CN114656639B - 一种聚芳醚砜酮及其制备方法、聚合物薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚芳醚砜酮及其制备方法。本发明提供的聚芳醚砜酮，具有式Ⅰ或式Ⅱ的结构式：
Figure DDA0003529351920000011
所述聚芳醚砜酮的结晶度为30％～43％。本发明提供的聚芳醚砜酮中羰基具有较高的比例，从而提高了聚芳醚砜酮的分子链刚性和主链结构的对称性及规整性，进而提高了结晶度，提高了拉伸强度。同时本发明提供的聚芳醚砜酮中也含有较高比例的醚键增加了链段的活动能力，以此可平衡结晶度升高带来的拉伸强度过高与断裂伸长率随之下降之间的矛盾，使聚芳醚砜酮具有较高拉伸强度的同时具有较高的断裂伸长率，从而提高聚芳醚砜酮的力学性能。

Description

一种聚芳醚砜酮及其制备方法、聚合物薄膜
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚芳醚砜酮及其制备方法、聚合物薄膜。
背景技术
以聚亚苯基砜(PPSU)为代表的聚芳醚砜材料是一类无定形的热塑性树脂，广泛应用于汽车、电子、医疗及航空航天领域中。聚亚苯基砜的热变形温度为207℃，可在180℃下长期使用，其分子链中的砜基具有强极性及较高的分子刚性，使得其具有高于聚芳醚酮类树脂的玻璃化转变温度。但由于聚芳醚砜树脂中没有结晶区域，在高于玻璃化转变温度的使用温度下缺少晶区保护，在高温下力学性能衰减十分明显，导致其与聚芳醚酮树脂相比耐热等级较低。聚芳醚砜的无定形结构主要归因于分子链内的苯砜键与苯醚键的键角差异较大，分子链段的规整性被破坏。因此，若要实现聚芳醚砜的可结晶性能，则需要通过提升聚合物分子链中的刚性链段长度和规整性，促进聚芳醚砜分子链段的有序堆砌。例如中国专利CN 104629038A在聚芳醚砜主链砜基两侧对称引入双联苯基团，完成了含双联苯结构的全芳香结构结晶型聚芳醚砜的制备，但含双联苯结构的全芳香结构结晶型聚芳醚砜的分子量较低，导致材料无法加工成型，从而限制了其应用范围。
聚芳醚酮(PAEK)是一类半结晶型聚合物。自其问世以来，因其结晶区域带来的优势，例如耐热等级高，介电性能好，耐化学腐蚀、耐辐射以及优异的力学性能等，受到了从业者的高度关注，被广泛应用于电子、核能、石油工业、航天、机械、国防军工等领域。但其玻璃化转变温度Tg为144℃左右与聚芳醚砜材料相比较低，而熔融温度Tm较高为350℃左右。
科研工作者为了使聚芳醚砜和聚芳醚酮的性能同时出现，制备得到了聚芳醚砜酮材料，其分子链上同时含有砜基和酮基在提高材料加工性的同时增强了材料的韧性，是一种性能优良的特种工程塑料。但是由于砜基的引入，破坏了分子链的规整性，目前现有的聚芳醚砜酮材料均为无定形材料，这使其机械性能，耐溶剂性与耐热性能相对较差。针对于此，一些研究者尝试设计开发可结晶的聚芳醚砜酮材料。例如中国专利CN 112390952A设计合成了一种含双联苯结构的的聚芳醚砜酮树脂，但该材料为一种半结晶型的聚芳醚砜酮材料，存在结晶能力弱，结晶度较低的弱点，从而导致其力学性能也较低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚芳醚砜酮及其制备方法、聚合物薄膜，本发明提供的聚芳醚砜酮具有较高的结晶度，因此具有较高的力学强度，其拉伸强度为76.6～89.8MPa，断裂伸长率为17.6～45.0％。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚芳醚砜酮，具有式Ⅰ或式Ⅱ的结构式：
Figure BDA0003529351900000021
其中，X包括
Figure BDA0003529351900000022
Y包括
Figure BDA0003529351900000023
a:b＝(0～0.8):(0～0.2)，其中a不等于0；当b等于0时X为
Figure BDA0003529351900000024
c和d独立的为大于等于1的正整数；
所述聚芳醚砜酮的结晶度为30％～43％。
优选的，所述聚芳醚砜酮具有式Ⅰ-1～Ⅰ-4、式Ⅱ-1和式Ⅱ-2中任意一项所示结构：
Figure BDA0003529351900000025
Figure BDA0003529351900000031
优选的，所述聚芳醚砜酮的乌氏粘度为0.32～0.96dL·g-1。
本发明提供的上述技术方案所述聚芳醚砜酮的制备方法，包括方法e～g，所述方法e为当b等于0时，式Ⅰ所示聚芳醚砜酮的制备方法，包括以下步骤：
将4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯、第一高沸点溶剂、第一碱金属成盐剂和第一带水剂混合，依次进行第一成盐反应和第一聚合反应，得到所述聚芳醚砜酮；
所述方法f为当b不等于0时，式I所示聚芳醚砜酮的制备方法，包括以下步骤：
将4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、苯酮单体、双羟基单体、第二高沸点溶剂、第二碱金属成盐剂和第二带水剂混合，依次进行第二成盐反应和第二聚合反应，得到所述聚芳醚砜酮；所述苯酮单体包括1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯或4,4'-二卤二苯甲酮；所述双羟基单体包括对苯二酚、联苯二酚或4,4'-二羟基二苯甲酮；
所述方法g为式Ⅱ所示聚芳醚砜酮的制备方法，包括以下步骤：
将苯酮单体、双羟基单体、第三高沸点溶剂、第三碱金属成盐剂和第三带水剂混合，进行第三聚合反应，得到聚芳醚酮短链；所述苯酮单体包括1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯或4,4'-二卤二苯甲酮；所述双羟基单体包括对苯二酚、联苯二酚或4,4'-二羟基二苯甲酮；
将所述聚芳醚酮短链、4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜和第四带水剂混合，进行第四聚合反应，得到所述聚芳醚砜酮。
优选的，所述第一成盐反应和第二成盐反应的温度独立的为带水剂和水共沸物的沸点以上的温度；
所述第一成盐反应和第二成盐反应的时间独立的为2～3h。
优选的，所述第一聚合反应和第二聚合反应的温度独立的为200～260℃；所述第一聚合反应和第二聚合反应的时间独立的为6～9h。
优选的，所述第一高沸点溶剂、第二高沸点溶剂和第三高沸点溶剂独立包括二苯砜或环丁砜；
所述第一碱金属成盐剂、第二碱金属成盐剂和第三碱金属成盐剂独立的包括无水碳酸钾和/或无水碳酸钠；
所述第一带水剂、第二带水剂、第三带水剂和第四带水剂独立的包括甲苯或二甲苯。
优选的，方法e中4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯和第一碱金属成盐剂的摩尔比为1:(1～1.3):(1.05～1.5)；
所述第一高沸点溶剂的质量和第一带水剂的体积比为(2～3)g:1mL；
