(1):在高纯氮气的保护下，加入氟苯和4-溴苯甲磺酰氯，其中4-溴苯甲磺酰氯的摩尔数是氟苯的1-1.25倍，待4-溴苯甲磺酰氯搅拌溶解后，用冰盐浴将体系降温至-5-0℃，随后加入氟苯摩尔数的1.5-1.6倍的无水氯化铝，反应2-4h后升温至氟苯回流，在80-90℃回流温度反应6-10h后降至室温后加入冰水，安装带水器后重新加热除去水和过量氟苯，反应结束后将混合物倒入冰水并真空抽滤，再用氢氧化钠溶液和去离子水多次洗涤，最后用乙醇对产物进行重结晶，得到白色针状晶体4-溴-4’-氟-二苯甲砜；
步骤(2):将无水四氢呋喃和三乙胺作为混合溶剂，除氧后加入步骤(1)获得的4-溴-4’-氟-二苯甲砜、2-甲基-3-丁炔-2-醇、双(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦，五者的摩尔比为1:1.5:0.5％-5％:0.5％-5％:0.375％-3.75％，升温到60-80℃回流，恒温反应8-11h，反应结束后冷却至室温，减压抽滤除去三乙胺盐沉淀并收集滤液，用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐，收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理，过滤、旋蒸后用体积比10:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到4(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜；
步骤(3):在氮气的保护下，将步骤(2)获得的4(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜和甲苯进行混合，加入氢氧化钾粉末，4(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-4’-氟二苯甲砜和氢氧化钾的摩尔比为1:1-3，在130-140℃反应2-4h后降至室温，用去离子水和三氯甲烷分别洗涤萃取混合溶液，合并收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理，再以体积比2:1的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜；
步骤(4):在通入氮气流的条件下，将步骤(3)获得的4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜、反式双三丁基膦二氯化铂和催化剂碘化亚酮混合，三者摩尔比为1:1:0.01-0.1，加入体积比为1:1的无水四氢呋喃和三乙胺混合溶液，在室温反应22-26h后，减压抽滤除去三乙胺盐沉淀和碘化亚铜，用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥、抽滤、旋干，用体积比为1:2的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到反式双(三丁基膦基)(4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜基)氯化铂(IV)；
步骤(5):将无水四氢呋喃和三乙胺混合并去除氧气，加入化合物1、2-甲基-3-丁炔-2-醇，再加入双(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦，五者的摩尔比为1:3.5-4.5:1.5％-20％:1.5％-20％:1.125％-15％，升温到65-80℃回流，恒温反应8-11h，反应结束后冷却至室温，减压抽滤除去三乙胺盐沉淀并收集滤液，用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐，收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理，过滤后用体积比10:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到化合物2；
步骤(6):在氮气的保护下，向步骤(5)获得的化合物2和甲苯混合液中，缓慢加入氢氧化钾粉末，化合物2与氢氧化钾的摩尔比为1:3-9，在130-140℃反应2-3h后降至室温，分别用去离子水和三氯甲烷洗涤萃取，合并收集有机相并用无水硫酸镁干燥处理，经过滤后用体积比2:1的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，用层析色谱柱进行分离、抽干后得到化合物3；
步骤(7):在氮气的保护下，将步骤(4)获得的反式双(三丁基膦基)(4-乙炔基-4’-氟二苯甲砜基)氯化铂(IV)、步骤(6)获得的化合物3和催化剂碘化亚酮混合，三者摩尔比为3-4:1:0.03-0.4，加入等体积的无水四氢呋喃和三乙胺，室温反应22-24h后，减压抽滤，除去三乙胺盐沉淀和碘化亚铜，再用盐酸萃取滤液洗去过量的三乙胺，再用去离子水萃取洗去盐酸和少量的三乙胺盐，收集有机相，加入无水硫酸镁干燥、抽滤、旋干，再用体积比为1:2的二氯甲烷和正己烷混合溶剂作为洗脱剂，再用层析色谱柱进行分离，旋蒸抽干后得到含氟苯砜端基的铂芳香炔支化单体；
步骤(5)所述的化合物1为:
的任意一种。
10.权利要求1所述的含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物或权利要求2-9任一项所述方法制备得到的含有铂芳香炔基团的超支化聚芳醚砜共聚物在激光防护领域的应用。
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Multicomponent Polymerization of Alkynes, Sulfonyl Azide, and Iminophosphorane at Room Temperature for the Synthesis of Hyperbranched Poly(phosphorus amidine)s;Xu, Liguo et al.,;《Synlett》;第29卷(第19期);2523-2528 *

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