CN113214469A - 一种可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚及其制备方法 - Google Patents

一种可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。本发明采用分步投料法，先将双酚单体与成盐剂进行成盐反应，然后将所得成盐物料与十氟联苯进行聚合反应，能够得到半结晶型含氟聚芳醚，且该半结晶型含氟聚芳醚具有良好的可熔融加工性，解决了传统含氟聚合物(如聚四氟乙烯)由于熔融粘度高导致无法采用熔融挤压、注射成型等常规热塑性塑料的成型工艺的问题。

Description

一种可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料及其制备技术领域，尤其涉及一种可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚及其制备方法。
背景技术
近几年，聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物等含氟聚合物由于具有耐化学腐蚀性、耐大气老化性、优良的介电性能和低表面能等特性，而广泛应用于原子能、航空航天和电子电器等领域中电缆电线、耐腐蚀涂层的制备。然而，现有含氟聚合物由于熔融粘度高导致无法采用熔融挤压、注射成型等常规热塑性塑料的成型工艺，即存在加工性能不足的问题，而且，现有含氟聚合物耐热性较差，在一定程度上限制了它们的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚及其制备方法，能够制备得到可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚，且耐热性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚的制备方法，包括以下步骤：
将双酚单体、成盐剂和非质子极性溶剂混合，向所得混合物中加入带水剂，进行成盐反应，得到成盐物料；
将所述成盐物料与十氟联苯混合，进行聚合反应，得到可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚；
所述双酚单体为联苯二酚或4,4-二羟基二苯甲酮。
优选的，所述成盐剂为无水碳酸盐；所述双酚单体与成盐剂的摩尔比为1:(1.1～1.3)。
优选的，所述带水剂为甲苯或二甲苯，所述带水剂与非质子极性溶剂的体积比为(0.30～0.50):1。
优选的，所述非质子极性溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二苯砜或环丁砜。
优选的，以质量含量计，所述混合物的固含量为10～20％。
优选的，所述成盐反应的温度为140～180℃，时间为2～3h。
优选的，所述十氟联苯与双酚单体的摩尔比为(1～1.3):1。
优选的，所述双酚单体和十氟联苯的总质量与所述非质子极性溶剂的质量比为1:(3～6)。
优选的，所述聚合反应的温度为80～190℃，时间为12～24h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚，具有式I或式II所示结构：
Figure BDA0003068896010000021
式I和式II中，n为聚合度且n为整数。
本发明提供了一种可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚的制备方法，包括以下步骤：将双酚单体、成盐剂和非质子极性溶剂混合，向所得混合物中加入带水剂，进行成盐反应，得到成盐物料；将所述成盐物料与十氟联苯混合，进行聚合反应，得到可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚；所述双酚单体为联苯二酚或4,4-二羟基二苯甲酮。本发明采用分步投料法，先将双酚单体与成盐剂进行成盐反应，然后将所得成盐物料与十氟联苯进行聚合反应，能够避免十氟联苯侧位氟由于具有高反应活性而带来的支化和交联等副反应，从而得到具有优异的熔体稳定性的半结晶型含氟聚芳醚，进而提高半结晶型含氟聚芳醚的可熔融加工性，解决了传统含氟聚合物(如聚四氟乙烯)由于熔融粘度高导致无法采用熔融挤压、注射成型等常规热塑性塑料的成型工艺的问题。
实施例的结果表明，本发明所制备的半结晶型含氟聚芳醚不仅维持聚芳醚酮优良的耐热性、耐腐蚀性、良好加工性等出色性能，还具有低表面能和较高的疏水性能，因此，不仅在航空航天、电子电器等领域具有广阔的应用领域，还在耐腐蚀功能膜、超疏水涂层等新兴领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的FPAE-BP的红外谱图；
图2为实施例1制备的FPAE-BP的DSC曲线图；
