JPH0873548A - 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物、電気抵抗体用材料および硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物、電気抵抗体用材料および硬化性樹脂組成物の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機溶剤に可溶な硬化性樹脂組成物、および
その硬化性樹脂組成物からなる耐熱性や耐薬品性、耐溶
剤性に優れた樹脂硬化物、その樹脂硬化物からなる電気
抵抗体用材料、硬化性樹脂組成物の製造方法。 【構成】 複数の芳香環がケトン結合とエーテル結合と
で結合された構造の末端に、架橋基が結合している。 【効果】 硬化性樹脂組成物は、それ自体は有機溶剤に
対して良好な可溶性を示すが、架橋反応を起こすことに
より、架橋基が架橋して硬化した樹脂硬化物となり、有
機溶剤に不溶となり、耐溶剤性や、耐薬品性が向上す
る。
その硬化性樹脂組成物からなる耐熱性や耐薬品性、耐溶
剤性に優れた樹脂硬化物、その樹脂硬化物からなる電気
抵抗体用材料、硬化性樹脂組成物の製造方法。 【構成】 複数の芳香環がケトン結合とエーテル結合と
で結合された構造の末端に、架橋基が結合している。 【効果】 硬化性樹脂組成物は、それ自体は有機溶剤に
対して良好な可溶性を示すが、架橋反応を起こすことに
より、架橋基が架橋して硬化した樹脂硬化物となり、有
機溶剤に不溶となり、耐溶剤性や、耐薬品性が向上す
る。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐薬品性、機
械的特性の優れた合成樹脂組成物において、さらに使用
し得る成型方法の種類を増やし、汎用性を高めた合成樹
脂組成物に関するものである。
械的特性の優れた合成樹脂組成物において、さらに使用
し得る成型方法の種類を増やし、汎用性を高めた合成樹
脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】耐熱性や耐薬品性、機械的特性に優れた
エンジニアリングプラスチックとして、ポリエーテルエ
ーテルケトンが知られている。しかし、このポリマー
は、その結晶性が高いという特性から、おのずと有機溶
剤には溶けにくいという性状がある。そのため、このポ
リマーを各種の製品に利用するにおいても、押出成型や
圧縮成型などしか適用されず、したがって、このポリマ
ーを利用し得る製品は制約を受けるものであった。そこ
で、有機溶剤に可溶なものとすべく、種々研究され、ア
ルキル置換芳香族ポリエーテルケトンが見い出された。
この有機溶剤可溶なアルキル置換芳香族ポリエーテルケ
トンは種々の有機溶剤に溶かして使用し得ることで、ワ
ニスとしても使用でき、多くの分野での利用が可能とな
った。
エンジニアリングプラスチックとして、ポリエーテルエ
ーテルケトンが知られている。しかし、このポリマー
は、その結晶性が高いという特性から、おのずと有機溶
剤には溶けにくいという性状がある。そのため、このポ
リマーを各種の製品に利用するにおいても、押出成型や
圧縮成型などしか適用されず、したがって、このポリマ
ーを利用し得る製品は制約を受けるものであった。そこ
で、有機溶剤に可溶なものとすべく、種々研究され、ア
ルキル置換芳香族ポリエーテルケトンが見い出された。
この有機溶剤可溶なアルキル置換芳香族ポリエーテルケ
トンは種々の有機溶剤に溶かして使用し得ることで、ワ
ニスとしても使用でき、多くの分野での利用が可能とな
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記有
機溶剤可溶なアルキル置換芳香族ポリエーテルケトンで
あると、耐薬品性、耐溶剤性に劣るものであり、それら
の特性の要求される製品には使用し得ないという欠点が
ある。また、こうした耐薬品性や耐溶剤性を高めた樹脂
組成物として、J. de. Abajo等は下記化学式（１）に示
されるものを"POLYMER, Vol.33, (15), 3286 (1992)"に
報告している。
機溶剤可溶なアルキル置換芳香族ポリエーテルケトンで
あると、耐薬品性、耐溶剤性に劣るものであり、それら
の特性の要求される製品には使用し得ないという欠点が
ある。また、こうした耐薬品性や耐溶剤性を高めた樹脂
組成物として、J. de. Abajo等は下記化学式（１）に示
されるものを"POLYMER, Vol.33, (15), 3286 (1992)"に
報告している。
【０００４】
【化１】 この生成反応（１）は、３−又は４−エチニルベンゾイ
ルクロライドと、芳香族エーテルケトンのジオールのシ
ョッテン−バウマン反応であるアシル化反応によってい
る。しかし、この生成物は、繰返し構造単位を有さない
オリゴマーであり、汎用の有機溶剤への溶解性が十分と
はいえず、成型手段が限られてしまう。さらに、ショッ
テン−バウマン反応を利用するものであるため、生成物
にはエステル結合が含まれる構成となり、耐湿性に劣る
傾向がある。
ルクロライドと、芳香族エーテルケトンのジオールのシ
ョッテン−バウマン反応であるアシル化反応によってい
る。しかし、この生成物は、繰返し構造単位を有さない
オリゴマーであり、汎用の有機溶剤への溶解性が十分と
はいえず、成型手段が限られてしまう。さらに、ショッ
テン−バウマン反応を利用するものであるため、生成物
にはエステル結合が含まれる構成となり、耐湿性に劣る
傾向がある。
【０００５】また、同様に、 T. M. Miller 等が"Macro
molecules Vol. 26, 2395 (1993)"に発表したものとし
て、下記式（２）で示されるものがある。
molecules Vol. 26, 2395 (1993)"に発表したものとし
て、下記式（２）で示されるものがある。
【化２】 このものは、アセチレン末端・芳香族エーテルモノマー
とアセチレン末端芳香族ケトンモノマーをテトラメチル
エチレンジアミンやＣｕ触媒などを用いて合成されるポ
リマーである。しかしながら、このポリマーであると、
分子量が増えるにつれて有機溶剤への溶解性が低下し、
さらに分子量を自由に調整することが困難である等の不
具合がある。
とアセチレン末端芳香族ケトンモノマーをテトラメチル
エチレンジアミンやＣｕ触媒などを用いて合成されるポ
リマーである。しかしながら、このポリマーであると、
分子量が増えるにつれて有機溶剤への溶解性が低下し、
さらに分子量を自由に調整することが困難である等の不
具合がある。
【０００６】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、有機溶剤に可溶な硬化性樹脂組成物、および
その硬化性樹脂組成物からなる耐熱性や耐薬品性、耐溶
剤性に優れた樹脂硬化物、その樹脂硬化物からなる電気
抵抗体用材料、硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
たもので、有機溶剤に可溶な硬化性樹脂組成物、および
その硬化性樹脂組成物からなる耐熱性や耐薬品性、耐溶
剤性に優れた樹脂硬化物、その樹脂硬化物からなる電気
抵抗体用材料、硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明の
硬化性樹脂組成物は、複数の芳香環がケトン結合とエー
テル結合とで結合された構造の末端に、架橋基が結合し
ていることを特徴とするものである。
硬化性樹脂組成物は、複数の芳香環がケトン結合とエー
テル結合とで結合された構造の末端に、架橋基が結合し
ていることを特徴とするものである。
【０００８】請求項２記載の硬化性樹脂組成物は、複数
の芳香環がケトン結合とエーテル結合とで結合された構
造をユニットとし、該ユニットを繰返し単位として重合
してなるポリマーの末端に架橋基が結合していることを
特徴とするものである。
の芳香環がケトン結合とエーテル結合とで結合された構
造をユニットとし、該ユニットを繰返し単位として重合
してなるポリマーの末端に架橋基が結合していることを
特徴とするものである。
【０００９】請求項３記載の硬化性樹脂組成物は、架橋
基が熱架橋性の架橋基であることを特徴とする請求項１
または２記載の硬化性樹脂組成物である。
基が熱架橋性の架橋基であることを特徴とする請求項１
または２記載の硬化性樹脂組成物である。
【００１０】請求項４記載の硬化性樹脂組成物は、架橋
基が、エチニル基、アリル基、エポキシ基、ビニル基の
いずれかであることを特徴とする請求項１または２記載
の硬化性樹脂組成物である。
基が、エチニル基、アリル基、エポキシ基、ビニル基の
いずれかであることを特徴とする請求項１または２記載
の硬化性樹脂組成物である。
【００１１】請求項５記載の硬化性樹脂組成物は、結晶
性低下処理が施されていることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物である。
性低下処理が施されていることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物である。
【００１２】請求項６記載の硬化性樹脂組成物は、少な
くとも１つの芳香環に、アルキル基、フェニル基、スル
ホン基、アルキルエーテル基から選ばれる少なくとも１
つの置換基が結合していることを特徴とする請求項５記
載の硬化性樹脂組成物である。
くとも１つの芳香環に、アルキル基、フェニル基、スル
ホン基、アルキルエーテル基から選ばれる少なくとも１
つの置換基が結合していることを特徴とする請求項５記
載の硬化性樹脂組成物である。
【００１３】請求項７記載の樹脂硬化物は、請求項１〜
６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物が架橋されてな
