CN112961340A - 一种四元共聚聚芳醚酮及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种四元共聚聚芳醚酮及其制备方法和应用，属于聚芳醚酮类树脂合成技术领域。本发明提供了一种四元共聚聚芳醚酮，所述四元共聚聚芳醚酮的四元共聚结构能够增大分子链扭曲结构，增加分子空间位阻，有效限制了分子链的有序化进程和有序程度，从而大大降低了聚合物的结晶速率和熔点。本发明提供的四元共聚聚芳醚酮具有低熔点、低结晶速率的特性，因此该树脂具有非常宽的加工窗口，可以满足长时间加工方法及二次加工的要求，条件更容易控制；而且加工成型完成之后，通过对制品的热处理，可以调控制品的结晶程度，使制品具有良好的力学性能，特别适用于注塑成型、挤出成型以及热塑性复合材料的成型。

Description

一种四元共聚聚芳醚酮及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚芳醚酮类树脂合成技术领域，尤其涉及一种四元共聚聚芳醚酮及其制备方法和应用。
背景技术
聚芳醚酮是一种重要的特种工程塑料，具有优异的耐热、耐磨和耐辐照等综合性能，在航空航天、机械化工和电气电子等领域有重要应用。传统的聚芳醚酮是一类热塑性半结晶性聚合物，半结晶结构的存在使得聚芳醚酮制品的力学性能非常优异。但半结晶结构的存在也使得聚芳醚酮材料加工温度高，因而对于加工设备的耐温等级和设备尺寸精度的要求很高，导致聚芳醚酮材料的加工成本居高不下。此外，在采用挤出成型、模压成型或热塑性复合材料成型等加工方法对聚芳醚酮材料进行加工时，需要控制聚芳醚酮树脂的结晶速率，避免因树脂结晶速率过快导致的制品内应力过大以及外形翘曲等问题。因此，一般在树脂聚合过程中通过配方调整加入共聚单体，制备出结晶速率适当的聚芳醚酮树脂。
公开号为CN 104761717 B的中国专利公开了一种通过四元共聚法制备一系列聚芳醚酮树脂的方法，该聚芳醚酮四元共聚物分子链中包括含氮杂原子结构，通过N上的孤对电子和金属基体之间的相互作用力，使得共聚物对金属基材具有较好附着力，来改善聚芳醚酮与金属的结合能力，虽然为四元共聚，但其聚芳醚酮四元共聚物结构为非结晶聚醚醚酮，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四元共聚聚芳醚酮及其制备方法和应用，所述四元共聚聚芳醚酮为半结晶聚醚醚酮树脂，且具有低熔点和低结晶速率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种四元共聚聚芳醚酮，具有式I所示结构：
Figure BDA0002980793860000011
其中，x＝0.10～0.99，y＝0.01～0.99；n为聚合度且n≥1且n为整数；
Ar为
Figure BDA0002980793860000021
R1和R2独立为
Figure BDA0002980793860000022
Figure BDA0002980793860000023
Figure BDA0002980793860000024
且R1≠R2。
优选的，所述四元共聚聚芳醚酮包括：
Figure BDA0002980793860000025
且n＝10～800、
Figure BDA0002980793860000026
且n＝10～800、
Figure BDA0002980793860000027
且n＝10～800、
Figure BDA0002980793860000028
且n＝10～800
Figure BDA0002980793860000029
且n＝10～800。
本发明提供了上述技术方案所述四元共聚聚芳醚酮的制备方法，包括以下步骤：
将双氟单体、二酚单体、催化剂和有机溶剂混合，进行成盐反应，得到第一产物；
将所述第一产物进行聚合反应，得到四元共聚聚芳醚酮；
所述双氟单体包括4,4'-二氟二苯甲酮，所述双氟单体还包括1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯或1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯；
所述二酚单体为对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚、3,4'-二羟基二苯醚、3,3'-二羟基二苯醚、1,4-双(4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(3-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、1,4-双(4-羟基苯甲酰基)苯和1,3-双(4-羟基苯甲酰基)苯中的任意两种；
所述双氟单体与二酚单体的摩尔比为(100～105):100。
优选的，所述双氟单体中，所述4,4'-二氟二苯甲酮与1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯的摩尔比为10:1～1:500，所述4,4'-二氟二苯甲酮与1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯的摩尔比为10:1～1:500。
优选的，所述二酚单体中，所用任意两种二酚单体的摩尔比为1:99～99:1。
优选的，所述催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠和氟化铯中的一种或几种；所述催化剂与二酚单体的摩尔比为(1～3):1。