所述第一高沸点溶剂的质量和4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜与1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯的总质量之比为(3～5):1。
优选的，方法f中4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、苯酮单体、双羟基单体和第二碱金属成盐剂的摩尔比为1:(1～1.5):(0.1～0.5):(1～2)；
所述第二高沸点溶剂的质量和第二带水剂的体积比为(2～3.5)g:1mL；
所述第二高沸点溶剂的质量和4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、苯酮单体与双羟基单体的总质量之比为(3～5):1。
优选的，所述第三聚合反应和第四聚合反应的温度独立的为160～260℃；
所述第三聚合反应的时间为2～5h，所述第四聚合反应的时间为6～10h。
优选的，方法g中所述苯酮单体、双羟基单体和第三碱金属成盐剂的摩尔比为1:(0.5～1):(1.1～1.5)；
所述第三高沸点溶剂的质量和第三带水剂的体积比为(2～4)g:1mL；
所述第三高沸点溶剂和苯酮单体与双羟基单体的总质量之比为(4～6):1。
所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜的摩尔和苯酮单体与双羟基单体总摩尔之比为1:(3～4)。
本发明提供了上述技术方案所述聚芳醚砜酮或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚芳醚砜酮制备得到的聚合物薄膜。
本发明提供了一种聚芳醚砜酮，具有式Ⅰ或式Ⅱ的结构式：
Figure BDA0003529351900000051
Figure BDA0003529351900000052
其中，X包括
Figure BDA0003529351900000053
Y包括
Figure BDA0003529351900000054
Figure BDA0003529351900000055
a:b＝(0～0.8):(0～0.2)，其中a不等于0；当b等于0时X为
Figure BDA0003529351900000056
c和d独立的为大于等于1的正整数；所述聚芳醚砜酮的结晶度为30％～43％。本发明提供的聚芳醚砜酮中羰基具有较高的比例，从而提高了聚芳醚砜酮的分子链刚性和主链结构的对称性及规整性，进而提高了结晶度，提高了拉伸强度。同时本发明提供的聚芳醚砜酮中也含有较高比例的醚键，增加了链段的活动能力，以此可平衡结晶度升高带来的拉伸强度过高与断裂伸长率随之下降之间的矛盾，使聚芳醚砜酮具有较高拉伸强度的同时具有较高的断裂伸长率，从而提高聚芳醚砜酮的力学性能。本发明提供的聚芳醚砜酮的拉伸强度为76.6～95.0MPa，断裂伸长率为17.6～45.0％。
附图说明
图1为实施例1制备得到的聚芳醚砜酮的红外吸收谱图；
图2为实施例1、4～6制备得到的聚芳醚砜酮的XRD图；
图3为实施例1、4～6制备得到的聚芳醚砜酮的TGA图；
图4为实施例1～3制备得到的聚芳醚砜酮的DSC图；
图5为实施例2～5制备得到的退火处理前后聚芳醚砜酮薄膜的拉伸强度与断裂伸长率柱状对比图；其中(a)为拉伸强度对比柱状图，(b)为断裂伸长率对比柱状图；
图6为实施例2制备得到的退火处理前后聚芳醚砜酮薄膜和对比例薄膜的DMA图。
图7为实施例7、8对比例1、2聚合物薄膜的DMA图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚芳醚砜酮，具有式Ⅰ或式Ⅱ的结构式：
Figure BDA0003529351900000061
其中，X包括
Figure BDA0003529351900000062
优选为
Figure BDA0003529351900000063
Y包括
Figure BDA0003529351900000064
优选为
Figure BDA0003529351900000065
a:b＝(0～0.8):(0～0.2)，其中a不等于0；当b等于0时X为
Figure BDA0003529351900000066
a:b优选为(0.04～0.1):(0.01～0.15)；在本发明的实施例中a:b具体为4:1或9:1。
其中，c和d独立的为大于等于1的正整数，优选独立的为1～3；其中c可具体为1或2，d可具体为1。
在本发明中，所述聚芳醚砜酮的结晶度为30％～43％，优选为**～**％。
在本发明中，所述聚芳醚砜酮的乌氏粘度优选为0.32～0.96dL·g-1，更优选为0.65～0.93dL·g-1，更进一步优选为0.72～0.85dL·g-1。
在本发明中，所述聚芳醚砜酮优选具有如式Ⅰ-1～Ⅰ-4、式Ⅱ-1和式Ⅱ-2中任意一项所示结构，更优选具有如式Ⅰ-2～Ⅰ-4或式Ⅱ-1、式Ⅱ-2所示结构，更优选具有式Ⅱ-1或式Ⅱ-2所示结构：
Figure BDA0003529351900000071
本发明还提供了上述技术方案所述聚芳醚砜酮的制备方法，包括方法e～g的制备方法，所述方法e为当b等于0时，式Ⅰ所示聚芳醚砜酮的制备方法，包括以下步骤：
将4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯、第一高沸点溶剂、第一碱金属成盐剂和第一带水剂混合，依次进行第一成盐反应和第一聚合反应，得到所述聚芳醚砜酮；
所述方法f为当b不等于0时，式I所示聚芳醚砜酮的制备方法，包括以下步骤：
将4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、苯酮单体、双羟基单体、第二高沸点溶剂、第二碱金属成盐剂和第二带水剂混合，依次进行第二成盐反应和第二聚合反应，得到所述聚芳醚砜酮；所述苯酮单体包括1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯或4,4'-二卤二苯甲酮；所述双羟基单体包括对苯二酚、联苯二酚或4,4'-二羟基二苯甲酮；
所述方法g为式Ⅱ所示聚芳醚砜酮的制备方法，包括以下步骤：
将苯酮单体、双羟基单体、第三高沸点溶剂、第三碱金属成盐剂和第三带水剂混合，进行第三聚合反应，得到聚芳醚酮短链；所述苯酮单体包括1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯或4,4'-二卤二苯甲酮；所述双羟基单体包括对苯二酚、联苯二酚或4,4'-二羟基二苯甲酮；
将所述聚芳醚酮短链、4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜和第四带水剂混合，进行第四聚合反应，得到所述聚芳醚砜酮。
在本发明中，如果没有特殊说明所有原料均为常规市售产品。
在本发明中，当b等于0时，式Ⅰ所示聚芳醚砜酮制备方法，包括以下步骤：