ることを特徴とするものである。
６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物が架橋されてな
ることを特徴とするものである。
【００１４】請求項８記載の電気抵抗体用材料は、請求
項７記載の樹脂硬化物を含有してなることを特徴とする
ものである。
項７記載の樹脂硬化物を含有してなることを特徴とする
ものである。
【００１５】請求項９記載の硬化性樹脂組成物の製造方
法は、末端にフッ素の結合された芳香族エーテルケトン
と、ベンゼンジオールと、エチニルフェノールとを反応
せしめて、複数の芳香環がケトン結合とエーテル結合と
で結合された構造の末端にエチニル基の結合された化合
物を生成することを特徴とするものである。
法は、末端にフッ素の結合された芳香族エーテルケトン
と、ベンゼンジオールと、エチニルフェノールとを反応
せしめて、複数の芳香環がケトン結合とエーテル結合と
で結合された構造の末端にエチニル基の結合された化合
物を生成することを特徴とするものである。
【００１６】
【作用】本発明の硬化性樹脂組成物は、それ自体は有機
溶剤に対して良好な可溶性を示すが、架橋反応を起こす
ことにより、有機溶剤に対して不溶な樹脂硬化物となる
ことを特徴とするものである。本発明の硬化性樹脂組成
物においては、その構造中に、複数の芳香環がエーテル
結合とケトン結合とで結合されていることを必須とす
る。したがって、主鎖として、芳香環が少なくとも３つ
以上存在し、それらがエーテル結合またはケトン結合の
みで結合され、かつエーテル結合とケトン結合の両方を
含むものとされる。
溶剤に対して良好な可溶性を示すが、架橋反応を起こす
ことにより、有機溶剤に対して不溶な樹脂硬化物となる
ことを特徴とするものである。本発明の硬化性樹脂組成
物においては、その構造中に、複数の芳香環がエーテル
結合とケトン結合とで結合されていることを必須とす
る。したがって、主鎖として、芳香環が少なくとも３つ
以上存在し、それらがエーテル結合またはケトン結合の
みで結合され、かつエーテル結合とケトン結合の両方を
含むものとされる。
【００１７】本発明の硬化性樹脂組成物としては、上記
条件を満たせば、モノマーであっても、またはポリマー
として構成されていてもかまわない。
条件を満たせば、モノマーであっても、またはポリマー
として構成されていてもかまわない。
【００１８】この際、重合度が小さいほど、各樹脂組成
物の末端に結合された架橋基の数が相対的に増加するこ
とになるので、架橋し、樹脂硬化物となった際の耐熱性
や機械的強度等の特性は向上することになる。
物の末端に結合された架橋基の数が相対的に増加するこ
とになるので、架橋し、樹脂硬化物となった際の耐熱性
や機械的強度等の特性は向上することになる。
【００１９】また、有機溶剤に対する可溶性は、その結
晶性を低下させる処理を施すことにより、さらに高める
ことができる。結晶性を低下させるための処理として
は、主鎖を構成する芳香環に置換基を結合させることに
よりなされ得る。その場合の置換基としては、アルキル
基、フェニル基、スルホン基、アルキルエーテル基など
が好ましい。アルキルエーテル基としては、メトキシ基
やエトキシ基等が好適である。これら数種の置換基はそ
れぞれをおりまぜて使用することもできる。また、本発
明の硬化性樹脂組成物をポリマーとした場合、その重合
度は小さい方が結晶性は低下する傾向がある。
晶性を低下させる処理を施すことにより、さらに高める
ことができる。結晶性を低下させるための処理として
は、主鎖を構成する芳香環に置換基を結合させることに
よりなされ得る。その場合の置換基としては、アルキル
基、フェニル基、スルホン基、アルキルエーテル基など
が好ましい。アルキルエーテル基としては、メトキシ基
やエトキシ基等が好適である。これら数種の置換基はそ
れぞれをおりまぜて使用することもできる。また、本発
明の硬化性樹脂組成物をポリマーとした場合、その重合
度は小さい方が結晶性は低下する傾向がある。
【００２０】本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋反応を
起こさせることにより、末端に結合されている架橋基が
架橋し、樹脂硬化物となる。架橋反応は、熱架橋による
ものの他、光、紫外線、電子線等によるものが適用され
得る。また、架橋基もその架橋手段に応じて、熱架橋す
るもの、光架橋するもの、紫外線架橋するもの、電子線
架橋するもの等が適用でき、例えば、エチニル基、アリ
ル基、エポキシ基、ビニル基等が挙げられる。
起こさせることにより、末端に結合されている架橋基が
架橋し、樹脂硬化物となる。架橋反応は、熱架橋による
ものの他、光、紫外線、電子線等によるものが適用され
得る。また、架橋基もその架橋手段に応じて、熱架橋す
るもの、光架橋するもの、紫外線架橋するもの、電子線
架橋するもの等が適用でき、例えば、エチニル基、アリ
ル基、エポキシ基、ビニル基等が挙げられる。
【００２１】架橋基が架橋して硬化した樹脂硬化物は、
有機溶剤に不溶となり、耐溶剤性や、耐薬品性が向上す
る。また、耐熱性も向上する傾向がある。したがって、
本発明の硬化性樹脂組成物およびそれを硬化させた樹脂
硬化物を用いることにより、有機溶剤に可溶な状態時
に、各種のマトリクス樹脂として、様々な成型手段で多
くの成型物の成型に適用することが可能となり、汎用性
が非常に高くなる。しかも、成型後に、架橋硬化させる
ことにより、非常に高い耐溶剤性、耐薬品性、機械的強
度を発揮することができ、優れた樹脂材料として活用さ
れる。なかでも、電気抵抗体用材料や防湿コーティング
用材料として特に好適である。
有機溶剤に不溶となり、耐溶剤性や、耐薬品性が向上す
る。また、耐熱性も向上する傾向がある。したがって、
本発明の硬化性樹脂組成物およびそれを硬化させた樹脂
硬化物を用いることにより、有機溶剤に可溶な状態時
に、各種のマトリクス樹脂として、様々な成型手段で多
くの成型物の成型に適用することが可能となり、汎用性
が非常に高くなる。しかも、成型後に、架橋硬化させる
ことにより、非常に高い耐溶剤性、耐薬品性、機械的強
度を発揮することができ、優れた樹脂材料として活用さ
れる。なかでも、電気抵抗体用材料や防湿コーティング
用材料として特に好適である。
【００２２】本発明の硬化性樹脂組成物の内、複数の芳
香環がケトン結合とエーテル結合とで結合された構造の
末端にエチニル基の結合された硬化性樹脂組成物は、例
えば、末端にフッ素の結合された芳香族エーテルケトン
と、ベンゼンジオールと、エチニルフェノールとを反応
せしめることにより生成され得る。
香環がケトン結合とエーテル結合とで結合された構造の
末端にエチニル基の結合された硬化性樹脂組成物は、例
えば、末端にフッ素の結合された芳香族エーテルケトン
と、ベンゼンジオールと、エチニルフェノールとを反応
せしめることにより生成され得る。
【００２３】また、この場合、芳香族エーテルケトンと
して末端にフッ素の結合されたものを使用しているが、
これはフッ素に限られるものでもなく、臭素や塩素等の
ハロゲン化物などが適用され得る。また、この場合、架
橋基としてエチニル基の結合された硬化性組成物を生成
するために、反応物としてエチニルフェノールを用いて
いるが、架橋基として、アリル基を結合させるのなら
ば、エチニルフェノールの代りに、アリルフェノールや
アリルアルコールを、エポキシ基ならば、グリシドール
を、ビニル基ならば４−ビニルベンジルアルコールを用
いることが好適である。
して末端にフッ素の結合されたものを使用しているが、
これはフッ素に限られるものでもなく、臭素や塩素等の
ハロゲン化物などが適用され得る。また、この場合、架
橋基としてエチニル基の結合された硬化性組成物を生成
するために、反応物としてエチニルフェノールを用いて
いるが、架橋基として、アリル基を結合させるのなら
ば、エチニルフェノールの代りに、アリルフェノールや
アリルアルコールを、エポキシ基ならば、グリシドール
を、ビニル基ならば４−ビニルベンジルアルコールを用
いることが好適である。
【００２４】さらにまた、反応物である芳香族エーテル
ケトンとベンゼンジオールの仕込比を調整することによ
り、生成物たる硬化性樹脂組成物の分子量を自由に調整
することができる。したがって、熱膨張係数なども目的
とする製造物に応じて適宜設定することができる。
ケトンとベンゼンジオールの仕込比を調整することによ
り、生成物たる硬化性樹脂組成物の分子量を自由に調整
することができる。したがって、熱膨張係数なども目的
とする製造物に応じて適宜設定することができる。
【００２５】また、芳香環に上記各種の置換基が結合さ
れた硬化性樹脂組成物を生成するならば、反応に供する
ベンゼンジオールに各種の置換基の結合されたものを使
用することが好適である。
れた硬化性樹脂組成物を生成するならば、反応に供する
ベンゼンジオールに各種の置換基の結合されたものを使
用することが好適である。
【００２６】
【実施例】本発明でのアセチレン末端芳香族ポリエーテ
ルケトンは、芳香族エーテルケトン型のフッ素末端モノ
マーや芳香族ケトン型のフッ素末端モノマーと、ヒドロ
キノンやレゾルシノール等のジオールモノマーと、３−
エチニルフェノールとの種々の組合せにより、炭酸カリ
ウムを用いた芳香族求核置換反応により合成され得る。
例えば、下記化学式（３），（４）に示されるように、
４,４'−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢ）とアル
キル置換ヒドロキノンをジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ）やトルエン、さらには炭酸カリウムの存在下で反
応させる。その後、得られた生成物と３−エチニルフ
ェノールをＤＭＡＣやトルエン、Ｋ2ＣＯ3の存在下で