优选的，所述有机溶剂为二苯砜、二苯醚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二苯氧基苯或1,4-二苯砜基苯；所述有机溶剂与双氟单体和二酚单体的总质量的质量比为85:15～70:30。
优选的，所述成盐反应的温度为150～200℃，时间为1～6h。
优选的，所述聚合反应的过程为：在230～300℃，恒温聚合0.5～5h；升温至300～350℃，恒温聚合2～4h。
本发明提供了上述技术方案所述四元共聚聚芳醚酮或上述技术方案所述制备方法制备得到的四元共聚聚芳醚酮在纯树脂或改性树脂的加工以及热塑性复合材料加工中的应用。
本发明提供了一种四元共聚聚芳醚酮，所述四元共聚聚芳醚酮的四元共聚结构能够增大分子链扭曲结构，增加分子空间位阻，有效限制了分子链的有序化进程和有序程度，从而大大降低了聚合物的结晶速率和熔点。本发明提供的四元共聚聚芳醚酮具有低熔点、低结晶速率的特性。
实施例的测试结果表明，本发明提供的四元共聚聚芳醚酮的结晶速率较传统聚醚醚酮的结晶速度有明显下降，因此该树脂具有非常宽的加工窗口，可以满足长时间加工方法及二次加工的要求，条件更容易控制；而且加工成型之后，通过对制品的热处理，可以调控制品的结晶程度，使制品具有良好的力学性能，特别是适用于纯树脂及改性树脂的加工(比如注塑成型或挤出成型)以及热塑性复合材料的加工。
附图说明
图1为实施例1～4和对比例1制备的聚合物样品的红外谱图；
图2为对比例1制备的聚醚醚酮的升温差示扫描量热分析(DSC)曲线(a)及实施例1制备的四元共聚聚芳醚酮的升温DSC曲线(b)和实施例2制备的四元共聚聚芳醚酮的升温DSC曲线(c)；
图3为对比例1制备的聚醚醚酮的降温差示扫描量热分析(DSC)曲线(a)及实施例1制备的四元共聚聚芳醚酮的降温温DSC曲线(b)、实施例2制备的四元共聚聚芳醚酮的降温温DSC曲线(c)；
图4为对比例1制备得到的聚醚醚酮的相对结晶度与时间的关系曲线(a)及实施例1制备的四元共聚聚芳醚酮的相对结晶度与时间的关系曲线(b)和实施例2制备的四元共聚聚芳醚酮的相对结晶度与时间的关系曲线(c)。
具体实施方式
本发明提供了一种四元共聚聚芳醚酮，具有式I所示结构：
Figure BDA0002980793860000041
其中，x＝0.10～0.99，y＝0.01～0.99；n为聚合度且n≥1且n为整数；
Ar为
Figure BDA0002980793860000042
R1和R2独立为
Figure BDA0002980793860000043
Figure BDA0002980793860000051
Figure BDA0002980793860000052
且R1≠R2。
在本发明中，所述x优选为0.2～0.8，更优选为0.3～0.7，y优选为0.2～0.8，更优选为0.3～0.7；n优选为10～800。
在本发明中，所述四元共聚聚芳醚酮优选包括：
Figure BDA0002980793860000053
且n＝10～800、
Figure BDA0002980793860000054
且n＝10～800、
Figure BDA0002980793860000055
且n＝10～800、
Figure BDA0002980793860000056
且n＝10～800
Figure BDA0002980793860000057
且n＝10～800。
本发明提供了上述技术方案所述四元共聚聚芳醚酮的制备方法，包括以下步骤：
将双氟单体、二酚单体、催化剂和有机溶剂混合，进行成盐反应，得到第一产物；
将所述第一产物进行聚合反应，得到四元共聚聚芳醚酮；
所述双氟单体包括4,4'-二氟二苯甲酮，所述双氟单体还包括1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯或1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯；
所述二酚单体为对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚、4,4'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚、3,4'-二羟基二苯醚、3,3'-二羟基二苯醚、1,4-双(4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(3-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、1,4-双(4-羟基苯甲酰基)苯和1,3-双(4-羟基苯甲酰基)苯中的任意两种；
所述双氟单体与二酚单体的摩尔比为(100～105):100。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将双氟单体、二酚单体、催化剂和有机溶剂混合，进行成盐反应，得到第一产物。在本发明中，所述双氟单体包括4,4'-二氟二苯甲酮，所述双氟单体还包括1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯或1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯。
在本发明中，所述4,4'-二氟二苯甲酮、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯和1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯的结构式依次为：
Figure BDA0002980793860000061
