JP3329416B2 - 硬化性化合物およびその製造方法 - Google Patents
硬化性化合物およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐薬品性、機
械的特性の優れた合成樹脂において、さらに使用し得る
成型方法の種類を増やし、汎用性を高めた合成樹脂に関
するものである。
械的特性の優れた合成樹脂において、さらに使用し得る
成型方法の種類を増やし、汎用性を高めた合成樹脂に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】耐熱性や耐薬品性、機械的特性に優れた
エンジニアリングプラスチックとして、ポリエーテルエ
ーテルケトンが知られている。しかし、このポリマー
は、その結晶性が高いという特性から、おのずと有機溶
剤には溶けにくいという性状がある。そのため、このポ
リマーを各種の製品に利用するにおいても、押出成型や
圧縮成型などしか適用されず、したがって、このポリマ
ーを利用し得る製品は制約を受けるものであった。そこ
で、有機溶剤に可溶なものとすべく、種々研究され、ア
ルキル置換芳香族ポリエーテルケトンが見い出された。
この有機溶剤可溶なアルキル置換芳香族ポリエーテルケ
トンは種々の有機溶剤に溶かして使用し得ることで、ワ
ニスとしても使用でき、多くの分野での利用が可能とな
った。
エンジニアリングプラスチックとして、ポリエーテルエ
ーテルケトンが知られている。しかし、このポリマー
は、その結晶性が高いという特性から、おのずと有機溶
剤には溶けにくいという性状がある。そのため、このポ
リマーを各種の製品に利用するにおいても、押出成型や
圧縮成型などしか適用されず、したがって、このポリマ
ーを利用し得る製品は制約を受けるものであった。そこ
で、有機溶剤に可溶なものとすべく、種々研究され、ア
ルキル置換芳香族ポリエーテルケトンが見い出された。
この有機溶剤可溶なアルキル置換芳香族ポリエーテルケ
トンは種々の有機溶剤に溶かして使用し得ることで、ワ
ニスとしても使用でき、多くの分野での利用が可能とな
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記有
機溶剤可溶なアルキル置換芳香族ポリエーテルケトンで
あると、耐薬品性、耐溶剤性に劣るものであり、それら
の特性の要求される製品には使用し得ないという欠点が
ある。また、こうした耐薬品性や耐溶剤性を高めた樹脂
組成物として、J. de. Abajo等は下記化学式（１）に示
されるものを"POLYMER, Vol.33, (15), 3286 (1992)"に
報告している。
機溶剤可溶なアルキル置換芳香族ポリエーテルケトンで
あると、耐薬品性、耐溶剤性に劣るものであり、それら
の特性の要求される製品には使用し得ないという欠点が
ある。また、こうした耐薬品性や耐溶剤性を高めた樹脂
組成物として、J. de. Abajo等は下記化学式（１）に示
されるものを"POLYMER, Vol.33, (15), 3286 (1992)"に
報告している。
【０００４】
【化２】 この生成反応（１）は、３−又は４−エチニルベンゾイ
ルクロライドと、芳香族エーテルケトンのジオールのシ
ョッテン−バウマン反応であるアシル化反応によってい
る。しかし、この生成物は、繰返し構造単位を有さない
オリゴマーであり、汎用の有機溶剤への溶解性が十分と
はいえず、成型手段が限られてしまう。さらに、ショッ
テン−バウマン反応を利用するものであるため、生成物
にはエステル結合が含まれる構成となり、耐湿性に劣る
傾向がある。
ルクロライドと、芳香族エーテルケトンのジオールのシ
ョッテン−バウマン反応であるアシル化反応によってい
る。しかし、この生成物は、繰返し構造単位を有さない
オリゴマーであり、汎用の有機溶剤への溶解性が十分と
はいえず、成型手段が限られてしまう。さらに、ショッ
テン−バウマン反応を利用するものであるため、生成物
にはエステル結合が含まれる構成となり、耐湿性に劣る
傾向がある。
【０００５】また、同様に、 T. M. Miller 等が"Macro
molecules Vol. 26, 2395 (1993)"に発表したものとし
て、下記式（２）で示されるものがある。
molecules Vol. 26, 2395 (1993)"に発表したものとし
て、下記式（２）で示されるものがある。
【化３】 このものは、アセチレン末端・芳香族エーテルモノマー
とアセチレン末端芳香族ケトンモノマーをテトラメチル
エチレンジアミンやＣｕ触媒などを用いて合成されるポ
リマーである。しかしながら、このポリマーであると、
分子量が増えるにつれて有機溶剤への溶解性が低下し、
さらに分子量を自由に調整することが困難である等の不
具合がある。
とアセチレン末端芳香族ケトンモノマーをテトラメチル
エチレンジアミンやＣｕ触媒などを用いて合成されるポ
リマーである。しかしながら、このポリマーであると、
分子量が増えるにつれて有機溶剤への溶解性が低下し、
さらに分子量を自由に調整することが困難である等の不
具合がある。
【０００６】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、有機溶剤に可溶な硬化性化合物、およびその
硬化性化合物からなる耐熱性や耐薬品性、耐溶剤性に優
れた樹脂硬化物、その樹脂硬化物からなる電気抵抗体用
材料、硬化性化合物の製造方法を提供することを目的と
するものである。
たもので、有機溶剤に可溶な硬化性化合物、およびその
硬化性化合物からなる耐熱性や耐薬品性、耐溶剤性に優
れた樹脂硬化物、その樹脂硬化物からなる電気抵抗体用
材料、硬化性化合物の製造方法を提供することを目的と
するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明の
硬化性化合物は、複数の芳香環がケトン結合とエーテル
結合とでのみ結合された構造のユニットを有し、末端に
エチニル基が結合している下記化学式（ア）で示される
ことを特徴とする硬化性化合物である。
硬化性化合物は、複数の芳香環がケトン結合とエーテル
結合とでのみ結合された構造のユニットを有し、末端に
エチニル基が結合している下記化学式（ア）で示される
ことを特徴とする硬化性化合物である。
【化４】 ｎは１以上の整数。
【０００８】ここで、硬化性化合物は、結晶性低下処理
が施されていることが望ましい。 そして、少なくとも１
つの芳香環に、アルキル基、フェニル基、スルホン基、
アルキルエーテル基から選ばれる少なくとも１つの置換
基が結合していることが望ましい。
が施されていることが望ましい。 そして、少なくとも１
つの芳香環に、アルキル基、フェニル基、スルホン基、
アルキルエーテル基から選ばれる少なくとも１つの置換
基が結合していることが望ましい。
【０００９】本発明の樹脂硬化物は、上記硬化性化合物
が架橋されてなることを特徴とするものである。
が架橋されてなることを特徴とするものである。
【００１０】本発明の電気抵抗体用材料は、上記樹脂硬
化物を含有してなることを特徴とするものである。
化物を含有してなることを特徴とするものである。
【００１１】本発明の硬化性化合物の製造方法は、末端
にフッ素の結合された芳香族エーテルケトンと、ベンゼ
ンジオールと、エチニルフェノールとを反応せしめて、
複数の芳香環がケトン結合とエーテル結合とで結合され
た構造の末端にエチニル基を結合することを特徴とする
ものである。
にフッ素の結合された芳香族エーテルケトンと、ベンゼ
ンジオールと、エチニルフェノールとを反応せしめて、
複数の芳香環がケトン結合とエーテル結合とで結合され
た構造の末端にエチニル基を結合することを特徴とする
ものである。
【００１２】
【作用】本発明の硬化性化合物は、それ自体は有機溶剤
に対して良好な可溶性を示すが、架橋反応を起こすこと