反応させて末端にアセチレン基の結合した芳香族ポリエ
ーテルケトンが生成される。
ルケトンは、芳香族エーテルケトン型のフッ素末端モノ
マーや芳香族ケトン型のフッ素末端モノマーと、ヒドロ
キノンやレゾルシノール等のジオールモノマーと、３−
エチニルフェノールとの種々の組合せにより、炭酸カリ
ウムを用いた芳香族求核置換反応により合成され得る。
例えば、下記化学式（３），（４）に示されるように、
４,４'−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢ）とアル
キル置換ヒドロキノンをジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ）やトルエン、さらには炭酸カリウムの存在下で反
応させる。その後、得られた生成物と３−エチニルフ
ェノールをＤＭＡＣやトルエン、Ｋ2ＣＯ3の存在下で
反応させて末端にアセチレン基の結合した芳香族ポリエ
ーテルケトンが生成される。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】 また、この生成反応は、中間生成物を経ることなく、
下記化学式（５）に示すように、４,４'−ジフルオロベ
ンゾフェノン（ＤＦＢ）とアルキル置換ヒドロキノン
と３−エチニルフェノールとから１段階の反応でア
セチレン末端芳香族ポリエーテルケトンを生成するこ
ともできる。
下記化学式（５）に示すように、４,４'−ジフルオロベ
ンゾフェノン（ＤＦＢ）とアルキル置換ヒドロキノン
と３−エチニルフェノールとから１段階の反応でア
セチレン末端芳香族ポリエーテルケトンを生成するこ
ともできる。
【化５】
【００２９】また、下記化学式（６），（７）に示され
るような、芳香族エーテルケトン型のフッ素末端モノマ
ーと、アルキルヒドロキノンとからポリマーを合
成し、続いて、このポリマーと３−エチニルフェノー
ルとをジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）やトルエン、
さらには炭酸カリウムの存在下で反応させることによ
り、末端にアセチレン基を有するポリマーを生成する
こともできる。
るような、芳香族エーテルケトン型のフッ素末端モノマ
ーと、アルキルヒドロキノンとからポリマーを合
成し、続いて、このポリマーと３−エチニルフェノー
ルとをジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）やトルエン、
さらには炭酸カリウムの存在下で反応させることによ
り、末端にアセチレン基を有するポリマーを生成する
こともできる。
【化６】
【００３０】さらに、下記化学式（８）に示されるよう
な、（ｐ−フェニレンジオキシ）ビス［２−メチル−４
−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン］と、３−エチ
ニルフェノールとを塩基存在下で反応させることによ
り、末端にアセチレン基を有する芳香族エーテルケトン
オリゴマーを生成することもできる。
な、（ｐ−フェニレンジオキシ）ビス［２−メチル−４
−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン］と、３−エチ
ニルフェノールとを塩基存在下で反応させることによ
り、末端にアセチレン基を有する芳香族エーテルケトン
オリゴマーを生成することもできる。
【化７】
【００３１】さらにまた、下記化学式（９）に示される
ような、芳香族エーテルケトン型のフッ素末端モノマー
と、ヒドロキノンとから、また過剰のフッ素末端モノマ
ーをも用い、中間生成物を経て３−エチニルフェノール
と反応させることにより、末端にアセチレン基を有する
芳香族ポリエーテルケトン’を生成することもでき
る。
ような、芳香族エーテルケトン型のフッ素末端モノマー
と、ヒドロキノンとから、また過剰のフッ素末端モノマ
ーをも用い、中間生成物を経て３−エチニルフェノール
と反応させることにより、末端にアセチレン基を有する
芳香族ポリエーテルケトン’を生成することもでき
る。
【化８】
【００３２】本発明の硬化性樹脂組成物においては、そ
の生成反応物の仕込比を調整することにより、生成物の
分子量を調整することが可能となる。すなわち、上記化
学式（３）であれば、その生成反応に用いられる４,４'
−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢ）とアルキル置
換ヒドロキノンの仕込比を調整することにより、中間
生成物の分子量を調整することができる。
の生成反応物の仕込比を調整することにより、生成物の
分子量を調整することが可能となる。すなわち、上記化
学式（３）であれば、その生成反応に用いられる４,４'
−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢ）とアルキル置
換ヒドロキノンの仕込比を調整することにより、中間
生成物の分子量を調整することができる。
【００３３】また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記
化合物、にも示されているように、芳香環に置換基
Ｒが結合されている。この置換基が結合されていること
により、各種の有機溶剤、特に、例えば、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアシド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル２−ピロリド
ン、トリグライム等への可溶性を向上させることができ
る。
化合物、にも示されているように、芳香環に置換基
Ｒが結合されている。この置換基が結合されていること
により、各種の有機溶剤、特に、例えば、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルホルムアシド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル２−ピロリド
ン、トリグライム等への可溶性を向上させることができ
る。
【００３４】置換基としては、アルキル基、フェニル
基、スルホン基、アルキルエーテル基アルコキシル基な
どが適用できる。中でも、ｔ−ブチル基（−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3）や、アミル基（−Ｃ5Ｈ11）が好適である。例
えば、上記化学式（６）においては、Ｒ1として、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ3）2）
等の種々のアルキル基が好ましく、Ｒ2としては、メチ
ル基、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）が好ましい。さ
らにまた、ジオールモノマーとしは、アルキルヒドロ
キノンの他、レゾルシノール、ｔ−ブチル基二置換ヒド
ロキノンなどが好適である。
基、スルホン基、アルキルエーテル基アルコキシル基な
どが適用できる。中でも、ｔ−ブチル基（−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3）や、アミル基（−Ｃ5Ｈ11）が好適である。例
えば、上記化学式（６）においては、Ｒ1として、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ3）2）
等の種々のアルキル基が好ましく、Ｒ2としては、メチ
ル基、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）が好ましい。さ
らにまた、ジオールモノマーとしは、アルキルヒドロ
キノンの他、レゾルシノール、ｔ−ブチル基二置換ヒド
ロキノンなどが好適である。
【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化させる
前においては、種々の有機溶剤に可溶であるが、硬化さ
せることにより、有機溶剤には不溶な樹脂硬化物とな
り、耐溶剤性、耐薬品性に優れるようになり、しかも耐
熱性も向上する。硬化反応は、末端に結合された架橋基
の種類に応じるものであるが、架橋基がエチニル基、ア
リル基、エポキシ基、ビニル基等であれば、熱硬化す
る。したがって、上記本発明の硬化性樹脂組成物である
と、加熱することにより、耐溶剤性等の特性が向上する
ものとなる。
前においては、種々の有機溶剤に可溶であるが、硬化さ
せることにより、有機溶剤には不溶な樹脂硬化物とな
り、耐溶剤性、耐薬品性に優れるようになり、しかも耐
熱性も向上する。硬化反応は、末端に結合された架橋基
の種類に応じるものであるが、架橋基がエチニル基、ア
リル基、エポキシ基、ビニル基等であれば、熱硬化す
る。したがって、上記本発明の硬化性樹脂組成物である
と、加熱することにより、耐溶剤性等の特性が向上する
ものとなる。
【００３６】硬化反応は、熱架橋によるものに限られ
ず、光架橋、紫外線架橋、電子線架橋等であっても良
い。
ず、光架橋、紫外線架橋、電子線架橋等であっても良
い。
【００３７】したがって、本発明の合成樹脂組成物であ
ると、硬化反応をさせる前であれば、有機溶剤に可溶で
あるので、圧縮成型や押出成型だけでなく、汎用の有機
溶剤に溶かしたワニスの塗布−熱乾燥での成型などの種
々の成型手段を利用した成型を行うことができ、また、
種々の複合材料のマトリックス樹脂、コーティング材
料、接着剤等に適用することができる。たとえば、カー
ボン抵抗体のバインダー樹脂や、半導体の防湿コート材
料などに用いることができる。たとえば、カーボンと混
合して抵抗体ペーストを作り、その後、焼成することに
より、可変抵抗器用の抵抗体を製造することができる。
ると、硬化反応をさせる前であれば、有機溶剤に可溶で