将4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯、第一高沸点溶剂、第一碱金属成盐剂和第一带水剂混合，依次进行第一成盐反应和第一聚合反应，得到所述聚芳醚砜酮。在本发明中，所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜优选参照CN105295024A专利中的制备方法制备得到，具体制备方法包括以下步骤：
在氮气保护和磁力搅拌下,以体积比1:1～2的水和极性有机溶剂(1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺或二甲基亚砜)为混合溶剂，向混合溶剂中加入摩尔比1:2～5:7～8:0.005～0.1的4,4'-二氯二苯砜、4-甲氧基苯硼酸、无水碳酸氢钠和钯催化剂，所述钯催化剂优选包括四(三苯基膦)钯、二(三叔丁基磷)钯、钯/碳、醋酸钯或双(三环己基膦基)氯化钯，使体系的固含量为5～25％，缓慢升温至60～90℃，反应10～50h，冷却至室温后，出料于去离子水中；最后将所得产物依次用去离子水反复冲洗至中性，再用乙醇冲洗3～5遍，柱层析色谱柱过滤，旋蒸，真空烘干后得淡黄色粉末；氮气保护下；将粉末溶于乙酸；加入粉末摩尔数3～10倍的氢碘酸；加热至体系回流，反应5～10h，冷却至室温，出料在去离子水中；将所得产物用去离子水洗5～10遍，得到白色固体，即4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜，合成反应路线如
式1所示：
Figure BDA0003529351900000091
在本发明中，所述第一高沸点溶剂优选包括二苯砜或环丁砜，更优选为二苯砜。在本发明中，所述第一碱金属成盐剂优选包括无水碳酸钾和/或无水碳酸钠，更优选为无水碳酸钾和无水碳酸钠。在本发明中当第一碱金属成盐剂为无水碳酸钾和无水碳酸钠时，无水碳酸钾和无水碳酸钠的质量比优选为1:(6～8)，更优选为1:(6.5～7)。在本发明中，所述第一带水剂优选包括甲苯或二甲苯，更优选为二甲苯。
在本发明中，所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯和第一碱金属成盐剂的摩尔比优选为1:(1～1.3):(1.05～1.5)，更优选为1:(1.01～1.1):(1.1～1.3)，更进一步优选为1:(1.03～1.05):(1.17～1.18)。在本发明中，所述第一高沸点溶剂的质量和第一带水剂的体积比优选为(2～3)g:1mL，更优选为2.3～2.6g:1mL。在本发明中，所述第一高沸点溶剂的质量和4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜与1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯的总质量之比优选为(3～5):1，更优选为(3～4):1。
本发明对所述混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述第一成盐反应的温度优选为第一带水剂和水共沸物的沸点以上的温度；当第一带水剂为甲苯时第一成盐反应的温度优选为120～150℃；当第一带水剂为二甲苯时第一成盐反应的温度优选为160～180℃，更优选为165～175℃。在本发明中，所述第一成盐反应的时间优选为2～3h，更优选为2.5～2.8h。
在本发明中，所述第一成盐反应优选伴随回流，所述第一成盐反应优选在带有回流冷凝管的三口烧瓶中进行。在本发明的第一成盐反应中，当加热至带水温度时，体系中的成盐反应产物水与第一带水剂共沸，回流冷凝管中开始有冷却液滴下，在带水器中分层，成盐反应初期上层为带水剂与水的混合物，所以上层较浑浊，随着反应继续进行，被带出的水会聚集成液滴流向下层，待上层由浑浊变为澄清透明时，说明体系中没有水继续生成，此时成盐反应结束。在本发明中，当所述第一成盐反应完成后，还优选包括去除带水剂；所述去除带水剂的方法优选为提高反应体系温度，在本发明中，为了简便操作在后续第一聚合反应加热过程中第一带水剂会随着温度升高而蒸发除去。在本发明中，所述第一成盐反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌。本发明对所述搅拌的速度没有特殊要求。
在本发明中，所述第一成盐反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氩气或氮气，所述保护气氛的压强优选为0.1MPa。本发明通过在保护气氛中进行第一成盐反应，能够避免在反应过程中的高温使空气中的氧气与反应物发生氧化反应进行其他副反应。
在本发明中，所述第一聚合反应优选为梯度升温反应，所述分步反应优选包括以下步骤：升温至第一反应温度进行第一反应后升温至第二反应温度进行第二反应，升温至第三反应温度进行第三反应。在本发明中，所述第一反应温度优选为200～210℃，第一反应时间优选为1～2h；第二反应的温度优选为230～240℃，第二反应的时间优选为1～2h；所述第三反应温度优选为250～260℃，第三反应的时间优选3～5h。在本发明中，所述第一聚合反应的时间为第一反应的时间、第二反应的时间和第三反应的时间和；所述第一聚合反应的时间优选为6～9h，更优选为7～8h。
在本发明中，所述第一聚合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌。本发明对所述搅拌的速度没有特殊要求。
在本发明中，所述第一聚合反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氩气或氮气，所述保护气氛的压强优选为0.1MPa。本发明通过在保护气氛中进行第一聚合反应，能够避免在反应过程中的高温使空气中的氧气与反应物发生氧化反应进行其他副反应。
在本发明中，所述第一聚合反应后优选还包括对第一聚合反应的产物进行后处理，所述后处理优选包括依次进行的固体析出、固液分离、固体粉碎、一次洗涤、二次洗涤、干燥和退火处理。
在本发明中，所述固体析出的溶剂优选为水，更优选为去离子水；所述溶剂的温度优选为室温。在本发明中，所述固体析出的具体实施方式优选为：将所述聚合物混合液倒入溶剂中，聚合物析出为固态细丝状。
在本发明中，进行固液分离前优选将固体析出后体系进行冷却，所述冷却后温度优选为室温，所述室温的温度优选为20～30℃。本发明对所述冷却的方式无特殊要求。本发明对所述固液分离的具体实施方式没有特殊要求，只要能够实现固液分离即可。在本发明的实施例中，所述固液分离采用过滤的方式。
本发明将过滤得到的固体进行粉碎。在本发明中，所述固体粉碎优选在高速粉粹机中进行，本发明对所述固体粉碎后的产物粒径没有特殊要求，本发明通过粉碎能够使后续的洗涤更加充分。
在本发明中，所述一次洗涤的洗涤溶剂优选为丙酮，洗涤方式优选为加热回流洗涤，洗涤次数优选为6～8次，更优选为7次。
在本发明中，所述二次洗涤的洗涤溶剂优选为水，更优选为去离子水，洗涤方式优选为加热回流洗涤，洗涤次数优选为5～6次。
本发明优选每次洗涤结束后进行过滤，在本发明中，所述过滤优选为热过滤，对过滤后的固体产物再次进行洗涤。
本发明通过一次洗涤洗去高沸点溶剂，二次洗涤洗去包括碱金属盐在内的杂质成份。