により、有機溶剤に対して不溶な樹脂硬化物となること
を特徴とするものである。本発明の硬化性化合物におい
ては、その構造中に、複数の芳香環がエーテル結合とケ
トン結合とで結合されていることを必須とする。したが
って、主鎖として、芳香環が少なくとも３つ以上存在
し、それらがエーテル結合またはケトン結合のみで結合
され、かつエーテル結合とケトン結合の両方を含むもの
とされる。
に対して良好な可溶性を示すが、架橋反応を起こすこと
により、有機溶剤に対して不溶な樹脂硬化物となること
を特徴とするものである。本発明の硬化性化合物におい
ては、その構造中に、複数の芳香環がエーテル結合とケ
トン結合とで結合されていることを必須とする。したが
って、主鎖として、芳香環が少なくとも３つ以上存在
し、それらがエーテル結合またはケトン結合のみで結合
され、かつエーテル結合とケトン結合の両方を含むもの
とされる。
【００１３】本発明の硬化性化合物としては、上記条件
を満たせば、モノマーであっても、またはポリマーとし
て構成されていてもかまわない。
を満たせば、モノマーであっても、またはポリマーとし
て構成されていてもかまわない。
【００１４】この際、重合度が小さいほど、末端に結合
された架橋基の数が相対的に増加することになるので、
架橋し、樹脂硬化物となった際の耐熱性や機械的強度等
の特性は向上することになる。
された架橋基の数が相対的に増加することになるので、
架橋し、樹脂硬化物となった際の耐熱性や機械的強度等
の特性は向上することになる。
【００１５】また、有機溶剤に対する可溶性は、その結
晶性を低下させる処理を施すことにより、さらに高める
ことができる。結晶性を低下させるための処理として
は、主鎖を構成する芳香環に置換基を結合させることに
よりなされ得る。その場合の置換基としては、アルキル
基、フェニル基、スルホン基、アルキルエーテル基など
が好ましい。アルキルエーテル基としては、メトキシ基
やエトキシ基等が好適である。これら数種の置換基はそ
れぞれをおりまぜて使用することもできる。また、本発
明の硬化性化合物をポリマーとした場合、その重合度は
小さい方が結晶性は低下する傾向がある。
晶性を低下させる処理を施すことにより、さらに高める
ことができる。結晶性を低下させるための処理として
は、主鎖を構成する芳香環に置換基を結合させることに
よりなされ得る。その場合の置換基としては、アルキル
基、フェニル基、スルホン基、アルキルエーテル基など
が好ましい。アルキルエーテル基としては、メトキシ基
やエトキシ基等が好適である。これら数種の置換基はそ
れぞれをおりまぜて使用することもできる。また、本発
明の硬化性化合物をポリマーとした場合、その重合度は
小さい方が結晶性は低下する傾向がある。
【００１６】本発明の硬化性化合物は、架橋反応を起こ
させることにより、末端に結合されている架橋基が架橋
し、樹脂硬化物となる。架橋反応は、熱架橋によるもの
の他、光、紫外線、電子線等によるものが適用され得
る。また、架橋基もその架橋手段に応じて、熱架橋する
もの、光架橋するもの、紫外線架橋するもの、電子線架
橋するもの等が適用でき、例えば、エチニル基、アリル
基、エポキシ基、ビニル基等が挙げられる。
させることにより、末端に結合されている架橋基が架橋
し、樹脂硬化物となる。架橋反応は、熱架橋によるもの
の他、光、紫外線、電子線等によるものが適用され得
る。また、架橋基もその架橋手段に応じて、熱架橋する
もの、光架橋するもの、紫外線架橋するもの、電子線架
橋するもの等が適用でき、例えば、エチニル基、アリル
基、エポキシ基、ビニル基等が挙げられる。
【００１７】架橋基が架橋して硬化した樹脂硬化物は、
有機溶剤に不溶となり、耐溶剤性や、耐薬品性が向上す
る。また、耐熱性も向上する傾向がある。したがって、
本発明の硬化性化合物およびそれを硬化させた樹脂硬化
物を用いることにより、有機溶剤に可溶な状態時に、各
種のマトリクス樹脂として、様々な成型手段で多くの成
型物の成型に適用することが可能となり、汎用性が非常
に高くなる。しかも、成型後に、架橋硬化させることに
より、非常に高い耐溶剤性、耐薬品性、機械的強度を発
揮することができ、優れた樹脂材料として活用される。
なかでも、電気抵抗体用材料や防湿コーティング用材料
として特に好適である。
有機溶剤に不溶となり、耐溶剤性や、耐薬品性が向上す
る。また、耐熱性も向上する傾向がある。したがって、
本発明の硬化性化合物およびそれを硬化させた樹脂硬化
物を用いることにより、有機溶剤に可溶な状態時に、各
種のマトリクス樹脂として、様々な成型手段で多くの成
型物の成型に適用することが可能となり、汎用性が非常
に高くなる。しかも、成型後に、架橋硬化させることに
より、非常に高い耐溶剤性、耐薬品性、機械的強度を発
揮することができ、優れた樹脂材料として活用される。
なかでも、電気抵抗体用材料や防湿コーティング用材料
として特に好適である。
【００１８】本発明の複数の芳香環がケトン結合とエー
テル結合とで結合された構造の末端にエチニル基の結合
された硬化性化合物は、例えば、末端にフッ素の結合さ
れた芳香族エーテルケトンと、ベンゼンジオールと、エ
チニルフェノールとを反応せしめることにより生成され
得る。
テル結合とで結合された構造の末端にエチニル基の結合
された硬化性化合物は、例えば、末端にフッ素の結合さ
れた芳香族エーテルケトンと、ベンゼンジオールと、エ
チニルフェノールとを反応せしめることにより生成され
得る。
【００１９】また、この場合、芳香族エーテルケトンと
して末端にフッ素の結合されたものを使用しているが、
これはフッ素に限られるものでもなく、臭素や塩素等の
ハロゲン化物などが適用され得る。また、この場合、架
橋基としてエチニル基の結合された硬化性組成物を生成
するために、反応物としてエチニルフェノールを用いて
いるが、架橋基として、アリル基を結合させるのなら
ば、エチニルフェノールの代りに、アリルフェノールや
アリルアルコールを、エポキシ基ならば、グリシドール
を、ビニル基ならば４−ビニルベンジルアルコールを用
いることが好適である。
して末端にフッ素の結合されたものを使用しているが、
これはフッ素に限られるものでもなく、臭素や塩素等の
ハロゲン化物などが適用され得る。また、この場合、架
橋基としてエチニル基の結合された硬化性組成物を生成
するために、反応物としてエチニルフェノールを用いて
いるが、架橋基として、アリル基を結合させるのなら
ば、エチニルフェノールの代りに、アリルフェノールや
アリルアルコールを、エポキシ基ならば、グリシドール
を、ビニル基ならば４−ビニルベンジルアルコールを用
いることが好適である。
【００２０】さらにまた、反応物である芳香族エーテル
ケトンとベンゼンジオールの仕込比を調整することによ
り、生成物たる硬化性化合物の分子量を自由に調整する
ことができる。したがって、熱膨張係数なども目的とす
る製造物に応じて適宜設定することができる。
ケトンとベンゼンジオールの仕込比を調整することによ
り、生成物たる硬化性化合物の分子量を自由に調整する
ことができる。したがって、熱膨張係数なども目的とす
る製造物に応じて適宜設定することができる。
【００２１】また、芳香環に上記各種の置換基が結合さ
れた硬化性化合物を生成するならば、反応に供するベン
ゼンジオールに各種の置換基の結合されたものを使用す
ることが好適である。
れた硬化性化合物を生成するならば、反応に供するベン
ゼンジオールに各種の置換基の結合されたものを使用す
ることが好適である。
【００２２】
【実施例】本発明でのアセチレン末端芳香族ポリエーテ
ルケトンは、芳香族エーテルケトン型のフッ素末端モノ
マーや芳香族ケトン型のフッ素末端モノマーと、ヒドロ
キノンやレゾルシノール等のジオールモノマーと、３−
エチニルフェノールとの種々の組合せにより、炭酸カリ