在本发明中，所述二酚单体为对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚、3,4'-二羟基二苯醚、3,3'-二羟基二苯醚、1,4-双(4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(3-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、1,4-双(4-羟基苯甲酰基)苯和1,3-双(4-羟基苯甲酰基)苯中的任意两种；优选为对苯二酚和间苯二酚、对苯二酚和联苯二酚、对苯二酚和4,4'-二羟基二苯醚，或者对苯二酚和1,3-双(4-羟基苯甲酰基)苯。
在本发明中，所述对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚、4,4'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚、3,4'-二羟基二苯醚、3,3'-二羟基二苯醚、1,4-双(4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(3-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、1,4-双(4-羟基苯甲酰基)苯和1,3-双(4-羟基苯甲酰基)苯的结构式依次为：
Figure BDA0002980793860000071
在本发明中，所述双氟单体与二酚单体的摩尔比优选为(100～105):100，更优选为(101～104):100，进一步优选为(102～103):100。在本发明中，所述双氟单体中，所述4,4'-二氟二苯甲酮与1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯的摩尔比优选为10:1～1:500，更优选为(0.01～5):1，进一步优选为(0.1～3):1；所述4,4'-二氟二苯甲酮与1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯的摩尔比优选为10:1～1:500，更优选为(0.01～5):1，进一步优选为(0.1～3):1。在本发明中，所述二酚单体中，所用任意两种二酚单体的摩尔比优选为1:99～99:1，更优选为(1～80):1，进一步优选为(20～60):1。
在本发明中，所述催化剂优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠和氟化铯中的一种或几种；所述催化剂与二酚单体的摩尔比优选为(1～3):1，更优选为(1.5～2.5):1。
在本发明中，所述有机溶剂优选为二苯砜、二苯醚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二苯氧基苯或1,4-二苯砜基苯；所述有机溶剂与双氟单体和二酚单体的总质量的质量比优选为85:15～70:30，更优选为(2.5～5.0):1，进一步优选为(3.0～4.0):1；在本发明中，所述双氟单体、二酚单体和有机溶剂混合所得混合液的固含量优选为15～30％，更优选为20～25％。
本发明对所述双氟单体、二酚单体、催化剂和有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将各个物料混合均匀即可。
完成所述双氟单体、二酚单体、催化剂和有机溶剂混合后，本发明优选向所得体系中通入惰性气体作为保护气进行后续成盐反应和聚合反应，所述惰性气体优选为氮气或氩气。
在本发明中，所述成盐反应的温度优选为150～200℃，时间优选为1～6h；本发明对升温至所述成盐反应的温度的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行升温即可。
在所述成盐反应过程中，二酚单体与催化剂发生成盐反应，生成相应的酚盐，该酚盐的活性比二酚单体更高，方便后续与双卤单体发生聚合反应。
完成所述成盐反应，得到第一产物后，本发明优选不进行任何后处理，直接将所得产物体系进行聚合反应。
在本发明中，所述聚合反应的过程优选为：在230～300℃，恒温聚合0.5～5h；升温至300～350℃，恒温聚合2～4h；更优选为在235～280℃，恒温聚合2～4h；升温至320～340℃，恒温聚合2.5～3.5h。本发明对升温至所述聚合反应的温度的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行升温即可。
完成所述聚合反应后，本发明优选将所得产物依次进行出料、洗涤、粉碎和烘干，得到四元共聚聚芳醚酮。本发明对所述出料、洗涤、粉碎和烘干的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程后处理过程进行即可。
本发明提供了上述技术方案所述四元共聚聚芳醚酮或上述技术方案所述制备方法制备得到的四元共聚聚芳醚酮在纯树脂或改性树脂的加工以及热塑性复合材料加工中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在带有机械搅拌装置的反应容器中依次加入4,4'-二氟二苯甲酮0.080mol、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯0.020mol、对苯二酚0.080mol、间苯二酚0.020mol、碳酸钾0.20mol和二苯砜139.6g使所得混合体系的固含量为20％，通入氮气作为保护气，加热使反应体系温度达到160℃时恒温2h进行成盐反应后，将反应容器内温度升温至240℃时，恒温2h进行聚合；继续加热升温至温度为315℃恒温4小时进行聚合反应；反应完成后，将所得产物依次进行出料、洗涤、粉碎和烘干，得到四元共聚聚芳醚酮，记为样品1，结构式为：