图3为实施例1制备的FPAE-BP的TGA曲线图；
图4为实施例1制备的FPAE-BP的XRD图；
图5为实施例4所制备的FPAEK的红外谱图；
图6为实施例4所制备的FPAEK淬火后和退火处理后的DSC曲线图；
图7为实施例4所制备的FPAEK的TGA曲线图；
图8为实施例4所制备的FPAEK的XRD曲线图；
图9为实施例4所制备的FPAEK的制品图片；
图10为实施例4所制备的FPAEK的接触角图。
具体实施方式
本发明提供了一种可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚的制备方法，包括以下步骤：
将双酚单体、成盐剂和非质子极性溶剂混合，向所得混合物中加入带水剂，进行成盐反应，得到成盐物料；
将所述成盐物料与十氟联苯混合，进行聚合反应，得到可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚；
所述双酚单体为联苯二酚或4,4-二羟基二苯甲酮。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将双酚单体、成盐剂和非质子极性溶剂混合，向所得混合物中加入带水剂，进行成盐反应，得到成盐物料。在本发明中，所述双酚单体为联苯二酚或4,4-二羟基二苯甲酮；所述联苯二酚优选为4,4’-联苯二酚。
在本发明中，所述成盐剂优选为无水碳酸盐；所述无水碳酸盐优选为无水碳酸钾或无水碳酸钠，所述双酚单体与成盐剂的摩尔比优选为1:(1.1～1.3)，更优选为1:(1.15～1.25)，进一步优选为1:1.2。
在本发明中，所述非质子极性溶剂优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二苯砜或环丁砜；当所述非质子极性溶剂为二苯砜时，按照本领域熟知的过程提前加热至融化状态。
本发明对所述双酚单体、成盐剂和非质子极性溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，以质量含量计，所述混合物的固含量优选为10～20％，更优选为15％。
在本发明中，所述带水剂优选为甲苯或二甲苯，所述带水剂与非质子极性溶剂的体积比优选为(0.30～0.50):1，更优选为(0.35～0.45):1，进一步优选为0.40:1。
本发明优选在氩气氛围、回流条件下进行所述成盐反应，所述成盐反应的温度优选为140～180℃，更优选为150～160℃，时间优选为2～3h；所述成盐反应的具体结束时间优选以体系出水量达到理论值为准，所述理论值即按照本领域常规方法根据原料用量计算即可。在本发明的实施例中，所述成盐反应的具体过程为升温至所述成盐反应的温度，体系中的水与带水剂共沸，所用冷凝管中开始有冷却液滴下，在带水器中分层，温度维持在成盐反应温度，待带水器上层带水剂由浑浊变为澄清透明，再继续反应30min以保证成盐反应完成。在所述成盐反应过程中，双酚单体与成盐剂反应生成酚盐，即去质子化过程。
本发明对升温至所述成盐反应的温度的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
完成所述成盐反应后，本发明优选升温至带水剂的沸点，蒸出带水剂，得到成盐物料。本发明对所述升温的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到成盐物料后，本发明将所述成盐物料与十氟联苯混合，进行聚合反应，得到可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚。在本发明中，所述十氟联苯与双酚单体的摩尔比优选为(1～1.3):1，更优选为(1.0～1.25):1，进一步优选为(1.02～1.10):1。
在本发明中，所述双酚单体和十氟联苯的总质量与所述非质子极性溶剂的质量比优选为1:(3～6)，更优选为1:(4～5)。
在本发明中，当所述非质子极性溶剂不选择二苯砜时，本发明优选将所述成盐物料降至室温，再与十氟联苯混合；当所述非质子极性溶剂为二苯砜时，本发明优选将所述成盐物料降温至130℃(保证二苯砜为液体状态)再与十氟联苯混合，避免十氟联苯在高温下发生氧化。本发明对所述降温的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明对所述成盐物料与十氟联苯混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为80～190℃，更优选为130～160℃，时间优选为12～24h，更优选为15～20h；所述聚合反应优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够保证反应顺利进行即可。本发明对所述聚合反应过程中具体的升温方式和升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的直接升温至聚合反应的温度或者采用梯度升温的方式升温至不同的温度进行聚合均可；在本发明的实施例中，所述梯度升温的方式为分别在150℃、160℃和170℃各保温4h；或者分别在150℃、160℃和170℃各保温4h。本发明采用梯度升温的方式避免聚合反应过程中体系出现析出现象。