ウムを用いた芳香族求核置換反応により合成され得る。
例えば、下記化学式（３），（４）に示されるように、
４,４'−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢ）とアル
キル置換ヒドロキノンをジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ）やトルエン、さらには炭酸カリウムの存在下で反
応させる。その後、得られた生成物と３−エチニルフ
ェノールをＤＭＡＣやトルエン、Ｋ2ＣＯ3の存在下で
反応させて末端にアセチレン基の結合した芳香族ポリエ
ーテルケトンが生成される。
ルケトンは、芳香族エーテルケトン型のフッ素末端モノ
マーや芳香族ケトン型のフッ素末端モノマーと、ヒドロ
キノンやレゾルシノール等のジオールモノマーと、３−
エチニルフェノールとの種々の組合せにより、炭酸カリ
ウムを用いた芳香族求核置換反応により合成され得る。
例えば、下記化学式（３），（４）に示されるように、
４,４'−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢ）とアル
キル置換ヒドロキノンをジメチルアセトアミド（ＤＭ
ＡＣ）やトルエン、さらには炭酸カリウムの存在下で反
応させる。その後、得られた生成物と３−エチニルフ
ェノールをＤＭＡＣやトルエン、Ｋ2ＣＯ3の存在下で
反応させて末端にアセチレン基の結合した芳香族ポリエ
ーテルケトンが生成される。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】 また、この生成反応は、中間生成物を経ることなく、
下記化学式（５）に示すように、４,４'−ジフルオロベ
ンゾフェノン（ＤＦＢ）とアルキル置換ヒドロキノン
と３−エチニルフェノールとから１段階の反応でア
セチレン末端芳香族ポリエーテルケトンを生成するこ
ともできる。
下記化学式（５）に示すように、４,４'−ジフルオロベ
ンゾフェノン（ＤＦＢ）とアルキル置換ヒドロキノン
と３−エチニルフェノールとから１段階の反応でア
セチレン末端芳香族ポリエーテルケトンを生成するこ
ともできる。
【化７】
【００２５】また、下記化学式（６），（７）に示され
るような、芳香族エーテルケトン型のフッ素末端モノマ
ーと、アルキル置換ヒドロキノンとからポリマー
を合成し、続いて、このポリマーと３−エチニルフェ
ノールとをジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）やトルエ
ン、さらには炭酸カリウムの存在下で反応させることに
より、末端にアセチレン基を有するポリマーを生成す
ることもできる。
るような、芳香族エーテルケトン型のフッ素末端モノマ
ーと、アルキル置換ヒドロキノンとからポリマー
を合成し、続いて、このポリマーと３−エチニルフェ
ノールとをジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）やトルエ
ン、さらには炭酸カリウムの存在下で反応させることに
より、末端にアセチレン基を有するポリマーを生成す
ることもできる。
【化８】
【００２６】さらに、下記化学式（８）に示されるよう
な、（ｐ−フェニレンジオキシ）ビス［２−メチル−４
−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン］と、３−エチ
ニルフェノールとを塩基存在下で反応させることによ
り、末端にアセチレン基を有する芳香族エーテルケトン
オリゴマーを生成することもできる。
な、（ｐ−フェニレンジオキシ）ビス［２−メチル−４
−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン］と、３−エチ
ニルフェノールとを塩基存在下で反応させることによ
り、末端にアセチレン基を有する芳香族エーテルケトン
オリゴマーを生成することもできる。
【化９】
【００２７】さらにまた、下記化学式（９）に示される
ような、芳香族エーテルケトン型のフッ素末端モノマー
と、ヒドロキノンとから、また過剰のフッ素末端モノマ
ーをも用い、中間生成物を経て３−エチニルフェノール
と反応させることにより、末端にアセチレン基を有する
芳香族ポリエーテルケトン’を生成することもでき
る。
ような、芳香族エーテルケトン型のフッ素末端モノマー
と、ヒドロキノンとから、また過剰のフッ素末端モノマ
ーをも用い、中間生成物を経て３−エチニルフェノール
と反応させることにより、末端にアセチレン基を有する
芳香族ポリエーテルケトン’を生成することもでき
る。
【化１０】
【００２８】本発明の硬化性化合物においては、その生
成反応物の仕込比を調整することにより、生成物の分子
量を調整することが可能となる。すなわち、上記化学式
（３）であれば、その生成反応に用いられる４,４'−ジ
フルオロベンゾフェノン（ＤＦＢ）とアルキル置換ヒ
ドロキノンの仕込比を調整することにより、中間生成
物の分子量を調整することができる。
成反応物の仕込比を調整することにより、生成物の分子
量を調整することが可能となる。すなわち、上記化学式
（３）であれば、その生成反応に用いられる４,４'−ジ
フルオロベンゾフェノン（ＤＦＢ）とアルキル置換ヒ
ドロキノンの仕込比を調整することにより、中間生成
物の分子量を調整することができる。
【００２９】また、本発明の硬化性化合物は、上記化合
物、にも示されているように、芳香環に置換基Ｒが
結合されている。この置換基が結合されていることによ
り、各種の有機溶剤、特に、例えば、クロロホルム、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホル
ムアシド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル２−ピロリドン、トリ
グライム等への可溶性を向上させることができる。
物、にも示されているように、芳香環に置換基Ｒが
結合されている。この置換基が結合されていることによ
り、各種の有機溶剤、特に、例えば、クロロホルム、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホル
ムアシド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル２−ピロリドン、トリ
グライム等への可溶性を向上させることができる。
【００３０】置換基としては、アルキル基、フェニル
基、スルホン基、アルキルエーテル基アルコキシル基な
どが適用できる。中でも、ｔ−ブチル基（−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3）や、アミル基（−Ｃ5Ｈ11）が好適である。例
えば、上記化学式（６）においては、Ｒ1として、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ3）2）
等の種々のアルキル基が好ましく、Ｒ2としては、メチ
ル基、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）が好ましい。さ
らにまた、ジオールモノマーとしては、アルキルヒド
ロキノンの他、レゾルシノール、ｔ−ブチル基二置換ヒ
ドロキノンなどが好適である。
基、スルホン基、アルキルエーテル基アルコキシル基な
どが適用できる。中でも、ｔ−ブチル基（−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3）や、アミル基（−Ｃ5Ｈ11）が好適である。例
えば、上記化学式（６）においては、Ｒ1として、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ3）2）
等の種々のアルキル基が好ましく、Ｒ2としては、メチ