本发明将二次洗涤后的固体产物进行干燥，所述干燥的温度优选为110～130℃，更优选为120℃；所述干燥的时间优选为22～26h，更优选为24h。在本发明中，所述干燥优选在真空烘箱中进行。
在本发明中，所述退火处理的温度优选为280～340℃，更优选为295～325℃，时间优选为4～5h。在本发明中，所述退火处理优选在真空烘箱中进行。本发明通过退火处理进一步完善聚芳醚砜酮的晶体结构，提高聚芳醚砜酮的结晶度。
在本发明中，当b不等于0时，式I所示聚芳醚砜酮的制备方法，包括以下步骤：
将4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、苯酮单体、双羟基单体、第二高沸点溶剂、第二碱金属成盐剂和第二带水剂混合，依次进行第二成盐反应和第二聚合反应，得到所述聚芳醚砜酮。在本发明中所述苯酮单体包括1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯或4,4'-二卤二苯甲酮，更优选为1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯；在本发明中，所述1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯优选包括1,4'-双(4-氟苯甲酰基)苯、1,4'-双(4-氯代苯甲酰基)苯或1,4'-双(4-溴代苯甲酰基)苯，更优选为1,4'-双(4-氟苯甲酰基)苯。在本发明中，所述4,4'-二卤二苯甲酮优选包括4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二率二苯甲酮或4,4'-二溴二苯甲酮，更优选为4,4'-二氟二苯甲酮。
在本发明中，所述双羟基单体优选包括对苯二酚、联苯二酚或4,4'-二羟基二苯甲酮，更优选为对苯二酚或4,4'-二羟基二苯甲酮。
在本发明中，所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜优选按照CN105295024A专利公开的制备方法制备得到，具体制备方法参照上述技术方案，这里不再重复赘述。
在本发明中，所述第二高沸点溶剂的种类优选参照第一高沸点溶剂，这里不再重复赘述。
在本发明中，所述第二碱金属成盐剂的种类优选参照第一碱金属成盐剂，这里不再重复赘述。
在本发明中，所述第二带水剂的种类优选参照第一带水剂，这里不再重复赘述。
在本发明中，4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、苯酮单体、双羟基单体和第二碱金属成盐剂的摩尔比优选为1:(1～1.5):(0.1～0.5):(1～2)，更优选为1:(1.1～1.3):(0.1～0.3):(1.2～1.6)。在本发明中，所述第二高沸点溶剂的质量和第二带水剂的体积比优选为(2～3.5)g:1mL，更优选为(2.6～3.2)g:1mL。在本发明中，所述第二高沸点溶剂的质量和4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、苯酮单体与双羟基单体的总质量之比优选为(3～5):1，更优选为(3～4):1。
本发明对所述混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述第二成盐反应优选参照第一成盐反应，这里不再重复赘述。
在本发明中，所述第二聚合反应优选参照第一第一聚合反应，这里不再重复赘述。
在本发明中，所述第二聚合反应后优选还包括后处理，所述后处理优选参照第一聚合反应后后处理，这里不再重复赘述。
在本发明中，按照方法e或f制备聚芳醚砜酮的反应方程式如式2所示：
Figure BDA0003529351900000131
在本发明中，式Ⅱ所示聚芳醚砜酮的制备方法，包括以下步骤：
将苯酮单体、双羟基单体、第三高沸点溶剂、第三碱金属成盐剂和第三带水剂混合，进行第三聚合反应，得到聚芳醚酮短链；所述苯酮单体包括1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯或4,4'-二卤二苯甲酮；所述双羟基单体包括对苯二酚、联苯二酚或4,4'-二羟基二苯甲酮；
将所述聚芳醚酮短链、4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜和第四带水剂混合，进行第四聚合反应，得到所述聚芳醚砜酮。
本发明将苯酮单体、双羟基单体、第三高沸点溶剂、第三碱金属成盐剂和第三带水剂混合，进行第三聚合反应，得到聚芳醚酮短链。在本发明中，所述苯酮单体包括1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯或4,4'-二卤二苯甲酮，更优选为1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯。在本发明中，所述1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯优选包括1,4'-双(4-氟苯甲酰基)苯、1,4'-双(4-氯代苯甲酰基)苯或1,4'-双(4-溴代苯甲酰基)苯，更优选为1,4'-双(4-氟苯甲酰基)苯。在本发明中，所述4,4'-二卤二苯甲酮优选包括4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二率二苯甲酮或4,4'-二溴二苯甲酮，更优选为4,4'-二氟二苯甲酮。
在本发明中，所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜优选按照CN105295024A专利公开的制备方法制备得到，具体制备方法参照上述技术方案，这里不再重复赘述。
在本发明中，所述第三高沸点溶剂的种类优选参照第一高沸点溶剂，这里不再重复赘述。
在本发明中，所述第三碱金属成盐剂的种类优选参照第一碱金属成盐剂，这里不再重复赘述。在本发明中，所述第三碱金属成盐剂起催化剂的作用。
在本发明中，所述第三带水剂的种类优选参照第一带水剂，这里不再重复赘述。
在本发明中，所述苯酮单体、双羟基单体和第三碱金属成盐剂的摩尔比优选为1:(0.5～1):(1.1～1.5)，更优选为1:(0.5～0.8):(1.1～1.3)。在本发明中，所述第三高沸点溶剂的质量和第三带水剂的体积比优选为(2～4)g:1mL，更优选为(2.8～3.5)g:1mL。在本发明中，所述第三高沸点溶剂和苯酮单体与双羟基单体的总质量之比优选为(4～6):1，更优选为(4.5～5):1。
本发明对所述混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述第三聚合反应优选为梯度升温反应，所述梯度升温反应优选包括以下步骤：升温至第四反应温度进行第四反应后升温至第五反应温度进行第五反应，升温至第六反应温度进行第六反应。在本发明中，所述第四反应温度优选为160～180℃，更优选为170℃，所述第四反应时间优选为1～2h；所述第五反应的温度优选为210～230℃，更优选为220～230℃，所述第五反应的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h；所述第六反应温度优选为250～260℃，第六反应的时间优选0.5～1.5h，更优选为1h。在本发明中，所述第三聚合反应的时间为第四反应的时间、第五反应的时间和第六反应的时间和。