あるので、圧縮成型や押出成型だけでなく、汎用の有機
溶剤に溶かしたワニスの塗布−熱乾燥での成型などの種
々の成型手段を利用した成型を行うことができ、また、
種々の複合材料のマトリックス樹脂、コーティング材
料、接着剤等に適用することができる。たとえば、カー
ボン抵抗体のバインダー樹脂や、半導体の防湿コート材
料などに用いることができる。たとえば、カーボンと混
合して抵抗体ペーストを作り、その後、焼成することに
より、可変抵抗器用の抵抗体を製造することができる。
【００３８】［合成例］下記の如く、種々の樹脂組成物
を合成し、それらの耐溶剤性等を評価した。
を合成し、それらの耐溶剤性等を評価した。
【００３９】〔合成１〕 （Ａ）１００mlの２方フラスコにDean-Stark trap と窒
素ラインを取り付け、フラスコ内の反応系に窒素ガスを
流せるようにしておく。４,４'−ジフルオロベンゾフェ
ノン（以下、ＤＦＢと略記する）を１.７４５６ｇ、ｔ
−ブチルヒドロキノンを１.２６５ｇ、Ｎ,Ｎ'−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を１５ml、トルエンを２０
ml、炭酸カリウムを２.２ｇを秤量し、これらを上記フ
ラスコ内で１３０℃で１時間反応させた。その後、１７
０℃で３時間反応させた。１７０℃に温度を上げると反
応系より、トルエンが蒸発してくるので、Dean-Stark t
rap からトルエンを徐々に除去した。
素ラインを取り付け、フラスコ内の反応系に窒素ガスを
流せるようにしておく。４,４'−ジフルオロベンゾフェ
ノン（以下、ＤＦＢと略記する）を１.７４５６ｇ、ｔ
−ブチルヒドロキノンを１.２６５ｇ、Ｎ,Ｎ'−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を１５ml、トルエンを２０
ml、炭酸カリウムを２.２ｇを秤量し、これらを上記フ
ラスコ内で１３０℃で１時間反応させた。その後、１７
０℃で３時間反応させた。１７０℃に温度を上げると反
応系より、トルエンが蒸発してくるので、Dean-Stark t
rap からトルエンを徐々に除去した。
【００４０】（Ｂ）その後、０.１２ｇのＤＦＢを添加
し、１７０℃で２時間反応させた。次に、この反応液を
メタノールと水の混合液（１：１）に入れ、ポリマーを
精製した。その後、メタノールで良く洗浄し、常温で真
空乾燥した。このポリマーをポリマー１ａと称する。
し、１７０℃で２時間反応させた。次に、この反応液を
メタノールと水の混合液（１：１）に入れ、ポリマーを
精製した。その後、メタノールで良く洗浄し、常温で真
空乾燥した。このポリマーをポリマー１ａと称する。
【００４１】（Ｃ）上記ポリマー１ａを２ｇ（数平均分
子量（ＭN）＝８１００）と、３−エチニルフェノール
を０.０９ｇと、ＤＭＡＣを４mlとトルエンを８mlとＫ2
ＣＯ3を０.２ｇとを５０mlのフラスコに入れ、窒素気流
中、１７０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応物
をメタノールと水の混合液（１：１）中へ入れ、再沈殿
しポリマーを精製した。そして、この精製を数回、繰り
返して行い、脱塩をした。その後、常温、真空乾燥にて
ポリマーを２日間乾燥し、茶色の粉末状ポリマーを得
た。このポリマーをポリマー１ｂと称する。
子量（ＭN）＝８１００）と、３−エチニルフェノール
を０.０９ｇと、ＤＭＡＣを４mlとトルエンを８mlとＫ2
ＣＯ3を０.２ｇとを５０mlのフラスコに入れ、窒素気流
中、１７０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応物
をメタノールと水の混合液（１：１）中へ入れ、再沈殿
しポリマーを精製した。そして、この精製を数回、繰り
返して行い、脱塩をした。その後、常温、真空乾燥にて
ポリマーを２日間乾燥し、茶色の粉末状ポリマーを得
た。このポリマーをポリマー１ｂと称する。
【００４２】〔合成２〕 （Ａ）上記合成１（Ａ）において、ＤＦＢモノマーを
１.７４５６ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを１.２８４８
ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。
（Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）と同様にして反応を行
なった。得られたポリマーをポリマー２ａと称する。
１.７４５６ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを１.２８４８
ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。
（Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）と同様にして反応を行
なった。得られたポリマーをポリマー２ａと称する。
【００４３】（Ｃ）上記ポリマー２ａを２ｇ（ＭN＝１
２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０６ｇ用
いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー２ｂとする。
２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０６ｇ用
いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー２ｂとする。
【００４４】〔合成３〕 （Ａ）上記合成１（Ａ）において、ＤＦＢモノマーを
１.７４５６ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを１.２９９６
ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。
（Ｂ）続いて、上記合成１の（Ｂ）と同様にして反応を
行なった。得られたポリマーをポリマー３ａと称する。
１.７４５６ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを１.２９９６
ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。
（Ｂ）続いて、上記合成１の（Ｂ）と同様にして反応を
行なった。得られたポリマーをポリマー３ａと称する。
【００４５】（Ｃ）上記ポリマー３ａを２ｇ（ＭN＝１
８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０４ｇ用
いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー３ｂとする。
８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０４ｇ用
いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー３ｂとする。
【００４６】〔合成４〕 （Ａ）５０mlの２方フラスコにDean-Stark trap と窒素
ラインを取り付け、フラスコ内の反応系に窒素ガスを流
せるようにしておく。（ｐ−フェニレンジオキシン）ビ
ス［２−メチル−４−（フルオロベンゾイル）ベンゼ
ン］（以下、ＰＭＦＢと略記する）を１.０６９１ｇ、
ヒドロキノンを０.１７９９ｇ、ＤＭＡＣを５ml、トル
エンを１０ml、炭酸カリウムを０.４５ｇを秤量し、こ
れらを上記フラスコ内で１３０℃で１時間反応させる。
その後、１７０℃で３時間反応させた。その他の反応の
操作においては、上記合成１（Ａ）と同様にして反応を
行った。
ラインを取り付け、フラスコ内の反応系に窒素ガスを流
せるようにしておく。（ｐ−フェニレンジオキシン）ビ
ス［２−メチル−４−（フルオロベンゾイル）ベンゼ
ン］（以下、ＰＭＦＢと略記する）を１.０６９１ｇ、
ヒドロキノンを０.１７９９ｇ、ＤＭＡＣを５ml、トル
エンを１０ml、炭酸カリウムを０.４５ｇを秤量し、こ
れらを上記フラスコ内で１３０℃で１時間反応させる。
その後、１７０℃で３時間反応させた。その他の反応の
操作においては、上記合成１（Ａ）と同様にして反応を
行った。
【００４７】（Ｂ）その後、さらにＰＭＦＢを０.１０
７ｇ添加し、上記合成１（Ｂ）と同様にして反応させ
た。得られたポリマーをポリマー４ａとする。
７ｇ添加し、上記合成１（Ｂ）と同様にして反応させ
た。得られたポリマーをポリマー４ａとする。
【００４８】（Ｃ）ポリマー４ａを０.８ｇ（ＭN＝４３
００）と、３−エチニルフェノールを０.０６６ｇを用
いたこと以外は上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリマ
ーを合成した。得られたポリマーをポリマー４ｂとす
る。
００）と、３−エチニルフェノールを０.０６６ｇを用
いたこと以外は上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリマ
ーを合成した。得られたポリマーをポリマー４ｂとす
る。
【００４９】〔合成５〕 （Ａ）上記合成４（Ａ）において、ＰＭＦＢを０.９１
８１ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）において、ＰＭＦＢを
０.０９２ｇ用いたこと以外は同様にして反応を行なっ
た。得られたポリマーをポリマー５ａと称する。
８１ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）において、ＰＭＦＢを
０.０９２ｇ用いたこと以外は同様にして反応を行なっ
た。得られたポリマーをポリマー５ａと称する。