ル基、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）が好ましい。さ
らにまた、ジオールモノマーとしては、アルキルヒド
ロキノンの他、レゾルシノール、ｔ−ブチル基二置換ヒ
ドロキノンなどが好適である。
【００３１】本発明の硬化性化合物は、硬化させる前に
おいては、種々の有機溶剤に可溶であるが、硬化させる
ことにより、有機溶剤には不溶な樹脂硬化物となり、耐
溶剤性、耐薬品性に優れるようになり、しかも耐熱性も
向上する。硬化反応は、末端に結合された架橋基の種類
に応じるものであるが、架橋基がエチニル基、アリル
基、エポキシ基、ビニル基等であれば、熱硬化する。し
たがって、上記本発明の硬化性化合物であると、加熱す
ることにより、耐溶剤性等の特性が向上するものとな
る。
おいては、種々の有機溶剤に可溶であるが、硬化させる
ことにより、有機溶剤には不溶な樹脂硬化物となり、耐
溶剤性、耐薬品性に優れるようになり、しかも耐熱性も
向上する。硬化反応は、末端に結合された架橋基の種類
に応じるものであるが、架橋基がエチニル基、アリル
基、エポキシ基、ビニル基等であれば、熱硬化する。し
たがって、上記本発明の硬化性化合物であると、加熱す
ることにより、耐溶剤性等の特性が向上するものとな
る。
【００３２】硬化反応は、熱架橋によるものに限られ
ず、光架橋、紫外線架橋、電子線架橋等であっても良
い。
ず、光架橋、紫外線架橋、電子線架橋等であっても良
い。
【００３３】したがって、本発明の硬化性化合物である
と、硬化反応をさせる前であれば、有機溶剤に可溶であ
るので、圧縮成型や押出成型だけでなく、汎用の有機溶
剤に溶かしたワニスの塗布−熱乾燥での成型などの種々
の成型手段を利用した成型を行うことができ、また、種
々の複合材料のマトリックス樹脂、コーティング材料、
接着剤等に適用することができる。たとえば、カーボン
抵抗体のバインダー樹脂や、半導体の防湿コート材料な
どに用いることができる。たとえば、カーボンと混合し
て抵抗体ペーストを作り、その後、焼成することによ
り、可変抵抗器用の抵抗体を製造することができる。
と、硬化反応をさせる前であれば、有機溶剤に可溶であ
るので、圧縮成型や押出成型だけでなく、汎用の有機溶
剤に溶かしたワニスの塗布−熱乾燥での成型などの種々
の成型手段を利用した成型を行うことができ、また、種
々の複合材料のマトリックス樹脂、コーティング材料、
接着剤等に適用することができる。たとえば、カーボン
抵抗体のバインダー樹脂や、半導体の防湿コート材料な
どに用いることができる。たとえば、カーボンと混合し
て抵抗体ペーストを作り、その後、焼成することによ
り、可変抵抗器用の抵抗体を製造することができる。
【００３４】［合成例］ 下記の如く、種々の化合物を合成し、それらの耐溶剤性
等を評価した。
等を評価した。
【００３５】〔合成１〕 （Ａ）１００mlの２方フラスコにDean-Stark trap と窒
素ラインを取り付け、フラスコ内の反応系に窒素ガスを
流せるようにしておく。４,４'−ジフルオロベンゾフェ
ノン（以下、ＤＦＢと略記する）を１.７４５６ｇ、ｔ
−ブチルヒドロキノンを１.２６５ｇ、Ｎ,Ｎ'−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を１５ml、トルエンを２０
ml、炭酸カリウムを２.２ｇを秤量し、これらを上記フ
ラスコ内で１３０℃で１時間反応させた。その後、１７
０℃で３時間反応させた。１７０℃に温度を上げると反
応系より、トルエンが蒸発してくるので、Dean-Stark t
rap からトルエンを徐々に除去した。
素ラインを取り付け、フラスコ内の反応系に窒素ガスを
流せるようにしておく。４,４'−ジフルオロベンゾフェ
ノン（以下、ＤＦＢと略記する）を１.７４５６ｇ、ｔ
−ブチルヒドロキノンを１.２６５ｇ、Ｎ,Ｎ'−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を１５ml、トルエンを２０
ml、炭酸カリウムを２.２ｇを秤量し、これらを上記フ
ラスコ内で１３０℃で１時間反応させた。その後、１７
０℃で３時間反応させた。１７０℃に温度を上げると反
応系より、トルエンが蒸発してくるので、Dean-Stark t
rap からトルエンを徐々に除去した。
【００３６】（Ｂ）その後、０.１２ｇのＤＦＢを添加
し、１７０℃で２時間反応させた。次に、この反応液を
メタノールと水の混合液（１：１）に入れ、ポリマーを
精製した。その後、メタノールで良く洗浄し、常温で真
空乾燥した。このポリマーをポリマー１ａと称する。
し、１７０℃で２時間反応させた。次に、この反応液を
メタノールと水の混合液（１：１）に入れ、ポリマーを
精製した。その後、メタノールで良く洗浄し、常温で真
空乾燥した。このポリマーをポリマー１ａと称する。
【００３７】（Ｃ）上記ポリマー１ａを２ｇ（数平均分
子量（ＭN）＝８１００）と、３−エチニルフェノール
を０.０９ｇと、ＤＭＡＣを４mlとトルエンを８mlとＫ2
ＣＯ3を０.２ｇとを５０mlのフラスコに入れ、窒素気流
中、１７０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応物
をメタノールと水の混合液（１：１）中へ入れ、再沈殿
しポリマーを精製した。そして、この精製を数回、繰り
返して行い、脱塩をした。その後、常温、真空乾燥にて
ポリマーを２日間乾燥し、茶色の粉末状ポリマーを得
た。このポリマーをポリマー１ｂと称する。
子量（ＭN）＝８１００）と、３−エチニルフェノール
を０.０９ｇと、ＤＭＡＣを４mlとトルエンを８mlとＫ2
ＣＯ3を０.２ｇとを５０mlのフラスコに入れ、窒素気流
中、１７０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応物
をメタノールと水の混合液（１：１）中へ入れ、再沈殿
しポリマーを精製した。そして、この精製を数回、繰り
返して行い、脱塩をした。その後、常温、真空乾燥にて
ポリマーを２日間乾燥し、茶色の粉末状ポリマーを得
た。このポリマーをポリマー１ｂと称する。
【００３８】〔合成２〕 （Ａ）上記合成１（Ａ）において、ＤＦＢモノマーを
１.７４５６ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを１.２８４８
ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）と同様にして反応を行
なった。得られたポリマーをポリマー２ａと称する。
１.７４５６ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを１.２８４８
ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）と同様にして反応を行
なった。得られたポリマーをポリマー２ａと称する。
【００３９】（Ｃ）上記ポリマー２ａを２ｇ（ＭN＝１
２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０６ｇ用
いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー２ｂとする。
２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０６ｇ用
いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー２ｂとする。
【００４０】〔合成３〕 （Ａ）上記合成１（Ａ）において、ＤＦＢモノマーを
１.７４５６ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを１.２９９６
ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１の（Ｂ）と同様にして反応を
行なった。得られたポリマーをポリマー３ａと称する。
１.７４５６ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを１.２９９６
ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１の（Ｂ）と同様にして反応を
行なった。得られたポリマーをポリマー３ａと称する。
【００４１】（Ｃ）上記ポリマー３ａを２ｇ（ＭN＝１
８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０４ｇ用
いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー３ｂとする。
８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０４ｇ用
いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー３ｂとする。
【００４２】〔合成４〕 （Ａ）５０mlの２方フラスコにDean-Stark trap と窒素
ラインを取り付け、フラスコ内の反応系に窒素ガスを流
せるようにしておく。（ｐ−フェニレンジオキシン）ビ
ス［２−メチル−４−（フルオロベンゾイル）ベンゼ
ン］（以下、ＰＭＦＢと略記する）を１.０６９１ｇ、
ヒドロキノンを０.１７９９ｇ、ＤＭＡＣを５ml、トル
エンを１０ml、炭酸カリウムを０.４５ｇを秤量し、こ
れらを上記フラスコ内で１３０℃で１時間反応させる。
その後、１７０℃で３時間反応させた。その他の反応の
操作においては、上記合成１（Ａ）と同様にして反応を
行った。
ラインを取り付け、フラスコ内の反応系に窒素ガスを流
せるようにしておく。（ｐ−フェニレンジオキシン）ビ
ス［２−メチル−４−（フルオロベンゾイル）ベンゼ
ン］（以下、ＰＭＦＢと略記する）を１.０６９１ｇ、
ヒドロキノンを０.１７９９ｇ、ＤＭＡＣを５ml、トル
エンを１０ml、炭酸カリウムを０.４５ｇを秤量し、こ
れらを上記フラスコ内で１３０℃で１時間反応させる。
その後、１７０℃で３時間反応させた。その他の反応の
操作においては、上記合成１（Ａ）と同様にして反応を
行った。
【００４３】（Ｂ）その後、さらにＰＭＦＢを０.１０
７ｇ添加し、上記合成１（Ｂ）と同様にして反応させ
た。得られたポリマーをポリマー４ａとする。
７ｇ添加し、上記合成１（Ｂ）と同様にして反応させ
た。得られたポリマーをポリマー４ａとする。
【００４４】（Ｃ）ポリマー４ａを０.８ｇ（ＭN＝４３
００）と、３−エチニルフェノールを０.０６６ｇを用
いたこと以外は上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリマ
ーを合成した。得られたポリマーをポリマー４ｂとす
る。
００）と、３−エチニルフェノールを０.０６６ｇを用
いたこと以外は上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリマ
ーを合成した。得られたポリマーをポリマー４ｂとす
る。
【００４５】〔合成５〕 （Ａ）上記合成４（Ａ）において、ＰＭＦＢを０.９１
８１ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）において、ＰＭＦＢを
０.０９２ｇ用いたこと以外は同様にして反応を行なっ
た。得られたポリマーをポリマー５ａと称する。
８１ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）において、ＰＭＦＢを
０.０９２ｇ用いたこと以外は同様にして反応を行なっ
た。得られたポリマーをポリマー５ａと称する。
【００４６】（Ｃ）上記ポリマー５ａを０.８ｇ（ＭN＝
１２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０２４
ｇ用いたこと以外は、上記合成４（Ｃ）と同様にして、
ポリマーを合成した。このポリマーをポリマー５ｂとす
る。
１２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０２４
ｇ用いたこと以外は、上記合成４（Ｃ）と同様にして、
ポリマーを合成した。このポリマーをポリマー５ｂとす
る。
【００４７】〔合成６〕 （Ａ）上記合成４（Ａ）において、ＰＭＦＢを０.８９
５４ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）において、ＰＭＦＢを
０.０９ｇ用いたこと以外は同様にして反応を行なっ
た。得られたポリマーをポリマー６ａとする。
５４ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）において、ＰＭＦＢを
０.０９ｇ用いたこと以外は同様にして反応を行なっ
た。得られたポリマーをポリマー６ａとする。
【００４８】（Ｃ）上記ポリマー６ａを０.８ｇ（ＭN＝
２８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０１ｇ
用いたこと以外は、上記合成４（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー６ｂとす
る。
２８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０１ｇ
用いたこと以外は、上記合成４（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー６ｂとす
る。
【００４９】〔合成７〕 （Ａ）上記合成４（Ａ）において、ＰＭＦＢを２.１３
８２ｇ、レゾルシノールを０.４０５ｇ、ＤＭＡＣを１
０ml、トルエンを２０ml、Ｋ2ＣＯ3を１.１ｇ用いたこ
と以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）において、ＰＭＦＢを
０.２ｇ用いたこと以外は同様にして反応を行なった。
得られたポリマーをポリマー７ａと称する。
８２ｇ、レゾルシノールを０.４０５ｇ、ＤＭＡＣを１
０ml、トルエンを２０ml、Ｋ2ＣＯ3を１.１ｇ用いたこ
と以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１（Ｂ）において、ＰＭＦＢを
０.２ｇ用いたこと以外は同様にして反応を行なった。
得られたポリマーをポリマー７ａと称する。
【００５０】（Ｃ）上記ポリマー７ａを１ｇ（ＭN＝６
４００）と、３−エチニルフェノールを０.０５５ｇ用
いたこと以外は、上記合成４（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー７ｂとする。
４００）と、３−エチニルフェノールを０.０５５ｇ用
いたこと以外は、上記合成４（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー７ｂとする。
【００５１】〔合成８〕 （Ａ）上記合成７（Ａ）において、ＰＭＦＢを２.１３
８２ｇ、レゾルシノールを０.４１５ｇ用いたこと以外
は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成７（Ｂ）と同様にして反応を行
なった。得られたポリマーをポリマー８ａと称する。
８２ｇ、レゾルシノールを０.４１５ｇ用いたこと以外
は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成７（Ｂ）と同様にして反応を行
なった。得られたポリマーをポリマー８ａと称する。
【００５２】（Ｃ）上記ポリマー８ａを１ｇ（ＭN＝１
２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０３ｇ用
いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー８ｂとする。
２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０３ｇ用
いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポリ
マーを合成した。このポリマーをポリマー８ｂとする。
【００５３】〔合成９〕 （Ａ）上記合成７（Ａ）において、ＰＭＦＢを２.１３
８２ｇ、レゾルシノールを０.４３１６ｇ用いたこと以
外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成７（Ｂ）と同様にして反応を行
なった。得られたポリマーをポリマー９ａと称する。
８２ｇ、レゾルシノールを０.４３１６ｇ用いたこと以
外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成７（Ｂ）と同様にして反応を行
なった。得られたポリマーをポリマー９ａと称する。
【００５４】（Ｃ）上記ポリマー９ａを１ｇ（ＭN＝１
９０００）と、３−エチニルフェノールを０.０１９ｇ
用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー９ｂとす
る。
９０００）と、３−エチニルフェノールを０.０１９ｇ
用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー９ｂとす
る。
【００５５】〔合成１０〕 （Ａ）上記合成４（Ａ）において、ＰＭＦＢを２.１３
８２ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを０.６０９８ｇ、Ｄ
ＭＡＣを１０ml、トルエンを２０ml、Ｋ2ＣＯ3を１.１
ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、ＰＭＦＢを０.２ｇ用いたこと以外は、
上記合成１（Ｂ）と同様にして反応を行なった。得られ
たポリマーをポリマー１０ａと称する。
８２ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを０.６０９８ｇ、Ｄ
ＭＡＣを１０ml、トルエンを２０ml、Ｋ2ＣＯ3を１.１
ｇ用いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、ＰＭＦＢを０.２ｇ用いたこと以外は、
上記合成１（Ｂ）と同様にして反応を行なった。得られ
たポリマーをポリマー１０ａと称する。
【００５６】（Ｃ）上記ポリマー１０ａを１ｇ（ＭN＝
８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０４４ｇ
用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー１０ｂとす
る。
８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０４４ｇ
用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー１０ｂとす
る。
【００５７】〔合成１１〕 （Ａ）上記合成１０（Ａ）において、ＰＭＦＢを２.１
３８２ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを０.６６２９ｇ用
いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１０（Ｂ）と同様にして反応を
行なった。得られたポリマーをポリマー１１ａと称す
る。
３８２ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを０.６６２９ｇ用
いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１０（Ｂ）と同様にして反応を
行なった。得られたポリマーをポリマー１１ａと称す
る。
【００５８】（Ｃ）上記ポリマー１１ａを１ｇ（ＭN＝
１２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０３ｇ
用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー１１ｂとす
る。
１２０００）と、３−エチニルフェノールを０.０３ｇ
用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にして、ポ
リマーを合成した。このポリマーをポリマー１１ｂとす
る。
【００５９】〔合成１２〕 （Ａ）上記合成１０（Ａ）において、ＰＭＦＢを２.１
３８２ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを０.６４１６ｇ用
いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１０（Ｂ）と同様にして反応を
行なった。得られたポリマーをポリマー１２ａと称す
る。
３８２ｇ、ｔ−ブチルヒドロキノンを０.６４１６ｇ用
いたこと以外は同様にして、反応を行った。 （Ｂ）続いて、上記合成１０（Ｂ）と同様にして反応を
行なった。得られたポリマーをポリマー１２ａと称す
る。
【００６０】（Ｃ）上記ポリマー１２ａを１ｇ（ＭN＝
１８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０１９
７ｇ用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にし
て、ポリマーを合成した。このポリマーをポリマー１２
ｂとする。
１８０００）と、３−エチニルフェノールを０.０１９
７ｇ用いたこと以外は、上記合成１（Ｃ）と同様にし
て、ポリマーを合成した。このポリマーをポリマー１２
ｂとする。
【００６１】〔合成１３〕 １００mlの２方フラスコにDean-Stark trap と窒素ライ
ンを取り付け、フラスコ内の反応系に窒素ガスを流せる
ようにしておく。ＤＦＢを１.７４５６ｇ、ｔ−ブチル
ヒドロキノンを１.３２９８ｇ、３−エチニルフェノー
ルを０.０５７５ｇ、ＤＭＡＣを１５ml、トルエンを２
０ml、炭酸カリウムを２.２ｇを秤量し、これらを上記
フラスコ内で１３０℃で１時間反応させる。その後、１
７０℃で２時間反応させた。１７０℃に温度を上げると
反応系より、トルエンが蒸発してくるので、Dean-Stark
trap にてトルエンを徐々に除去した。その後、この反
応液をメタノールと水の混合液（１：１）１ｌ内に入
れ、ポリマーを精製した。そして、メタノールで良く洗
浄し、常温で真空乾燥を２日間し、アセチレン末端可溶
性ＰＥＥＫを合成した。得られたポリマーをポリマー１
３とする。
ンを取り付け、フラスコ内の反応系に窒素ガスを流せる
ようにしておく。ＤＦＢを１.７４５６ｇ、ｔ−ブチル
ヒドロキノンを１.３２９８ｇ、３−エチニルフェノー
ルを０.０５７５ｇ、ＤＭＡＣを１５ml、トルエンを２
０ml、炭酸カリウムを２.２ｇを秤量し、これらを上記
フラスコ内で１３０℃で１時間反応させる。その後、１
７０℃で２時間反応させた。１７０℃に温度を上げると
反応系より、トルエンが蒸発してくるので、Dean-Stark
trap にてトルエンを徐々に除去した。その後、この反
応液をメタノールと水の混合液（１：１）１ｌ内に入
れ、ポリマーを精製した。そして、メタノールで良く洗
浄し、常温で真空乾燥を２日間し、アセチレン末端可溶
性ＰＥＥＫを合成した。得られたポリマーをポリマー１
３とする。
【００６２】〔合成１４〕 上記合成１３において、４−エチニルフェノールを０.