在本发明中，所述第三聚合反应优选在带有回流冷凝管的三口烧瓶中进行。
得到聚芳醚酮短链后，本发明将所述聚芳醚酮短链、4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜和第四带水剂混合，进行第四聚合反应，得到所述聚芳醚砜酮。在本发明中，所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜优选按照CN105295024A专利公开的制备方法制备得到，具体制备方法参照上述技术方案，这里不再重复赘述。在本发明中，所述第四带水剂的种类优选参照第一带水剂，这里不再重复赘述。
在本发明中，在本发明中，所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜的摩尔和苯酮单体与双羟基单体总摩尔之比优选为1:(3～4)，更优选为1:(3.1～3.3)。在本发明中，所述第四带水剂的用量优选与第三带水剂的用量一致。
在本发明中，所述混合前优选将第三聚合反应后体系冷却。在本发明中，所述冷却后体系的温度优选为150～170℃，更优选为155～160℃。本发明对所述冷却的方式无特殊要求只要能够达到所需的温度即可。本发明对所述混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述第四聚合反应优选为梯度升温反应，所述梯度升温反应优选包括以下步骤：升温至第七反应温度进行第七反应后升温至第八反应温度进行第八反应，升温至第九反应温度进行第九反应，升温至第十反应温度进行第十反应。在本发明中，所述第七反应温度优选为160～180℃，更优选为170℃，所述第七反应的时间优选为1～2h；所述第八反应的温度优选为190～200℃，所述第八反应的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h；所述第九反应温度优选为220～230℃，第九反应的时间优选0.5～1.5h，更优选为1h；所述第十反应温度优选为250～260℃，所述第十反应的时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明中，所述第四聚合反应的时间为第七反应的时间、第八反应的时间、第九反应的时间和第十反应的时间和。
在本发明中，方法e或f的聚合反应为无规共聚聚合反应，方法g的聚合反应为嵌段聚合反应，本发明通过嵌段聚合，将具有快速结晶能力的聚合物链段引入半结晶型聚芳醚砜酮主链结构中，可调控快速结晶能力的聚合物链段的长度，不仅提高了聚合物的结晶度与拉伸强度，也成功实现聚芳醚砜酮材料的快速结晶。这是由于先制备结晶能力较强的聚芳醚酮链段可作为晶核，在加工中即使原有晶核消失了，也可以快速形成晶核，再加上分子链迁移速率快，可以快速形成晶体结构，提高聚合物结晶度，从而提高聚芳醚砜酮的模量和力学强度。
在本发明中，所述第四聚合反应后优选还包括后处理，所述后处理优选与第一聚合反应后进行的后处理一致，在此不再重复赘述。
在本发明中，按照方法g制备聚芳醚砜酮的反应方程式如式3所示：
Figure BDA0003529351900000161
本发明还提供了上述技术方案所述聚芳醚砜酮或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚芳醚砜酮制备得到的聚合物薄膜。在本发明中，利用聚芳醚砜酮制备聚合物薄膜的制备方法优选包括以下步骤：
将聚芳醚砜酮成型，得到所述聚合物薄膜。
在本发明中，所述成型优选为热压成型，所述热压成型的温度优选为360～400℃，更优选为370～380℃；所述热压成型的压力优选为5～15MPa，更优选为8～10MPa。
当选用按照方法e或f制备得到聚芳醚砜酮制备聚合物薄膜时，成型后优选进行退火处理。在本发明中，所述退火处理的温度优选为280～340℃，更优选为300～320℃；所述退火处理的时间优选为3～5h，更优选为4h。
在本发明中，所述聚合物薄膜具有良好的力学强度能够用于电子、汽车、航空、机械制造领域中。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在氮气保护和磁力搅拌下，以体积比1:1的水和N,N-二甲基甲酰胺为混合溶剂，向混合溶剂中加入摩尔比1:2:7:0.1的4,4'-二氯二苯砜、4-甲氧基苯硼酸、无水碳酸氢钠和钯/碳，使体系的固含量为15％，缓慢升温至80℃，反应20h，冷却至室温后，出料于去离子水中；最后将所得产物依次用去离子水反复冲洗至中性，再用乙醇冲洗4遍，柱层析色谱柱过滤，旋蒸，真空烘干后得淡黄色粉末；氮气保护下；将粉末溶于乙酸；加入粉末摩尔数5倍的氢碘酸；加热至体系回流，反应8h，冷却至室温，出料在去离子水中；将所得产物用去离子水洗8遍，得到白色固体，即4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜；
在250mL三口烧瓶上依次安装机械搅拌装置、带有温度计的气体通口，向反应瓶中加入134g二苯砜、24.15g(0.06mol)4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜、20.31g(0.063mol)1,4’-双(4-氟苯甲酰基)苯、1.00g碳酸钾、6.87g碳酸钠、53mL二甲苯，将连有回流冷凝管的带水器安装在三口烧瓶上；将反应体系在氩气气氛下170℃成盐反应(回流带水)2h，将反应温度升至200℃聚合反应1h后升温至230℃聚合反应1h，继续升温至250℃聚合反应4h；将反应后混合液倒入保持搅拌状态的去离子水中，冷却至25℃后过滤，将过滤得到的固体用高速粉碎机粉碎后用丙酮加热回流洗涤6次，过滤；用去离子水将过滤得到的固体加热回流洗涤5次，过滤；将过滤得到的固体置于真空烘箱中120℃干燥24h，将得到的固体粉末置于烘箱中300℃退火处理4h，得到具有如式Ⅰ-1所示结构式的聚芳醚砜酮粉末(记为BD-PESDK1)；
将BD-PESDK1粉料在360℃、10MPa的条件下热压成型后，在320℃下退火处理4h，得到聚合物薄膜。
实施例2
按照实施例1制备得到4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜；