完成所述聚合反应后，本发明优选将所得聚合物粘液出料于去离子水中，得到粉末状聚合物；将所得聚合物粉末在去离子水中洗涤8～10次，再用丙酮洗涤5～6次，干燥后，得到可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚。本发明通过去离子水洗和丙酮洗涤去除成盐剂和非质子极性溶剂。
在本发明中，当所述双酚单体为联苯二酚时，所述聚合反应过程如下式所示：
Figure BDA0003068896010000051
当所述双酚单体为4,4-二羟基二苯甲酮时，所述聚合反应过程如下式所示：
Figure BDA0003068896010000052
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚，具有式I或式II所示结构：
Figure BDA0003068896010000061
(记为FPAE-BP)；
Figure BDA0003068896010000062
(记为FPAEK)；
式I和式II中，n为聚合度且n为整数。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在装入带有氩气通口、机械搅拌和带水器的250mL三口烧瓶中投入66mL二甲基亚砜(63.36g)、4,4’-联苯二酚(5.59g，0.03mol)和无水碳酸钾(4.98g，0.036mol)，所得混合物的固含量为20％，向所得混合物中加入甲苯(30mL)，在氩气气氛下，升温至140℃，体系中的水与甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在带水器中分层，温度维持在140℃，待带水器上层甲苯由浑浊变为澄清透明，再继续反应30min保证成盐反应完成(总时间为3h)，升温至160℃蒸出带水剂，将所得成盐物料降至室温后投入十氟联苯(10.25g，0.0306mol)，升温至80℃，进行聚合反应24h后，停止加热，将所得聚合物粘液出料于去离子水中，得到粉末状聚合物；将所得聚合物粉末在去离子水中洗涤8次，再用丙酮洗涤5次，干燥，得到可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚，记为FPAE-BP，结构式为：
Figure BDA0003068896010000063
按照比浓黏度法，测试所得FPAE-BP的比浓对数粘度，经测定，其比浓对数粘度为0.2dL/g。
实施例2
在装入带有氩气通口、机械搅拌和带水器的250mL三口烧瓶中投入二苯砜(126.5g)熔融物114mL，然后投入4,4’-联苯二酚(11.17g,0.06mol)和无水碳酸钾(9.95g,0.072mol)，所得混合物的固含量为20％，向所得混合物中加入甲苯(50mL)，在氩气气氛下，升温至140℃，体系中的水与甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在带水器中分层，温度维持在140℃，待带水器上层甲苯由浑浊变为澄清透明，再继续反应30min以保证成盐反应完成(总时间为3h)；升温至160℃蒸出带水剂，将所得成盐物料降温至130℃投入十氟联苯(20.45g，0.0612mol)，然后升温至140℃，在此温度下保持24h，停止加热，将所得聚合物粘液出料于去离子水中，得到粉末状聚合物；将所得聚合物粉末在去离子水中洗涤8次，再用甲醇洗涤5次，烘干，得到可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚FPAE-BP，结构式同实施例1，经测定，其比浓对数粘度为0.24dL/g。
实施例3
在装入带有氩气通口、机械搅拌和带水器的250mL三口烧瓶中投入二苯砜(179.2g)熔融物162mL，然后投入4,4’-联苯二酚(11.17g,0.06mol)和无水碳酸钾(9.95g,0.072mol)，所得混合物的固含量为15％，向所得混合物中加入甲苯(50mL)，在氩气气氛下，升温至140℃，体系中的水与甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在带水器中分层，温度维持在140℃，待带水器上层甲苯由浑浊变为澄清透明，再继续反应30min以保证成盐反应完成(总时间为3h)；升温至160℃蒸出带水剂，将所得成盐物料降温至130℃投入十氟联苯(20.45g，0.0612mol)，然后升温至140℃，在此温度下保持24h，停止加热，将所得聚合物粘液出料于去离子水中，得到粉末状聚合物；将所得聚合物粉末在去离子水中洗涤8次，再用甲醇洗涤5次，烘干，得到可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚FPAE-BP，结构式同实施例1，经测定，其比浓对数粘度为0.20dL/g。