【００５０】（Ｃ）上記ポリマー５ａを０.８ｇ（ＭN＝
１２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０２４
ｇ用いたこと以外は、上記合成４（Ｃ）と同様にして、
ポリマーを合成した。このポリマーをポリマー５ｂとす
る。
１２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０２４
ｇ用いたこと以外は、上記合成４（Ｃ）と同様にして、
ポリマーを合成した。このポリマーをポリマー５ｂとす
る。
【００５１】〔合成６〕 （Ａ）上記合成４（Ａ）において、ＰＭＦＢを０.８９
５４ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）において、ＰＭＦＢを
０.０９ｇ用いたこと以外は同様にして反応を行なっ
た。得られたポリマーをポリマー６ａとする。
５４ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）において、ＰＭＦＢを
０.０９ｇ用いたこと以外は同様にして反応を行なっ
た。得られたポリマーをポリマー６ａとする。
【００５２】（Ｃ）上記ポリマー６ａを０.８ｇ（ＭN＝
２８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０１ｇ
用いたこと以外は、上記合成４（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー６ｂとす
る。
２８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０１ｇ
用いたこと以外は、上記合成４（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー６ｂとす
る。
【００５３】〔合成７〕 （Ａ）上記合成４（Ａ）において、ＰＭＦＢを２.１３
８２ｇ、レゾルシノールを０.４０５ｇ、ＤＭＡＣを１
０ml、トルエンを２０ml、Ｋ2ＣＯ3を１.１ｇ用いたこ
と以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）において、ＰＭＦＢを
０.２ｇ用いたこと以外は同様にして反応を行なった。
得られたポリマーをポリマー７ａと称する。
８２ｇ、レゾルシノールを０.４０５ｇ、ＤＭＡＣを１
０ml、トルエンを２０ml、Ｋ2ＣＯ3を１.１ｇ用いたこ
と以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）において、ＰＭＦＢを
０.２ｇ用いたこと以外は同様にして反応を行なった。
得られたポリマーをポリマー７ａと称する。
【００５４】（Ｃ）上記ポリマー７ａを１ｇ（ＭN＝６
４００）と、３−エチニルフェノールを０.０５５ｇ用
いたこと以外は、上記合成４（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー７ｂとする。
４００）と、３−エチニルフェノールを０.０５５ｇ用
いたこと以外は、上記合成４（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー７ｂとする。
【００５５】〔合成８〕 （Ａ）上記合成７（Ａ）において、ＰＭＦＢを２.１３
８２ｇ、レゾルシノールを０.４１５ｇ用いたこと以外
は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成７（Ｂ）と同様にして反応を行
なった。得られたポリマーをポリマー８ａと称する。
８２ｇ、レゾルシノールを０.４１５ｇ用いたこと以外
は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成７（Ｂ）と同様にして反応を行
なった。得られたポリマーをポリマー８ａと称する。
【００５６】（Ｃ）上記ポリマー８ａを１ｇ（ＭN＝１
２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０３ｇ用
いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー８ｂとする。
２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０３ｇ用
いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー８ｂとする。
【００５７】〔合成９〕 （Ａ）上記合成７（Ａ）において、ＰＭＦＢを２.１３
８２ｇ、レゾルシノールを０.４３１６ｇ用いたこと以
外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成７（Ｂ）と同様にして反応を行
なった。得られたポリマーをポリマー９ａと称する。
８２ｇ、レゾルシノールを０.４３１６ｇ用いたこと以
外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成７（Ｂ）と同様にして反応を行
なった。得られたポリマーをポリマー９ａと称する。
【００５８】（Ｃ）上記ポリマー９ａを１ｇ（ＭN＝１
９０００）と、３−エチニルフェノールを０.０１９ｇ
用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー９ｂとす
る。
９０００）と、３−エチニルフェノールを０.０１９ｇ
用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー９ｂとす
る。
【００５９】〔合成１０〕 （Ａ）上記合成４（Ａ）において、ＰＭＦＢを２.１３
８２ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを０.６０９８ｇ、Ｄ
ＭＡＣを１０ml、トルエンを２０ml、Ｋ2ＣＯ3を１.１
ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、ＰＭＦＢを０.２ｇ用いたこと以外は、
上記合成１（Ｂ）と同様にして反応を行なった。得られ
たポリマーをポリマー１０ａと称する。
８２ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを０.６０９８ｇ、Ｄ
ＭＡＣを１０ml、トルエンを２０ml、Ｋ2ＣＯ3を１.１
ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、ＰＭＦＢを０.２ｇ用いたこと以外は、
上記合成１（Ｂ）と同様にして反応を行なった。得られ
たポリマーをポリマー１０ａと称する。
【００６０】（Ｃ）上記ポリマー１０ａを１ｇ（ＭN＝
８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０４４ｇ
用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー１０ｂとす
る。
８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０４４ｇ
用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー１０ｂとす
る。
【００６１】〔合成１１〕 （Ａ）上記合成１０（Ａ）において、ＰＭＦＢを２.１
３８２ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを０.６６２９ｇ用
いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１０（Ｂ）と同様にして反応を
行なった。得られたポリマーをポリマー１１ａと称す
る。
３８２ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを０.６６２９ｇ用
いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１０（Ｂ）と同様にして反応を
行なった。得られたポリマーをポリマー１１ａと称す
る。
【００６２】（Ｃ）上記ポリマー１１ａを１ｇ（ＭN＝
１２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０３ｇ
用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー１１ｂとす
る。
１２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０３ｇ
用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー１１ｂとす
る。
【００６３】〔合成１２〕 （Ａ）上記合成１０（Ａ）において、ＰＭＦＢを２.１
３８２ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを０.６４１６ｇ用
いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１０（Ｂ）と同様にして反応を
行なった。得られたポリマーをポリマー１２ａと称す
る。
３８２ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを０.６４１６ｇ用
いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１０（Ｂ）と同様にして反応を
行なった。得られたポリマーをポリマー１２ａと称す
る。
【００６４】（Ｃ）上記ポリマー１２ａを１ｇ（ＭN＝
１８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０１９
７ｇ用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にし