在250mL三口烧瓶上依次安装机械搅拌装置、带有温度计的气体通口，向反应瓶中加入132g二苯砜、24.15g(0.06mol)4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜、19.72g(0.062mol)1,4’-双(4-氟苯甲酰基)苯、1.00g碳酸钾、6.87g碳酸钠、53mL二甲苯，将连有回流冷凝管的带水器安装在三口烧瓶上；将反应体系在氩气气氛下170℃成盐反应(回流带水)2.5h，将反应温度升至200℃聚合反应1h后升温至230℃聚合反应1h，继续升温至250℃聚合反应4h；将反应后混合液倒入保持搅拌状态的去离子水中，冷却至25℃后过滤，将过滤得到的固体用高速粉碎机粉碎后用丙酮加热回流洗涤6次，过滤；用去离子水将过滤得到的固体加热回流洗涤5次，过滤；将过滤得到的固体置于真空烘箱中120℃干燥24h，将得到的固体粉末置于烘箱中320℃退火处理4h，得到具有如式Ⅰ-1所示结构式的聚芳醚砜酮粉末(记为BD-PESDK2)；
将BD-PESDK2粉料在360℃、10MPa的条件下热压成型后，在320℃下退火处理4h，得到聚合物薄膜。
实施例3
按照实施例1制备得到4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜；
在250mL三口烧瓶上依次安装机械搅拌装置、带有温度计的气体通口，向反应瓶中加入131g二苯砜、24.15g(0.06mol)4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜、19.37g(0.0605mol)1,4’-双(4-氟苯甲酰基)苯、1.00g碳酸钾、6.87g碳酸钠、52mL二甲苯，将连有回流冷凝管的带水器安装在三口烧瓶上；将反应体系在氩气气氛下170℃成盐反应(回流带水)3h，将反应温度升至200℃聚合反应1h后升温至230℃聚合反应1h，继续升温至250℃聚合反应4h；将反应后混合液倒入保持搅拌状态的去离子水中，冷却至25℃后过滤，将过滤得到的固体用高速粉碎机粉碎后用丙酮加热回流洗涤6次，过滤；用去离子水将过滤得到的固体加热回流洗涤5次，过滤；将过滤得到的固体置于真空烘箱中120℃干燥24h，将得到的固体粉末置于烘箱中310℃退火处理4h，得到具有如式Ⅰ-1所示结构式的聚芳醚砜酮粉末(记为BD-PESDK3)；
将BD-PESDK3粉料在360℃、10MPa的条件下热压成型后，在320℃下退火处理4h，得到聚合物薄膜。
实施例4
按照实施例1制备得到4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜；
在250mL三口烧瓶上依次安装机械搅拌装置、带有温度计的气体通口，向反应瓶中加入125g二苯砜、21.73g(0.054mol)4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜、19.34g(0.0605mol)1,4’-双(4-氟苯甲酰基)苯、0.66g(0.006mol)对苯二酚、1.00g碳酸钾、6.87g碳酸钠、50mL二甲苯，将连有回流冷凝管的带水器安装在三口烧瓶上；将反应体系在氩气气氛下170℃成盐反应(回流带水)2h，将反应温度升至200℃聚合反应1h后升温至230℃聚合反应1h，继续升温至250℃聚合反应4h；将反应后混合液倒入保持搅拌状态的去离子水中，冷却至25℃后过滤，将过滤得到的固体用高速粉碎机粉碎后用丙酮加热回流洗涤6次，过滤；用去离子水将过滤得到的固体加热回流洗涤5次，过滤；将过滤得到的固体置于真空烘箱中120℃干燥24h，将得到的固体粉末置于烘箱中290℃退火处理4h，得到具有如式Ⅰ-2所示结构式的聚芳醚砜酮粉末(记为BD-PESDK10)；
将BD-PESDK10粉料在360℃、10MPa的条件下热压成型后，在320℃下退火处理4h，得到聚合物薄膜。
实施例5
按照实施例1制备得到4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜；
在250mL三口烧瓶上依次安装机械搅拌装置、带有温度计的气体通口，向反应瓶中加入110g二苯砜、21.73g(0.054mol)4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜、13.09g(0.06mol)4,4'-二氟二苯甲酮、0.66g(0.006mol)对苯二酚、1.00g碳酸钾、6.87g碳酸钠、35mL二甲苯，将连有回流冷凝管的带水器安装在三口烧瓶上；将反应体系在氩气气氛下170℃成盐反应(回流带水)3h，将反应温度升至200℃聚合反应1h后升温至230℃聚合反应1h，继续升温至250℃聚合反应4h；将反应后混合液倒入保持搅拌状态的去离子水中，冷却至25℃后过滤，将过滤得到的固体用高速粉碎机粉碎后用丙酮加热回流洗涤6次，过滤；用去离子水将过滤得到的固体加热回流洗涤5次，过滤；将过滤得到的固体置于真空烘箱中120℃干燥24h，将得到的固体粉末置于在烘箱中330℃退火处理4h，得到具有如式Ⅰ-3所示结构式的聚芳醚砜酮粉末(记为BD-PESK10)；
将BD-PESK10粉料在360℃、10MPa的条件下热压成型后，在320℃下退火处理4h，得到聚合物薄膜。
实施例6
按照实施例1制备得到4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜；
在250mL三口烧瓶上依次安装机械搅拌装置、带有温度计的气体通口，向反应瓶中加入110g二苯砜、19.32g(0.048mol)4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜、13.09g(0.06mol)4,4'-二氟二苯甲酮、1.32g(0.012mol)对苯二酚、1.00g碳酸钾、6.87g碳酸钠、35mL二甲苯，将连有回流冷凝管的带水器安装在三口烧瓶上；将反应体系在氩气气氛下170℃成盐反应(回流带水)2.5h，将反应温度升至200℃聚合反应1h后升温至230℃聚合反应1h，继续升温至250℃聚合反应4h；将反应后混合液倒入保持搅拌状态的去离子水中，冷却至25℃后过滤，将过滤得到的固体用高速粉碎机粉碎后用丙酮加热回流洗涤6次，过滤；用去离子水将过滤得到的固体加热回流洗涤5次，过滤；将过滤得到的固体置于真空烘箱中120℃干燥24h，将得到的固体粉末置于在烘箱中30℃退火处理4h，得到具有如式Ⅰ-4所示结构式的聚芳醚砜酮粉末(记为BD-PESK20)；
将BD-PESK20粉料在360℃、10MPa的条件下热压成型后，在320℃下退火处理4h，得到聚合物薄膜。
实施例7
按照实施例1制备得到4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜；
在250mL三口烧瓶上依次安装机械搅拌装置、带有温度计的气体通口，向反应瓶中加入132g二苯砜、9.63g(0.045mol)4,4'-二羟基二苯甲酮、19.64g(0.09mol)4,4'-二氟二苯甲酮、1.49g碳酸钾、10.30g碳酸钠、40mL二甲苯，将连有回流冷凝管的带水器安装在三口烧瓶上；将反应体系在氩气气氛下170℃聚合反应(回流带水)1h，将反应温度升至230℃聚合反应1h后升温至250℃聚合反应1h后冷却至160℃；向反应体系中加入17.02g(0.043mol)4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜和40mL二甲苯，再将连有回流冷凝管的带水器安装在三口烧瓶上；将反应体系在氩气气氛下170℃聚合反应(回流带水)1h，将反应温度升至200℃，聚合反应1h，升温至230℃聚合反应1h，可以观察到体系粘度上升，升温至250℃聚合反应4h；将反应后混合液倒入保持搅拌状态的去离子水中，冷却至25℃后过滤，将过滤得到的固体用高速粉碎机粉碎后用丙酮加热回流洗涤6次，过滤；用去离子水将过滤得到的固体加热回流洗涤5次，过滤；将过滤得到的固体置于真空烘箱中120℃干燥24h，得到具有如式Ⅱ-1所示结构式的聚芳醚砜酮粉末(记为b-BD-PESK-1)；