实施例4
在装入带有氩气通口、机械搅拌和带水器的250mL三口烧瓶中投入二苯砜(133.2g)熔融物料121mL，然后投入4,4’-二羟基二苯甲酮(12.85g,0.06mol)和无水碳酸钾(9.95g,0.072mol)，所得混合物的固含量为20％，向所得混合物中加入甲苯(60mL)，在氩气气氛下，升温至140℃，体系中的水与甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在带水器中分层，温度维持在140℃，待带水器上层甲苯由浑浊变为澄清透明，再继续反应30min以保证成盐反应完成(总时间为3h)，升至160℃蒸出带水剂，将所得成盐物料降温至130℃后投入十氟联苯(20.45g，0.0612mol)，保持温度在130℃进行聚合反应24h，停止加热，将所得聚合物粘液倒入去离子水中，得到粉末状聚合物；将所得聚合物粉末在去离子水中洗涤8次，再用丙酮洗涤5次，烘干，得到可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚，记为FPAEK，结构式为：
Figure BDA0003068896010000081
经测定，其比浓对数粘度为0.23dL/g。
实施例5
在装入带有氩气通口、机械搅拌和带水器的250mL三口烧瓶中投入二苯砜(133.2g)熔融物料121mL，然后投入4,4’-二羟基二苯甲酮(12.85g,0.06mol)和无水碳酸钾(9.95g,0.072mol)，所得混合物的固含量为20％，向所得混合物中加入甲苯(60mL)，在氩气气氛下，升温至140℃，体系中的水与甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在带水器中分层，温度维持在140℃，待带水器上层甲苯由浑浊变为澄清透明，再继续反应30min以保证成盐反应完成(总时间为3h)，升温至160℃蒸出带水剂，将所得成盐物料降至130℃后投入十氟联苯(20.45g,0.0612mol)，分别在150℃和170℃保持4h，最终在190℃反应4h后，停止加热，将所得聚合物粘液倒入去离子水中，得到粉末状聚合物；将所得聚合物粉末在去离子水中洗涤8次，再用丙酮洗涤5次，烘干，得到可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚FPAEK，结构式同实施例4；经测定，其比浓对数粘度为0.34dL/g。
实施例6
在装入带有氩气通口、机械搅拌和带水器的250mL三口烧瓶中添加N,N-二甲基乙酰胺(138.75mL，133.2g)然后将4,4’-二羟基二苯甲酮(12.85g，0.06mol)、无水碳酸钾(9.95g，0.072mol)投入体系中，所得混合物的固含量为20％，向所得混合物中加入甲苯(60mL)，在氩气气氛下，升温至140℃，体系中的水与甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在带水器中分层，温度维持在140℃，待带水器上层甲苯由浑浊变为澄清透明，再继续反应30min以保证成盐反应完成(总时间为3h)，升温至160℃蒸出带水剂，将所得成盐物料降至室温后投入十氟联苯(20.45g,0.0612mol)，升温至80℃，进行聚合反应24h，停止加热，将所得聚合物粘液倒入去离子水中，得到粉末状聚合物；将所得聚合物粉末在去离子水中洗涤8次，再用丙酮洗涤5次，烘干，得到可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚FPAEK，结构式同实施例4；经测定，其比浓对数粘度为0.25dL/g。
表征及测试
1)对实施例1制备的FPAE-BP进行红外表征，结果见图1；图1中，1610cm-1和1480cm-1归属于苯环骨架的伸缩振动，1070cm-1和980cm-1峰对应醚键特征吸收峰，1210cm-1归属于C-F键的吸收峰，说明式I结构的FPAE-BP聚合物被成功制备。
2)对实施例1制备的FPAE-BP进行DSC表征，结果见图2；由图2可知，FPAE-BP聚合物的玻璃化转变温度为130℃，冷结晶温度为156℃，熔点为346℃。
3)对实施例1制备的FPAE-BP进行TGA表征，结果见图3；由图3可知，该聚合物的初始分解温度为447℃，热稳定性高。
4)对实施例1制备的FPAE-BP进行XRD表征，结果见图4；通过图4的分峰拟合，通过公式：结晶度＝衍射峰/总强度×100％，计算得出该FPAE-BP聚合物的结晶度为38％。
5)对实施例4制备的FPAEK进行红外表征，结果见图5；图5中，1670cm-1峰对应酮羰基官能团，1070cm-1和980cm-1峰对应醚键特征吸收峰，说明式II结构的FPAEK聚合物被成功制备。