て、ポリマーを合成した。このポリマーをポリマー１２
ｂとする。
１８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０１９
７ｇ用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にし
て、ポリマーを合成した。このポリマーをポリマー１２
ｂとする。
【００６５】〔合成１３〕１００mlの２方フラスコにDe
an-Stark trap と窒素ラインを取り付け、フラスコ内の
反応系に窒素ガスを流せるようにしておく。ＤＦＢを
１.７４５６ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを１.３２９８
ｇ、４−エチニルフェノールを０.０５７５ｇ、ＤＭＡ
Ｃを１５ml、トルエンを２０ml、炭酸カリウムを２.２
ｇを秤量し、これらを上記フラスコ内で１３０℃で１時
間反応させる。その後、１７０℃で２時間反応させた。
１７０℃に温度を上げると反応系より、トルエンが蒸発
してくるので、Dean-Stark trap にてトルエンを徐々に
除去した。その後、この反応液をメタノールと水の混合
液（１：１）１ｌ内に入れ、ポリマーを精製した。そし
て、メタノールで良く洗浄し、常温で真空乾燥を２日間
し、アセチレン末端可溶性ＰＥＥＫを合成した。得られ
たポリマーをポリマー１３とする。
an-Stark trap と窒素ラインを取り付け、フラスコ内の
反応系に窒素ガスを流せるようにしておく。ＤＦＢを
１.７４５６ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを１.３２９８
ｇ、４−エチニルフェノールを０.０５７５ｇ、ＤＭＡ
Ｃを１５ml、トルエンを２０ml、炭酸カリウムを２.２
ｇを秤量し、これらを上記フラスコ内で１３０℃で１時
間反応させる。その後、１７０℃で２時間反応させた。
１７０℃に温度を上げると反応系より、トルエンが蒸発
してくるので、Dean-Stark trap にてトルエンを徐々に
除去した。その後、この反応液をメタノールと水の混合
液（１：１）１ｌ内に入れ、ポリマーを精製した。そし
て、メタノールで良く洗浄し、常温で真空乾燥を２日間
し、アセチレン末端可溶性ＰＥＥＫを合成した。得られ
たポリマーをポリマー１３とする。
【００６６】〔合成１４〕上記合成１３において、４−
エチニルフェノールを０.０１１ｇ用いたこと以外は、
同様にしてポリマーを合成した。得られたポリマーをポ
リマー１４とする。
エチニルフェノールを０.０１１ｇ用いたこと以外は、
同様にしてポリマーを合成した。得られたポリマーをポ
リマー１４とする。
【００６７】〔合成１５〕５０mlの２方フラスコにDean
-Stark trap と窒素ラインを取り付け、フラスコ内の反
応系に窒素ガスを流せるようにしておく。ＰＭＦＢを
０.７５ｇ、４−エチニルフェノールを０.３ｇ、炭酸カ
リウムを０.６７ｇ、ＤＭＡＣを５ml、トルエンを１０m
lを秤量し、これらを上記フラスコ内で１３０℃で１時
間反応させた。その後、１７０℃で３時間反応させた。
１７０℃に温度を上げると反応系よりトルエンが蒸発し
てくるので、Dean-Stark trap にてトルエンを徐々に除
去した。その後、この反応液をメタノールと水の混合液
（１：１）１ｌ中に入れ、ポリマーを精製した。そし
て、メタノールで良く洗浄し、常温で真空乾燥を２日間
し、アセチレン末端可溶性ＰＥＥＫを合成した。得られ
たポリマーをポリマー１５とする。
-Stark trap と窒素ラインを取り付け、フラスコ内の反
応系に窒素ガスを流せるようにしておく。ＰＭＦＢを
０.７５ｇ、４−エチニルフェノールを０.３ｇ、炭酸カ
リウムを０.６７ｇ、ＤＭＡＣを５ml、トルエンを１０m
lを秤量し、これらを上記フラスコ内で１３０℃で１時
間反応させた。その後、１７０℃で３時間反応させた。
１７０℃に温度を上げると反応系よりトルエンが蒸発し
てくるので、Dean-Stark trap にてトルエンを徐々に除
去した。その後、この反応液をメタノールと水の混合液
（１：１）１ｌ中に入れ、ポリマーを精製した。そし
て、メタノールで良く洗浄し、常温で真空乾燥を２日間
し、アセチレン末端可溶性ＰＥＥＫを合成した。得られ
たポリマーをポリマー１５とする。
【００６８】さらに、各ポリマー１ｂ、２ｂ、３ｂ、・・
・、１５を２５０℃で１時間の熱処理を施して、熱架橋
させて硬化物を得た。
・、１５を２５０℃で１時間の熱処理を施して、熱架橋
させて硬化物を得た。
【００６９】〔試験〕上記得られたポリマー１ａ、２
ａ、３ａ、・・・、１１ａ、１２ａ、１３、１４につい
て、それぞれの分子量（理論値／実測値）と、溶解性、
ガラス転移温度（℃）を測定した。試験結果を表１に示
す。分子量の測定には、ゲル透過クロマトグラフィ（Ｒ
Ｉ−８０１２（東ソウ社製）、カラム呼称５０万（日立
化成工業社製））を利用し、溶剤としてクロロホルムを
用い、標準試料としてはポリスチレンを用いた。溶解性
の評価は、ＤＭＡＣを１ｇに対して、ポリマーを０.１
ｇ添加し、目視にて行った。結果は、完全に溶解したも
のを「可溶」、一部不溶物が残るものを「溶」、溶解し
なかったものを「不溶」で示した。ガラス転移温度は、
示差走査熱分析計（ＳＳＣ／５２００（セイコー電子社
製））にて昇温速度を１０℃／分、測定温度範囲を３０
〜４００℃として測定した。
ａ、３ａ、・・・、１１ａ、１２ａ、１３、１４につい
て、それぞれの分子量（理論値／実測値）と、溶解性、
ガラス転移温度（℃）を測定した。試験結果を表１に示
す。分子量の測定には、ゲル透過クロマトグラフィ（Ｒ
Ｉ−８０１２（東ソウ社製）、カラム呼称５０万（日立
化成工業社製））を利用し、溶剤としてクロロホルムを
用い、標準試料としてはポリスチレンを用いた。溶解性
の評価は、ＤＭＡＣを１ｇに対して、ポリマーを０.１
ｇ添加し、目視にて行った。結果は、完全に溶解したも
のを「可溶」、一部不溶物が残るものを「溶」、溶解し
なかったものを「不溶」で示した。ガラス転移温度は、
示差走査熱分析計（ＳＳＣ／５２００（セイコー電子社
製））にて昇温速度を１０℃／分、測定温度範囲を３０
〜４００℃として測定した。
【００７０】また、各ポリマー１ｂ、２ｂ、３ｂ、・・
・、１２ｂ、１３、１４、１５について、示差走査熱分
析計（ＤＳＣ）によって、発熱ピークの温度を測定し
た。
・、１２ｂ、１３、１４、１５について、示差走査熱分
析計（ＤＳＣ）によって、発熱ピークの温度を測定し
た。
【００７１】さらに、各樹脂の硬化前の溶解性と、硬化
物のガラス転移温度と、溶解性を試験した。これらの試
験結果もあわせて表１に示した。
物のガラス転移温度と、溶解性を試験した。これらの試
験結果もあわせて表１に示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】表中、＊は、ガラス転移温度が出現しなか
ったもので、これは、極めて耐熱性が高いことを意味す
る。
ったもので、これは、極めて耐熱性が高いことを意味す
る。
【００７４】また、各試料１ｂ、２ｂ、〜１１ｂ、１２
ｂ、１３、１４、１５について、その発熱ピークを測定
する際には、１回目しか測定することができなかった。
このことからも、試料１ｂ〜１５ｂを加熱すると、熱架
橋硬化反応が生じることがわかる。
ｂ、１３、１４、１５について、その発熱ピークを測定
する際には、１回目しか測定することができなかった。
このことからも、試料１ｂ〜１５ｂを加熱すると、熱架
橋硬化反応が生じることがわかる。
【００７５】表１から、各硬化性樹脂組成物の中間生成
物たる試料１ａ、２ａ、・・・、１２ａにおいては、有機
溶剤に容易に溶け、しかもガラス転移温度も低いが、そ
れぞれに架橋基を付けて熱硬化させたものにおいては、
ガラス転移温度が高まり、耐熱性が向上すると共に、有
機溶剤に不溶になり耐溶剤性が高まっていることがわか
る。
物たる試料１ａ、２ａ、・・・、１２ａにおいては、有機
溶剤に容易に溶け、しかもガラス転移温度も低いが、そ
れぞれに架橋基を付けて熱硬化させたものにおいては、
ガラス転移温度が高まり、耐熱性が向上すると共に、有
機溶剤に不溶になり耐溶剤性が高まっていることがわか
る。
【００７６】また、上記合成１〜３、４〜６、７〜９、
１０〜１２は、それぞれ反応物たる各芳香族エーテルケ
トンとベンゼンジオールの仕込比を変化させたものであ
り、その結果として、生成物の分子量を変化させ得るこ
とが表１からわかる。また、１３，１４に示すように、
各芳香族エーテルケトンとベンゼンジオールとエチルニ
フェノールの仕込比を変化させたものでも分子量を変化
させ得ることがわかった。
１０〜１２は、それぞれ反応物たる各芳香族エーテルケ
トンとベンゼンジオールの仕込比を変化させたものであ
り、その結果として、生成物の分子量を変化させ得るこ
とが表１からわかる。また、１３，１４に示すように、
各芳香族エーテルケトンとベンゼンジオールとエチルニ
フェノールの仕込比を変化させたものでも分子量を変化
させ得ることがわかった。
【００７７】さらに、試料１５のポリマーについて、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定した。測定結果を
図１に示す。図１から明らかなように、両末端に、エチ
ニル基が結合していることがわかる。
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定した。測定結果を
図１に示す。図１から明らかなように、両末端に、エチ
ニル基が結合していることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】請求項１記載の本発明の硬化性樹脂組成
物は、複数の芳香環がケトン結合とエーテル結合とで結