０１１ｇ用いたこと以外は、同様にしてポリマーを合成
した。得られたポリマーをポリマー１４とする。
０１１ｇ用いたこと以外は、同様にしてポリマーを合成
した。得られたポリマーをポリマー１４とする。
【００６３】〔合成１５〕 上記化学式（８）で示した反応に準じてオリゴマーを生
成する。５０mlの２方フラスコにDean-Stark trap と窒
素ラインを取り付け、フラスコ内の反応系に窒素ガスを
流せるようにしておく。ＰＭＦＢを０.７５ｇ、３−エ
チニルフェノールを０.３ｇ、炭酸カリウムを０.６７
ｇ、ＤＭＡＣを５ml、トルエンを１０mlを秤量し、これ
らを上記フラスコ内で１３０℃で１時間反応させた。そ
の後、１７０℃で３時間反応させた。１７０℃に温度を
上げると反応系よりトルエンが蒸発してくるので、Dean
-Stark trap にてトルエンを徐々に除去した。その後、
この反応液をメタノールと水の混合液（１：１）１ｌ中
に入れ、オリゴマーを精製した。そして、メタノールで
良く洗浄し、常温で真空乾燥を２日間し、アセチレン末
端可溶性芳香族エーテルケトンオリゴマーを合成した。
得られたオリゴマーをオリゴマー１５とする。
成する。５０mlの２方フラスコにDean-Stark trap と窒
素ラインを取り付け、フラスコ内の反応系に窒素ガスを
流せるようにしておく。ＰＭＦＢを０.７５ｇ、３−エ
チニルフェノールを０.３ｇ、炭酸カリウムを０.６７
ｇ、ＤＭＡＣを５ml、トルエンを１０mlを秤量し、これ
らを上記フラスコ内で１３０℃で１時間反応させた。そ
の後、１７０℃で３時間反応させた。１７０℃に温度を
上げると反応系よりトルエンが蒸発してくるので、Dean
-Stark trap にてトルエンを徐々に除去した。その後、
この反応液をメタノールと水の混合液（１：１）１ｌ中
に入れ、オリゴマーを精製した。そして、メタノールで
良く洗浄し、常温で真空乾燥を２日間し、アセチレン末
端可溶性芳香族エーテルケトンオリゴマーを合成した。
得られたオリゴマーをオリゴマー１５とする。
【００６４】さらに、各ポリマー１ｂ、２ｂ、３ｂ、・
・・、及びオリゴマー１５を２５０℃で１時間の熱処理
を施して、熱架橋させて硬化物を得た。
・・、及びオリゴマー１５を２５０℃で１時間の熱処理
を施して、熱架橋させて硬化物を得た。
【００６５】〔試験〕 上記得られたポリマー１ａ、２ａ、３ａ、・・・、１１
ａ、１２ａ、１３、１４について、それぞれの分子量
（理論値／実測値）と、溶解性、ガラス転移温度（℃）
を測定した。試験結果を表１に示す。分子量の測定に
は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＲＩ−８０１２（東ソ
ウ社製）、カラム呼称５０万（日立化成工業社製））を
利用し、溶剤としてクロロホルムを用い、標準試料とし
てはポリスチレンを用いた。溶解性の評価は、ＤＭＡＣ
を１ｇに対して、ポリマーを０.１ｇ添加し、目視にて
行った。結果は、完全に溶解したものを「可溶」、一部
不溶物が残るものを「溶」、溶解しなかったものを「不
溶」で示した。ガラス転移温度は、示差走査熱分析計
（ＳＳＣ／５２００（セイコー電子社製））にて昇温速
度を１０℃／分、測定温度範囲を３０〜４００℃として
測定した。
ａ、１２ａ、１３、１４について、それぞれの分子量
（理論値／実測値）と、溶解性、ガラス転移温度（℃）
を測定した。試験結果を表１に示す。分子量の測定に
は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＲＩ−８０１２（東ソ
ウ社製）、カラム呼称５０万（日立化成工業社製））を
利用し、溶剤としてクロロホルムを用い、標準試料とし
てはポリスチレンを用いた。溶解性の評価は、ＤＭＡＣ
を１ｇに対して、ポリマーを０.１ｇ添加し、目視にて
行った。結果は、完全に溶解したものを「可溶」、一部
不溶物が残るものを「溶」、溶解しなかったものを「不
溶」で示した。ガラス転移温度は、示差走査熱分析計
（ＳＳＣ／５２００（セイコー電子社製））にて昇温速
度を１０℃／分、測定温度範囲を３０〜４００℃として
測定した。
【００６６】また、各ポリマー１ｂ、２ｂ、３ｂ、・・
・、１２ｂ、１３、１４、及びオリゴマー１５につい
て、示差走査熱分析計（ＤＳＣ）によって、発熱ピーク
の温度を測定した。
・、１２ｂ、１３、１４、及びオリゴマー１５につい
て、示差走査熱分析計（ＤＳＣ）によって、発熱ピーク
の温度を測定した。
【００６７】さらに、各樹脂の硬化前の溶解性と、硬化
物のガラス転移温度と、溶解性を試験した。これらの試
験結果もあわせて表１に示した。
物のガラス転移温度と、溶解性を試験した。これらの試
験結果もあわせて表１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】表中、＊は、ガラス転移温度が出現しなか
ったもので、これは、極めて耐熱性が高いことを意味す
る。
ったもので、これは、極めて耐熱性が高いことを意味す
る。
【００７０】また、各試料１ｂ、２ｂ、〜１１ｂ、１２
ｂ、１３、１４、１５について、その発熱ピークを測定
する際には、１回目しか測定することができなかった。
このことからも、試料１ｂ〜１５を加熱すると、熱架橋
硬化反応が生じることがわかる。
ｂ、１３、１４、１５について、その発熱ピークを測定
する際には、１回目しか測定することができなかった。
このことからも、試料１ｂ〜１５を加熱すると、熱架橋
硬化反応が生じることがわかる。
【００７１】表１から、各硬化性化合物の中間生成物た
る試料１ａ、２ａ、・・・、１２ａにおいては、有機溶
剤に容易に溶け、しかもガラス転移温度も低いが、それ
ぞれに架橋基を付けて熱硬化させたものにおいては、ガ
ラス転移温度が高まり、耐熱性が向上すると共に、有機
溶剤に不溶になり耐溶剤性が高まっていることがわか
る。
る試料１ａ、２ａ、・・・、１２ａにおいては、有機溶
剤に容易に溶け、しかもガラス転移温度も低いが、それ
ぞれに架橋基を付けて熱硬化させたものにおいては、ガ
ラス転移温度が高まり、耐熱性が向上すると共に、有機
溶剤に不溶になり耐溶剤性が高まっていることがわか
る。
【００７２】また、上記合成１〜３、４〜６、７〜９、
１０〜１２は、それぞれ反応物たる各芳香族エーテルケ
トンとベンゼンジオールの仕込比を変化させたものであ
り、その結果として、生成物の分子量を変化させ得るこ
とが表１からわかる。また、１３，１４に示すように、
各芳香族エーテルケトンとベンゼンジオールとエチルニ
フェノールの仕込比を変化させたものでも分子量を変化
させ得ることがわかった。
１０〜１２は、それぞれ反応物たる各芳香族エーテルケ
トンとベンゼンジオールの仕込比を変化させたものであ
り、その結果として、生成物の分子量を変化させ得るこ
とが表１からわかる。また、１３，１４に示すように、
各芳香族エーテルケトンとベンゼンジオールとエチルニ
フェノールの仕込比を変化させたものでも分子量を変化
させ得ることがわかった。
【００７３】さらに、試料１５のオリゴマーについて、
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定した。測定結果
を図１に示す。図１から明らかなように、両末端に、エ
チニル基が結合していることがわかる。
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定した。測定結果
を図１に示す。図１から明らかなように、両末端に、エ
チニル基が結合していることがわかる。
【００７４】
【発明の効果】上記本発明の硬化性化合物は、それ自体
は有機溶剤に対して良好な可溶性を示すが、架橋反応を
起こすことにより、架橋基が架橋して硬化した樹脂硬化
物となり、有機溶剤に不溶となり、耐溶剤性や、耐薬品
性が向上する。また、耐熱性も向上する傾向がある。し
たがって、本発明の硬化性化合物およびそれを硬化させ
た樹脂硬化物を用いることにより、有機溶剤に可溶な状
態時に、各種のマトリクス樹脂として、様々な成型手段
で多くの成型物の成型に適用することが可能となり、汎
用性が非常に高くなる。しかも、成型後に、架橋硬化さ
せることにより、非常に高い耐溶剤性、耐薬品性、機械