将b-BD-PESK-1粉料在370℃、10MPa的条件下热压成型后，得到聚合物薄膜。
实施例8
按照实施例1制备得到4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜；
在250mL三口烧瓶上依次安装机械搅拌装置、带有温度计的气体通口，向反应瓶中加入132g二苯砜、12.85g(0.06mol)4,4'-二羟基二苯甲酮、19.64g(0.09mol)4,4'-二氟二苯甲酮、1.49g碳酸钾、10.30g碳酸钠、40mL二甲苯，将连有回流冷凝管的带水器安装在三口烧瓶上；将反应体系在氩气气氛下170℃聚合反应(回流带水)2h，将反应温度升至230℃聚合反应1h后升温至250℃聚合反应1h后冷却至150℃；向反应体系中加入19.32g(0.048mol)4,4’-双(4-羟基苯基)二苯砜和40mL二甲苯，再将连有回流冷凝管的带水器安装在三口烧瓶上；将反应体系在氩气气氛下170℃聚合反应(回流带水)2h，将反应温度升至200℃，聚合反应1h，升温至230℃聚合反应1h，可以观察到体系粘度上升，升温至250℃聚合反应4h；将反应后混合液倒入保持搅拌状态的去离子水中，冷却至25℃后过滤，将过滤得到的固体用高速粉碎机粉碎后用丙酮加热回流洗涤6次，过滤；用去离子水将过滤得到的固体加热回流洗涤5次，过滤；将过滤得到的固体置于真空烘箱中120℃干燥24h，得到具有如式Ⅱ-2所示结构式的聚芳醚砜酮粉末(记为b-BD-PESK-2)；
将b-BD-PESK-2粉料在400℃、10MPa的条件下热压成型后，得到聚合物薄膜。
对比例1
以聚亚苯基砜(PPSU)制备得到的聚合物薄膜作为对比例。
对比例2
以聚醚醚酮(PEEK)制备得到的聚合物薄膜作为对比例。
测试例
使用AG-1型万能拉伸试验机按照GB/T 1040.1-2018测试实施例7、8和对比例1、2聚合物薄膜的力学性能，其结果列于表1中。使用RSA-G2型动态热机械分析仪测试测试实施例7、8和对比例1、2聚合物的高温力学性能，得到的储能模量结果列于表1中。本发明是在100～370℃下检测力学性能的，对比例1中PPSU薄膜在300℃高温下已经没有储能模量保持了，但实施例7、8制备得到的聚芳醚砜酮薄膜还具有较高的储能模量。
表1为实施例7、8和对比例1、2的力学性能
Figure BDA0003529351900000211
Figure BDA0003529351900000221
由表1可知本发明提供的聚芳醚砜酮显示出了优秀的力学性能，尤其是高温力学性能，其拉伸强度可达92～95MPa，断裂伸长率为24～26％；储能模量为1.9～2.3GPa。
对实施例1制备得到的聚芳醚砜酮进行红外检测，得到红外吸收光谱谱图，如图1所示。从图1中可见到很强的醚健、羰基和砜基的伸缩振动吸收峰。
对实施例1、4～6制备得到的聚芳醚砜酮进行XRD检测，得到XRD谱图如图2所示。通过XRD图谱的分峰拟合计算出结晶度列其结果列于表2中。
通过溶解性试验表明本发明提供的聚芳醚砜酮只能溶于质量浓度为98％的浓硫酸中，不溶于大多数常见有机溶剂，使用乌氏粘度计按照GB/T1632.1-2008检测实施例1～8制备得到的聚芳醚砜酮的粘度，其结果列于表2中。
对实施例1～8制备得到的聚芳醚砜酮进行热重检测，得到TGA图，如图3所示。根据热重结果将初始分解温度和5％热失重温度列于表2中。
利用DSC热分析仪按照GB/T 19466.1-2004检测实施例1～8制备得到的聚芳醚砜酮的热学性能，得到DSC图，如图4所示。根据DSC图分析得到聚芳醚砜酮玻璃化温度和熔点，其结果列于表2中。
表2实施例1～8制备得到的聚芳醚砜酮的性能参数
Figure BDA0003529351900000222
Figure BDA0003529351900000231
由表2可知，本发明提供的聚芳醚砜酮具有较高的结晶度，从而证明已经成功制备得到结晶度较高且具有较高力学强度的聚砜醚砜酮材料。
由表2可知，本发明提供的聚芳醚砜酮的玻璃化温度为190～239℃，熔点为324～355℃，初始分解温度高于500℃，5％热失重温度高达540℃，说明本发明提供的聚芳醚砜酮具有良好的热稳定性和较高的耐热等级。
使用G-1型万能拉伸试验机按照GB/T 1040.1-2018对实施例2～5制备得到的退火处理前后的聚芳醚砜酮薄膜进行拉伸强度与断裂伸长率，其结果列于表3。
表3实施例2～5制备得到的退火处理前后的聚芳醚砜酮薄膜的拉伸强度与断裂伸长率
Figure BDA0003529351900000232
根据表3绘制拉伸强度和断裂伸长率柱状对比图，如图5所示；其中(a)为拉伸强度对比柱状图，(b)为断裂伸长率对比柱状图。结合表3和图5可知本发明提供的聚芳醚砜酮薄膜具有较高的拉伸强度和较大的断裂伸长率，证明具有较高的力学强度。同时也证明按照方法e和方法f制备得到的聚芳醚砜酮通过退火处理能够提高其力学强度。
按照GB/T 40396-2021对实施例2制备得到的退火处理前后聚芳醚砜酮薄膜和对比例1PPSU薄膜进行动态热机械分析，得到DMA图，如图6所示，其中(a)为实施例2制备得到的聚芳醚砜酮退火前后储能模量与对比例1PPSU薄膜的储能模量随温度变化的对比图，(b)为实施例2制备得到的聚芳醚砜酮退火前后玻璃化转变温度的对比图。由图6可知，经过退火处理后，由于聚芳醚砜酮的结晶度在退火过程中升高，导致其高温力学性能提高，且提升效果十分明显。
按照GB/T 40396-2021对实施例7、8制备得到的聚芳醚砜酮薄膜、对比例1PPSU薄膜和对比例2PEEK薄膜进行动态热机械分析，得到DMA图，如图7所示，其中(a)为嵌段聚芳醚砜酮储能模量与对比例1PPSU薄膜和对比例2PEEK薄膜随温度变化的对比图，(b)为嵌段聚芳醚砜酮与对比例1PPSU薄膜和对比例2PEEK薄膜玻璃化转变温度的对比图。由图7可知，嵌段聚芳醚砜酮的高温力学性能得到进一步的提升，玻璃化转变温度高于PEEK使其在150～200℃的温度范围内具有明显优于PEEK的模量，且高于353℃以后，嵌段聚芳醚砜酮仍然具有一定的模量保持，表示其高温力学性能优异。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (12)

1.一种聚芳醚砜酮，具有式Ⅰ或式Ⅱ的结构式：
Figure FDA0004041282460000011
其中，X包括
Figure FDA0004041282460000012
Y包括
Figure FDA0004041282460000013