合された構造の末端に、架橋基が結合していることを特
徴とするものである。
物は、複数の芳香環がケトン結合とエーテル結合とで結
合された構造の末端に、架橋基が結合していることを特
徴とするものである。
【００７９】請求項２記載の硬化性樹脂組成物は、複数
の芳香環がケトン結合とエーテル結合とで結合された構
造をユニットとし、該ユニットを繰返し単位として重合
してなるポリマーの末端に架橋基が結合していることを
特徴とするものである。
の芳香環がケトン結合とエーテル結合とで結合された構
造をユニットとし、該ユニットを繰返し単位として重合
してなるポリマーの末端に架橋基が結合していることを
特徴とするものである。
【００８０】この際、架橋基が熱架橋性の架橋基である
ことが望まれる。
ことが望まれる。
【００８１】また、架橋基が、エチニル基、アリル基、
エポキシ基、ビニル基のいずれかであることが望まれ
る。
エポキシ基、ビニル基のいずれかであることが望まれ
る。
【００８２】さらに、結晶性低下処理が施されているこ
とが望まれる。
とが望まれる。
【００８３】その際、少なくとも１つの芳香環に、アル
キル基、フェニル基、スルホン基、アルキルエーテル基
から選ばれる少なくとも１つの置換基が結合しているこ
とが望まれる。
キル基、フェニル基、スルホン基、アルキルエーテル基
から選ばれる少なくとも１つの置換基が結合しているこ
とが望まれる。
【００８４】本発明の樹脂硬化物は、上記本発明の硬化
性樹脂組成物が架橋されてなるものである。
性樹脂組成物が架橋されてなるものである。
【００８５】本発明の電気抵抗体用材料は、上記本発明
の樹脂硬化物を含有してなることを特徴とするものであ
る。
の樹脂硬化物を含有してなることを特徴とするものであ
る。
【００８６】本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、
末端にフッ素の結合された芳香族エーテルケトンと、ベ
ンゼンジオールと、エチニルフェノールとを反応せしめ
て、複数の芳香環がケトン結合とエーテル結合とで結合
された構造の末端にエチニル基の結合された化合物を生
成することを特徴とするものである。
末端にフッ素の結合された芳香族エーテルケトンと、ベ
ンゼンジオールと、エチニルフェノールとを反応せしめ
て、複数の芳香環がケトン結合とエーテル結合とで結合
された構造の末端にエチニル基の結合された化合物を生
成することを特徴とするものである。
【００８７】上記本発明の硬化性樹脂組成物は、それ自
体は有機溶剤に対して良好な可溶性を示すが、架橋反応
を起こすことにより、架橋基が架橋して硬化した樹脂硬
化物となり、有機溶剤に不溶となり、耐溶剤性や、耐薬
品性が向上する。また、耐熱性も向上する傾向がある。
したがって、本発明の硬化性樹脂組成物およびそれを硬
化させた樹脂硬化物を用いることにより、有機溶剤に可
溶な状態時に、各種のマトリクス樹脂として、様々な成
型手段で多くの成型物の成型に適用することが可能とな
り、汎用性が非常に高くなる。しかも、成型後に、架橋
硬化させることにより、非常に高い耐溶剤性、耐薬品
性、機械的強度を発揮することができ、優れた樹脂材料
として活用される。なかでも、電気抵抗体用材料として
特に好適である。
体は有機溶剤に対して良好な可溶性を示すが、架橋反応
を起こすことにより、架橋基が架橋して硬化した樹脂硬
化物となり、有機溶剤に不溶となり、耐溶剤性や、耐薬
品性が向上する。また、耐熱性も向上する傾向がある。
したがって、本発明の硬化性樹脂組成物およびそれを硬
化させた樹脂硬化物を用いることにより、有機溶剤に可
溶な状態時に、各種のマトリクス樹脂として、様々な成
型手段で多くの成型物の成型に適用することが可能とな
り、汎用性が非常に高くなる。しかも、成型後に、架橋
硬化させることにより、非常に高い耐溶剤性、耐薬品
性、機械的強度を発揮することができ、優れた樹脂材料
として活用される。なかでも、電気抵抗体用材料として
特に好適である。
【００８８】また、反応物である芳香族エーテルケトン
とベンゼンジオールの仕込比を調整することにより、生
成物たる硬化性樹脂組成物の分子量を自由に調整するこ
とができる。したがって、熱膨張係数なども目的とする
製造物に応じて適宜設定することができる。
とベンゼンジオールの仕込比を調整することにより、生
成物たる硬化性樹脂組成物の分子量を自由に調整するこ
とができる。したがって、熱膨張係数なども目的とする
製造物に応じて適宜設定することができる。
【図１】本発明の一実施例の樹脂組成物の核磁気共鳴ス
ペクトルの測定結果を示すグラフである。
ペクトルの測定結果を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１０月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】また、下記化学式（６），（７）に示され
るような、芳香族エーテルケトン型のフッ素末端モノマ
ーと、アルキル置換ヒドロキノンとからポリマー
を合成し、続いて、このポリマーと３−エチニルフェ
ノールとをジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）やトルエ
ン、さらには炭酸カリウムの存在下で反応させることに
より、末端にアセチレン基を有するポリマーを生成す
ることもできる。
るような、芳香族エーテルケトン型のフッ素末端モノマ
ーと、アルキル置換ヒドロキノンとからポリマー
を合成し、続いて、このポリマーと３−エチニルフェ
ノールとをジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）やトルエ
ン、さらには炭酸カリウムの存在下で反応させることに
より、末端にアセチレン基を有するポリマーを生成す
ることもできる。
【化６】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６５】〔合成１３〕１００mlの２方フラスコにDe
an-Stark trap と窒素ラインを取り付け、フラスコ内の
反応系に窒素ガスを流せるようにしておく。ＤＦＢを
１.７４５６ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを１.３２９８
ｇ、３−エチニルフェノールを０.０５７５ｇ、ＤＭＡ
Ｃを１５ml、トルエンを２０ml、炭酸カリウムを２.２
ｇを秤量し、これらを上記フラスコ内で１３０℃で１時
間反応させる。その後、１７０℃で２時間反応させた。
１７０℃に温度を上げると反応系より、トルエンが蒸発
してくるので、Dean-Stark trap にてトルエンを徐々に
除去した。その後、この反応液をメタノールと水の混合
液（１：１）１ｌ内に入れ、ポリマーを精製した。そし
て、メタノールで良く洗浄し、常温で真空乾燥を２日間
し、アセチレン末端可溶性ＰＥＥＫを合成した。得られ
たポリマーをポリマー１３とする。
an-Stark trap と窒素ラインを取り付け、フラスコ内の
反応系に窒素ガスを流せるようにしておく。ＤＦＢを
１.７４５６ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを１.３２９８
ｇ、３−エチニルフェノールを０.０５７５ｇ、ＤＭＡ
Ｃを１５ml、トルエンを２０ml、炭酸カリウムを２.２
ｇを秤量し、これらを上記フラスコ内で１３０℃で１時
間反応させる。その後、１７０℃で２時間反応させた。
１７０℃に温度を上げると反応系より、トルエンが蒸発
してくるので、Dean-Stark trap にてトルエンを徐々に
除去した。その後、この反応液をメタノールと水の混合
液（１：１）１ｌ内に入れ、ポリマーを精製した。そし
て、メタノールで良く洗浄し、常温で真空乾燥を２日間
し、アセチレン末端可溶性ＰＥＥＫを合成した。得られ
たポリマーをポリマー１３とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６７】〔合成１５〕上記化学式（８）で示した反
応に準じてオリゴマーを生成する。５０mlの２方フラス
コにDean-Stark trap と窒素ラインを取り付け、フラス
コ内の反応系に窒素ガスを流せるようにしておく。ＰＭ
ＦＢを０.７５ｇ、３−エチニルフェノールを０.３ｇ、
炭酸カリウムを０.６７ｇ、ＤＭＡＣを５ml、トルエン
を１０mlを秤量し、これらを上記フラスコ内で１３０℃
で１時間反応させた。その後、１７０℃で３時間反応さ
せた。１７０℃に温度を上げると反応系よりトルエンが
蒸発してくるので、Dean-Stark trap にてトルエンを徐
々に除去した。その後、この反応液をメタノールと水の
混合液（１：１）１ｌ中に入れ、オリゴマーを精製し
た。そして、メタノールで良く洗浄し、常温で真空乾燥
を２日間し、アセチレン末端可溶性芳香族エーテルケト
ンオリゴマーを合成した。得られたオリゴマーをオリゴ
マー１５とする。
応に準じてオリゴマーを生成する。５０mlの２方フラス
コにDean-Stark trap と窒素ラインを取り付け、フラス
コ内の反応系に窒素ガスを流せるようにしておく。ＰＭ
ＦＢを０.７５ｇ、３−エチニルフェノールを０.３ｇ、
炭酸カリウムを０.６７ｇ、ＤＭＡＣを５ml、トルエン
を１０mlを秤量し、これらを上記フラスコ内で１３０℃
で１時間反応させた。その後、１７０℃で３時間反応さ
せた。１７０℃に温度を上げると反応系よりトルエンが
蒸発してくるので、Dean-Stark trap にてトルエンを徐
々に除去した。その後、この反応液をメタノールと水の
混合液（１：１）１ｌ中に入れ、オリゴマーを精製し
た。そして、メタノールで良く洗浄し、常温で真空乾燥
を２日間し、アセチレン末端可溶性芳香族エーテルケト
ンオリゴマーを合成した。得られたオリゴマーをオリゴ