Figure BDA0002980793860000091
且n＝10～800。
实施例2
在带有机械搅拌装置的反应容器中依次加入4,4'-二氟二苯甲酮0.080mol、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯0.020mol、对苯二酚0.080mol、4,4'-二羟基联苯0.020mol、碳酸钠0.20mol和二苯砜109.2g，使所得混合体系的固含量为25％，通入氮气作为保护气，加热使反应体系温度达到170℃，恒温2h进行成盐反应后，将反应容器内温度升温至255℃时，恒温3h进行聚合；继续加热升温至温度为320℃，恒温3h进行聚合反应；反应完成后，将所得产物依次进行出料、洗涤、粉碎和烘干，得到四元共聚聚芳醚酮，记为样品2，结构式为：
Figure BDA0002980793860000092
且n＝10～800。
实施例3
在带有机械搅拌装置的反应容器中依次加入4,4'-二氟二苯甲酮0.050mol、1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯0.050mol、对苯二酚0.030mol、4,4'-二羟基联苯0.070mol、氟化铯0.25mol和二苯醚101.1g，使所得混合体系的固含量为30％，通入氩气作为保护气，加热使反应体系温度达到150℃时恒温3h进行成盐反应后，将反应容器内温度升至230℃时，恒温3h进行聚合；继续加热升温至温度为305℃，恒温4h进行聚合反应；反应完成后，将所得产物依次进行出料、洗涤、粉碎和烘干，得到四元共聚聚芳醚酮，记为样品3，结构式为：
Figure BDA0002980793860000101
且n＝10～800。
实施例4
在带有机械搅拌装置的反应容器中依次加入4,4'-二氟二苯甲酮0.020mol、1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯0.080mol、对苯二酚0.030mol、4,4'-二羟基二苯醚0.070mol、碳酸氢钠0.30mol和1,4-二苯氧基苯269.6g，使体所得混合体系的固含量为15％，通入氩气作为保护气，加热使反应体系温度达到170℃时恒温2h进行成盐反应后，将反应容器内温度升温至250℃时，恒温2h进行聚合；继续加热升温至温度为315℃，恒温4h进行聚合反应；反应完成后，将所得产物依次进行出料、洗涤、粉碎和烘干，得到四元共聚聚芳醚酮，记为样品4，结构式为：
Figure BDA0002980793860000102
且n＝10～800。
实施例5
在带有机械搅拌装置的反应容器中依次加入4,4'-二氟二苯甲酮0.090mol、1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯0.010mol、对苯二酚0.070mol、1,3-双(4-羟基苯甲酰基)苯0.030mol、碳酸氢钾0.30mol和1,4-二苯砜基苯134.2g使所得混合体系的固含量为23％，通入氩气作为保护气，加热使反应体系温度达到175℃时恒温2h进行成盐反应后，将反应容器内温度升温至240℃时，恒温4h进行聚合；继续加热升温至瓶内温度330℃恒温3h进行聚合反应；反应完成后，将所得产物依次进行出料、洗涤、粉碎和烘干，得到四元共聚聚芳醚酮，记为样品5，结构式为：
Figure BDA0002980793860000111
且n＝10～800。
对比例1
在带有机械搅拌装置的反应容器中依次加入4,4'-二氟二苯甲酮0.101mol、对苯二酚0.100mol、碳酸钾0.20mol和二苯砜131.2g，使所得混合体系的固含量为20％，通入氮气作为保护气，加热使反应体系温度达到160℃时恒温2h进行成盐反应后，将反应容器内温度升温至240℃时，恒温2小时进行聚合；继续加热升温至温度为315℃，恒温4h进行聚合反应反应完成后，将所得产物依次进行出料、洗涤、粉碎和烘干，得到聚醚醚酮，记为PEEK，结构式为：
Figure BDA0002980793860000112
且n＝10～800。
性能测试与表征
1)对实施例1～4以及对比例1制备的聚合物样品进行红外吸收光谱测试，结果见图1，由图1可知，实施例1～4以及对比例1制备的聚合物样品具有类似的红外吸收光谱，其中1250cm-1附近的吸收峰归属于芳香醚键的伸缩振动，1650cm-1附近的吸收峰归属于芳香酮羰基的伸缩振动，3050cm-1附近的吸收峰归属于芳香碳氢键的伸缩振动，说明以上实施例中的聚合物均成功制备。
2)对实施例1～2以及对比例1制备的聚醚醚酮进行热性能测试，结果见图2～3；图2为对比例1制备的聚醚醚酮的升温差示扫描量热分析(DSC)曲线(a)及实施例1制备的四元共聚聚芳醚酮的升温DSC曲线(b)和实施例2制备的四元共聚聚芳醚酮的升温DSC曲线(c)；由图2可知，熔点a>b>c，说明与对比例1中聚醚醚酮的熔点相比，本发明的四元共聚聚芳醚酮具有更低的熔点。
图3为对比例1制备的聚醚醚酮的降温差示扫描量热分析(DSC)曲线(a)及实施例1制备的四元共聚聚芳醚酮的降温温DSC曲线(b)、实施例2制备的四元共聚聚芳醚酮的降温温DSC曲线(c)；由图3可知，结晶峰温度a>b>c，表明结晶能力a>b>c，说明与对比例1的聚醚醚酮相比，本发明制备的四元共聚聚芳醚酮具有更低的结晶速率。
3)根据GB/T19466-2004塑料：差示扫描量热法(DSC)方法，对实施例1～5制备的四元共聚聚芳醚酮和对比例1制备的聚醚醚酮进行熔点、结晶度和非等温结晶活化能测试，结果见表1：
表1实施例1～5制备的四元共聚聚芳醚酮和对比例1制备的聚醚醚酮的熔点、结晶度、非等温结晶活化能数据
样品名称 熔点(℃) 结晶度(％) 非等温结晶活化能(kJ/mol)