a:b＝(0～0.8):(0～0.2)，其中a不等于0；当b等于0时X为
Figure FDA0004041282460000014
c和d独立的为大于等于1的正整数；
所述聚芳醚砜酮的结晶度为30％～43％。
2.根据权利要求1所述聚芳醚砜酮，其特征在于，所述聚芳醚砜酮具有式Ⅰ-1～Ⅰ-4、式Ⅱ-1和式Ⅱ-2中任意一项所示结构：
Figure FDA0004041282460000015
3.根据权利要求1或2所述聚芳醚砜酮，其特征在于，所述聚芳醚砜酮的乌氏粘度为0.32～0.96dL·g-1。
4.权利要求1所述聚芳醚砜酮的制备方法，包括方法e～g，所述方法e为当b等于0时，式Ⅰ所示聚芳醚砜酮的制备方法，包括以下步骤：
将4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯、第一高沸点溶剂、第一碱金属成盐剂和第一带水剂混合，依次进行第一成盐反应和第一聚合反应，得到所述聚芳醚砜酮；
所述方法f为当b不等于0时，式I所示聚芳醚砜酮的制备方法，包括以下步骤：
将4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、苯酮单体、双羟基单体、第二高沸点溶剂、第二碱金属成盐剂和第二带水剂混合，依次进行第二成盐反应和第二聚合反应，得到所述聚芳醚砜酮；所述苯酮单体包括1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯或4,4'-二卤二苯甲酮；所述双羟基单体包括对苯二酚、联苯二酚或4,4'-二羟基二苯甲酮；
所述方法g为式Ⅱ所示聚芳醚砜酮的制备方法，包括以下步骤：
将苯酮单体、双羟基单体、第三高沸点溶剂、第三碱金属成盐剂和第三带水剂混合，进行第三聚合反应，得到聚芳醚酮短链；所述苯酮单体包括1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯或4,4'-二卤二苯甲酮；所述双羟基单体包括对苯二酚、联苯二酚或4,4'-二羟基二苯甲酮；
将所述聚芳醚酮短链、4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜和第四带水剂混合，进行第四聚合反应，得到所述聚芳醚砜酮。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述第一成盐反应和第二成盐反应的温度独立的为带水剂和水共沸物的沸点以上的温度；
所述第一成盐反应和第二成盐反应的时间独立的为2～3h。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应和第二聚合反应的温度独立的为200～260℃；所述第一聚合反应和第二聚合反应的时间独立的为6～9h。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述第一高沸点溶剂、第二高沸点溶剂和第三高沸点溶剂独立包括二苯砜或环丁砜；
所述第一碱金属成盐剂、第二碱金属成盐剂和第三碱金属成盐剂独立的包括无水碳酸钾和/或无水碳酸钠；
所述第一带水剂、第二带水剂、第三带水剂和第四带水剂独立的包括甲苯或二甲苯。
8.根据权利要求4或7所述制备方法，其特征在于，方法e中4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯和第一碱金属成盐剂的摩尔比为1:(1～1.3):(1.05～1.5)；
所述第一高沸点溶剂的质量和第一带水剂的体积比为(2～3)g:1mL；
所述第一高沸点溶剂的质量和4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜与1,4'-双(4-卤苯甲酰基)苯的总质量之比为(3～5):1。
9.根据权利要求4或7所述制备方法，其特征在于，方法f中4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、苯酮单体、双羟基单体和第二碱金属成盐剂的摩尔比为1:(1～1.5):(0.1～0.5):(1～2)；
所述第二高沸点溶剂的质量和第二带水剂的体积比为(2～3.5)g:1mL；
所述第二高沸点溶剂的质量和4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜、苯酮单体与双羟基单体的总质量之比为(3～5):1。
10.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述第三聚合反应和第四聚合反应的温度独立的为160～260℃；
所述第三聚合反应的时间为2～5h，所述第四聚合反应的时间为6～10h。
11.根据权利要求4或10所述制备方法，其特征在于，方法g中所述苯酮单体、双羟基单体和第三碱金属成盐剂的摩尔比为1:(0.5～1):(1.1～1.5)；
所述第三高沸点溶剂的质量和第三带水剂的体积比为(2～4)g:1mL；
所述第三高沸点溶剂和苯酮单体与双羟基单体的总质量之比为(4～6):1；
所述4,4'-双(4-羟基苯基)二苯砜的摩尔和苯酮单体与双羟基单体总摩尔之比为1:(3～4)。
12.权利要求1～3任一项所述聚芳醚砜酮或权利要求4～11任一项所述制备方法制备得到的聚芳醚砜酮制备得到的聚合物薄膜。
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US4186262A (en) * 1976-02-10 1980-01-29 Imperial Chemical Industries Limited Aromatic polymers having phenylene groups linked by oxygen atoms, keto groups and sulphone groups
CN100519625C (zh) * 2007-01-05 2009-07-29 大连轻工业学院 主链含有间位不对称砜酮结构的聚芳醚砜酮的合成方法
CN102391447B (zh) * 2011-09-07 2013-03-20 金发科技股份有限公司 一种聚醚酮/砜类耐高温材料的制备方法
CN104497311A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 江门市优巨新材料有限公司 一种高流动性聚醚砜酮树脂及其制备方法
CN105348511A (zh) * 2015-11-30 2016-02-24 江门市优巨新材料有限公司 一种高热稳定性封端聚芳醚酮砜树脂的工业化合成方法
CN112390952B (zh) * 2020-11-17 2021-10-19 吉林大学 结晶型聚芳醚砜酮及制备方法和应用、聚亚苯基砜-聚芳醚砜酮二元合金材料及制备方法
CN112961340B (zh) * 2021-03-17 2022-06-10 吉林大学 一种四元共聚聚芳醚酮及其制备方法和应用

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