マー１５とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６８】さらに、各ポリマー１ｂ、２ｂ、３ｂ、・・
・、及びオリゴマー１５を２５０℃で１時間の熱処理を
施して、熱架橋させて硬化物を得た。
・、及びオリゴマー１５を２５０℃で１時間の熱処理を
施して、熱架橋させて硬化物を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７０】また、各ポリマー１ｂ、２ｂ、３ｂ、・・
・、１２ｂ、１３、１４、及びオリゴマー１５につい
て、示差走査熱分析計（ＤＳＣ）によって、発熱ピーク
の温度を測定した。
・、１２ｂ、１３、１４、及びオリゴマー１５につい
て、示差走査熱分析計（ＤＳＣ）によって、発熱ピーク
の温度を測定した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７４】また、各試料１ｂ、２ｂ、〜１１ｂ、１２
ｂ、１３、１４、１５について、その発熱ピークを測定
する際には、１回目しか測定することができなかった。
このことからも、試料１ｂ〜１５を加熱すると、熱架橋
硬化反応が生じることがわかる。
ｂ、１３、１４、１５について、その発熱ピークを測定
する際には、１回目しか測定することができなかった。
このことからも、試料１ｂ〜１５を加熱すると、熱架橋
硬化反応が生じることがわかる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７７】さらに、試料１５のオリゴマーについて、
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定した。測定結果
を図１に示す。図１から明らかなように、両末端に、エ
チニル基が結合していることがわかる。
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定した。測定結果
を図１に示す。図１から明らかなように、両末端に、エ
チニル基が結合していることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇山 浩 宮城県仙台市太白区郡山６−５−７ 205 号
Claims (9)
- 【請求項１】 複数の芳香環がケトン結合とエーテル結
合とで結合された構造の末端に、架橋基が結合している
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 複数の芳香環がケトン結合とエーテル結
合とで結合された構造をユニットとし、該ユニットを繰
返し単位として重合してなるポリマーの末端に架橋基が
結合していることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 架橋基が熱架橋性の架橋基であることを
特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 架橋基が、エチニル基、アリル基、エポ
キシ基、ビニル基のいずれかであることを特徴とする請
求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】 結晶性低下処理が施されていることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組
成物。 - 【請求項６】 少なくとも１つの芳香環に、アルキル
基、フェニル基、スルホン基、アルキルエーテル基から
選ばれる少なくとも１つの置換基が結合していることを
特徴とする請求項５記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性
樹脂組成物が架橋されてなることを特徴とする樹脂硬化
物。 - 【請求項８】 請求項７記載の樹脂硬化物を含有してな
ることを特徴とする電気抵抗体用材料。 - 【請求項９】 末端にフッ素の結合された芳香族エーテ
ルケトンと、ベンゼンジオールと、エチニルフェノール
とを反応せしめて、複数の芳香環がケトン結合とエーテ
ル結合とで結合された構造の末端にエチニル基の結合さ
れた化合物を生成することを特徴とする硬化性樹脂組成
物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20778494A JP3329416B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 硬化性化合物およびその製造方法 |
| DE1995132195 DE19532195B4 (de) | 1994-08-31 | 1995-08-31 | Elektrische Widerstandszusammensetzung und elektrisches Widerstandsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20778494A JP3329416B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 硬化性化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873548A true JPH0873548A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3329416B2 JP3329416B2 (ja) | 2002-09-30 |
Family
ID=16545454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20778494A Expired - Fee Related JP3329416B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 硬化性化合物およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3329416B2 (ja) |
| DE (1) | DE19532195B4 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002332346A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Jsr Corp | 重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する膜形成用組成物 |
| JP2012046615A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
| TWI561548B (ja) * | 2010-08-26 | 2016-12-11 | Nippon Steel & Sumikin Chem Co | |
| TWI626284B (zh) * | 2017-01-16 | 2018-06-11 | 臻鼎科技股份有限公司 | 樹脂組合物及應用該樹脂組合物的膠片及電路板 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19841752A1 (de) * | 1998-09-11 | 2000-03-16 | Bayerische Motoren Werke Ag | Verfahren zum Starten eines Verbrennungsmotors |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2649975B1 (fr) * | 1989-07-19 | 1991-11-22 | Inst Nat Rech Chimique | Nouveaux derives acetyleniques, leur procede de preparation, nouveaux polymeres acetyleniques et leurs applications |
-
1994
- 1994-08-31 JP JP20778494A patent/JP3329416B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-08-31 DE DE1995132195 patent/DE19532195B4/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002332346A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Jsr Corp | 重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する膜形成用組成物 |
| JP2012046615A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
| TWI561548B (ja) * | 2010-08-26 | 2016-12-11 | Nippon Steel & Sumikin Chem Co | |
| TWI626284B (zh) * | 2017-01-16 | 2018-06-11 | 臻鼎科技股份有限公司 | 樹脂組合物及應用該樹脂組合物的膠片及電路板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19532195A1 (de) | 1996-06-13 |
| JP3329416B2 (ja) | 2002-09-30 |
| DE19532195B4 (de) | 2004-11-18 |
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