的強度を発揮することができ、優れた樹脂材料として活
用される。なかでも、電気抵抗体用材料として特に好適
である。
は有機溶剤に対して良好な可溶性を示すが、架橋反応を
起こすことにより、架橋基が架橋して硬化した樹脂硬化
物となり、有機溶剤に不溶となり、耐溶剤性や、耐薬品
性が向上する。また、耐熱性も向上する傾向がある。し
たがって、本発明の硬化性化合物およびそれを硬化させ
た樹脂硬化物を用いることにより、有機溶剤に可溶な状
態時に、各種のマトリクス樹脂として、様々な成型手段
で多くの成型物の成型に適用することが可能となり、汎
用性が非常に高くなる。しかも、成型後に、架橋硬化さ
せることにより、非常に高い耐溶剤性、耐薬品性、機械
的強度を発揮することができ、優れた樹脂材料として活
用される。なかでも、電気抵抗体用材料として特に好適
である。
【００７５】また、反応物である芳香族エーテルケトン
とベンゼンジオールの仕込比を調整することにより、生
成物たる硬化性化合物の分子量を自由に調整することが
できる。したがって、熱膨張係数なども目的とする製造
物に応じて適宜設定することができる。
とベンゼンジオールの仕込比を調整することにより、生
成物たる硬化性化合物の分子量を自由に調整することが
できる。したがって、熱膨張係数なども目的とする製造
物に応じて適宜設定することができる。
【図１】本発明の一実施例の樹脂の核磁気共鳴スペクト
ルの測定結果を示すグラフである。
ルの測定結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 小野寺 務 (56)参考文献 特開 昭51−10899（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−501369（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 C08F 299/00 - 299/08 C08F 290/00 - 290/14 C07C 49/84 C08F 38/00 - 38/04 C08F 138/00 - 138/04 C08F 238/00 - 238/04 H01C 7/00
Claims (4)
- 【請求項１】 複数の芳香環がケトン結合とエーテル結
合とでのみ結合された構造のユニットを有し、末端にエ
チニル基が結合している下記化学式（ア）で示されるこ
とを特徴とする硬化性化合物。 【化１】 ｎは１以上の整数。 - 【請求項２】 結晶性低下処理が施されていることを特
徴とする請求項１に記載の硬化性化合物。 - 【請求項３】 少なくとも１つの芳香環に、アルキル
基、フェニル基、スルホン基、アルキルエーテル基から
選ばれる少なくとも１つの置換基が結合していることを
特徴とする請求項２記載の硬化性化合物。 - 【請求項４】 末端にフッ素の結合された芳香族エーテ
ルケトンと、ベンゼンジオールと、エチニルフェノール
とを反応せしめて、複数の芳香環がケトン結合とエーテ
ル結合とで結合された構造の末端にエチニル基を結合す
ることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載
の硬化性化合物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20778494A JP3329416B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 硬化性化合物およびその製造方法 |
| DE1995132195 DE19532195B4 (de) | 1994-08-31 | 1995-08-31 | Elektrische Widerstandszusammensetzung und elektrisches Widerstandsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20778494A JP3329416B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 硬化性化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873548A JPH0873548A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3329416B2 true JP3329416B2 (ja) | 2002-09-30 |
Family
ID=16545454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20778494A Expired - Fee Related JP3329416B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 硬化性化合物およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3329416B2 (ja) |
| DE (1) | DE19532195B4 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19841752A1 (de) * | 1998-09-11 | 2000-03-16 | Bayerische Motoren Werke Ag | Verfahren zum Starten eines Verbrennungsmotors |
| JP5007481B2 (ja) * | 2001-05-09 | 2012-08-22 | Ｊｓｒ株式会社 | 重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する膜形成用組成物 |
| TW201219438A (en) * | 2010-08-26 | 2012-05-16 | Nippon Steel Chemical Co | providing an epoxy resin cured article capable of giving excellent high thermal decomposition stability, high heat tolerance, low thermal expansibility, flame retardancy, and low hygroscopicity |
| JP5390491B2 (ja) * | 2010-08-26 | 2014-01-15 | 新日鉄住金化学株式会社 | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
| TWI626284B (zh) * | 2017-01-16 | 2018-06-11 | 臻鼎科技股份有限公司 | 樹脂組合物及應用該樹脂組合物的膠片及電路板 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2649975B1 (fr) * | 1989-07-19 | 1991-11-22 | Inst Nat Rech Chimique | Nouveaux derives acetyleniques, leur procede de preparation, nouveaux polymeres acetyleniques et leurs applications |
-
1994
- 1994-08-31 JP JP20778494A patent/JP3329416B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-08-31 DE DE1995132195 patent/DE19532195B4/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19532195B4 (de) | 2004-11-18 |
| DE19532195A1 (de) | 1996-06-13 |
| JPH0873548A (ja) | 1996-03-19 |
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