PEEK 343 34 -190
样品1 315 24 -170
样品2 307 26 -157
样品3 299 18 -125
样品4 294 22 -134
样品5 296 23 -146
由表1可知，与对比例1的聚醚醚酮相比，本发明实施例1～5制备的样品1～5具有更低的熔点，同时结晶度低，即结晶速率低；且根据阿伦尼乌斯方程，聚合物的结晶活化能越高，相同条件下其结晶能力越差、结晶速率越低，本发明制备的样品1～5活化能高于对比例1制备的PEEK，即具有更低的结晶速率。
3)对实施例1～2和对比例1制备的聚醚醚酮进行相对结晶度和时间关系曲线的绘制，结果见图4；图4为对比例1制备得到的聚醚醚酮的相对结晶度与时间的关系曲线(a)及实施例1制备的四元共聚聚芳醚酮的相对结晶度与时间的关系曲线(b)和实施例2制备的四元共聚聚芳醚酮的相对结晶度与时间的关系曲线(c)；由图4可知，当达到相同的相对结晶度时，所需时间a<b<c，即结晶速率a>b>c，说明与对比例1的聚醚醚酮相比，本发明制备的四元共聚聚芳醚酮具有更低的结晶速率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种四元共聚聚芳醚酮，其特征在于，具有式I所示结构：
Figure FDA0002980793850000011
其中，x＝0.10～0.99，y＝0.01～0.99；n为聚合度且n≥1且n为整数；
Ar为
Figure FDA0002980793850000012
R1和R2独立为
Figure FDA0002980793850000013
Figure FDA0002980793850000014
Figure FDA0002980793850000015
且R1≠R2。
2.根据权利要求1所述的四元共聚聚芳醚酮，其特征在于，包括：
Figure FDA0002980793850000016
且n＝10～800、
Figure FDA0002980793850000017
且n＝10～800、
Figure FDA0002980793850000018
且n＝10～800、
Figure FDA0002980793850000019
且n＝10～800或
Figure FDA0002980793850000021
且n＝10～800。
3.权利要求1或2所述四元共聚聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将双氟单体、二酚单体、催化剂和有机溶剂混合，进行成盐反应，得到第一产物；
将所述第一产物进行聚合反应，得到四元共聚聚芳醚酮；
所述双氟单体包括4,4'-二氟二苯甲酮，所述双氟单体还包括1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯或1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯；
所述二酚单体为对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、3,3'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯醚、3,4'-二羟基二苯醚、3,3'-二羟基二苯醚、1,4-双(4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(3-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、1,4-双(4-羟基苯甲酰基)苯和1,3-双(4-羟基苯甲酰基)苯中的任意两种；
所述双氟单体与二酚单体的摩尔比为(100～105):100。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双氟单体中，所述4,4'-二氟二苯甲酮与1,4-双(4-氟苯甲酰基)苯的摩尔比为10:1～1:500，所述4,4'-二氟二苯甲酮与1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯的摩尔比为10:1～1:500。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二酚单体中，所用任意两种二酚单体的摩尔比为1:99～99:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠和氟化铯中的一种或几种；所述催化剂与二酚单体的摩尔比为(1～3):1。
7.根据权利要求3或4或5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二苯砜、二苯醚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二苯氧基苯或1,4-二苯砜基苯；所述有机溶剂与双氟单体和二酚单体的总质量的质量比为85:15～70:30。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述成盐反应的温度为150～200℃，时间为1～6h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的过程为：在230～300℃，恒温聚合0.5～5h；升温至300～350℃，恒温聚合2～4h。
10.权利要求1或2所述四元共聚聚芳醚酮或权利要求3～9任一项所述制备方法制备得到的四元共聚聚芳醚酮在纯树脂或改性树脂的加工以及热塑性复合材料加工中的应用。
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