6)将实施例4制备的FPAEK在400℃恒温淬火处理5min，置于液氮中，将所得产物进行DSC表征，结果见图6中(a)；由图6中(a)可知，所合成的FPAEK聚合物不仅在145℃出现了玻璃化转变温度，还在205℃和294℃出现了冷结晶峰和熔融峰，说明该聚合物为半结晶型聚芳醚酮。
为了得到聚合物结晶完善样品的熔融情况，将实施例4制备的FPAEK聚合物样品在200℃处理4h然后在高温烘箱中缓慢冷却后，进行DSC表征，所得结果如图6中(b)所示。由图6中(b)可知，仅可观察到处于295℃的熔融峰，未观察到玻璃化转变温度和冷结晶峰，熔融焓值△Hm为48.93J/g，这说明所制备的聚合物样品为高结晶度的聚合物。
7)对实施例4制备的FPAEK进行TGA表征，结果见图7；由图7可知，所合成的FPAEK聚合物的5％热失重温度高达495℃，说明聚合物具有优异的热稳定性。
8)对实施例4制备的FPAEK进行XRD表征，结果见图8；由图8可知，所制备的聚合物在17.76°、18.86°和23.98°处具有尖锐的衍射峰信号，进一步证明了该聚合物属于半结晶型聚合物。
9)图9为将实施例4所制备的FPAEK熔融热压成型所得制品图片，在熔融过程中观察到，实施例1制备的FPAEK样品具有良好的熔融流动性，可热压成型，即具有良好的可熔融加工性，从图9中可以看出，制品表面光滑，说明熔融制品具有良好的熔融流动性和良好的稳定性。
10)将实施例4制备的FPAEK模压成型为表面光滑的薄片，测试其水接触角，取三组平行值，采用OWRK法计算，结果见图10；由图10可知，所合成的FPAEK聚合物的接触角为104°，表现出优异的疏水性能，在耐腐蚀功能膜、超浸润涂层等领域具有广阔的应用前景。
11)对实施例1制备的FPAE-BP和实施例4制备的FPAEK进行耐溶剂性测试，具体方法为将FPAE-BP和FPAEK分别置于足量表1所列溶剂中，结果见表1：
表1FPAE-BP和FPAEK在不同溶剂中的溶解情况
Figure BDA0003068896010000101
注：--表示在常温、加热条件下均不溶；+表示在常温下可溶。
由表1可知，本发明制备的聚合物FPAE-BP和FPAEK采用了高含氟量的含氟单体和对称性良好的双酚单体，所制备的聚合物保留了聚芳醚分子链的规整性，使聚合物不溶于常规有机溶剂，具有优异的耐溶剂性，可使聚合物应用于苛刻环境中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚的制备方法，包括以下步骤：
将双酚单体、成盐剂和非质子极性溶剂混合，向所得混合物中加入带水剂，进行成盐反应，得到成盐物料；
将所述成盐物料与十氟联苯混合，进行聚合反应，得到可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚；
所述双酚单体为联苯二酚或4,4-二羟基二苯甲酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成盐剂为无水碳酸盐；所述双酚单体与成盐剂的摩尔比为1:(1.1～1.3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂为甲苯或二甲苯，所述带水剂与非质子极性溶剂的体积比为(0.30～0.50):1。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二苯砜或环丁砜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量含量计，所述混合物的固含量为10～20％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成盐反应的温度为140～180℃，时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述十氟联苯与双酚单体的摩尔比为(1～1.3):1。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述双酚单体和十氟联苯的总质量与所述非质子极性溶剂的质量比为1:(3～6)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为80～190℃，时间为12～24h。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的可熔融加工的半结晶型含氟聚芳醚，具有式I或式II所示结构：
Figure FDA0003068896000000011
Figure FDA0003068896000000021
式I和式II中，n为聚合度且n为整数。
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