CN1583826A - 含烯丙基聚芳醚酮类共聚物及其合成 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物及该共聚物的合成方法。本发明是通过亲核缩聚反应,以二烯丙基双酚A、2,2-二(对羟基苯基)丙烷为主要原料与4,4′-二氟二苯酮或4,4′-二(4-氟苯甲酰基)苯进行聚合反应,制备一系列聚合物链中烯丙基含量不同的聚芳醚酮共聚物,其分子量范围为17,000到84,000,产率在90%以上,该类聚合物可以通过后处理进行固化,提高其玻璃化转变温度,从而提高该类聚芳醚酮材料的使用温度。同时,固化后该聚合物仍具有较好的尺寸稳定性,是一种高性能聚合物材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物及该共聚物的合成方法。
背景技术
聚芳醚酮因其具有良好的耐化学试剂性,耐热性,耐湿性和良好的电性能及机械性能在航空航天,通信,电子技术,机械化工等领域获得广泛应用。
但作为一种工程塑料,通常聚芳醚酮类聚合物的玻璃化转变温度较低,导致其使用温度较低。为提高其使用温度,一般采取提高主链刚性或加入交联剂使其交联的方法。在其主链中引入刚性结构以提高其使用温度,但是刚性结构的引入会使加工温度升高或溶解度的降低,从而导致其加工性的降低。将烯丙基引入,聚合物构造简单易制备,无须添加交联剂的麻烦,对聚芳醚酮的溶解性几乎无影响,可提高其加工性。而采用热处理的方法进行分子内自固化进行材料后处理,可提高聚合物的玻璃化转变温度,从而提高材料的使用温度。因此将可交联的烯丙基结构引入聚芳醚酮中,通过控制烯丙基结构在聚合物中的含量及分布,可以控制交联后聚合物材料的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一系列由二烯丙基双酚A作为主要原料,通过亲核缩聚反应得到一系列分子链中烯丙基含量不同的聚芳醚酮。
引入烯丙基后的聚合物易于通过外界条件刺激进行固化,比如加热或紫外辐照。固化后,聚合物的热性能有所提高,是一种很好的工程塑料。本发明所用二烯丙基双酚A为成型产品,任何人都可以得到,我们购于华东理工大学。
本发明所得到的聚芳醚酮共聚物的结构式如下所示:
其中的AR为:
X+Y=1,0<X≤1,0≤Y<1;
含烯丙基结构的聚芳醚酮无规共聚物的合成方法为:
在装有搅拌器,导气管,分水器和冷凝管的三口瓶中,加入p mol的二烯丙基双酚A,q mol的2,2-二(对羟基苯基)丙烷(邻甲基对苯二酚,叔丁基对苯二酚,2,6-二叔丁基对苯二酚都可以作为该单体替代物),(p+q)mol的氟端基单体,以碳酸钾来做成盐剂,碳酸钾用量为酚羟基单体摩尔数的1.05倍以上,即摩尔总数是(p+q)mol,所以成盐剂的用量是[1.05(p+q)]mol),二甲基亚砜(N,N-二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮也可,溶剂不同对最终共聚物的分子量有一定影响,但对其性能无大影响)为溶剂,含固量20-40%(含固量中不包括成盐剂的量,本体系中要控制好含固量,含固量过低会影响反应活性,导致分子量过小,而含固量过高会导致交联,影响反应正常进行),甲苯为带水剂。130℃-140℃带水3-5小时,后蒸出甲苯,升温到160-180继续反应4-6小时。结束后将反应混合物倒入蒸馏水中,成灰白色条状固体,用粉碎机粉碎成细颗粒,布氏漏斗过滤,将固体粉末以丙酮煮沸,布氏漏斗过滤,重复5次;再以蒸馏水煮沸,布氏漏斗过滤,重复5次。在烘箱中80℃烘干,得到精制共聚物,其分子量范围为17,000到84,000,产率在90%以上。
适合本发明的氟端基单体为4,4’-二(4-氟苯甲酰基)苯和4,4’-二氟二苯酮。
上述方法中,p为>0的任意数,q为≥0的任意数,共聚物中X=p/(p+q),Y=q/(p+q);当p为0时,共聚物中不含烯丙基双酚A,则为常规聚芳醚酮;当q为0时,共聚聚中烯丙基双酚A的含量为100%。
上述方法中成盐系指二酚和催化剂无水碳酸钾反应,脱去两个氢离子,变成有机盐的形式。
含固量是指体系中反应单体在溶剂中所占的质量百分比,例如,加入反应固体质量为30克,若含固量为20%,则需要的二甲基亚砜的体积量(x ml)可以由20%=30/(30+ρx)求得(ρ为二甲基亚砜的密度)。
附图说明
图1:实施例1所制备的50%烯丙基聚合物的红外图谱;
图2:实施例1所制备的50%烯丙基聚合物的DSC图谱。
从图1聚合物的红外图谱可以看出有烯丙基基团的存在,从图2聚合物DSC图谱中可以看出此物质为无定型聚合物。
具体实施方法
实施例1:
将p mol二烯丙基双酚A,q mol2,2-二(对羟基苯基)丙烷,(p+q)mol4,4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌,温度计和带水装置的三口瓶中,以碳酸钾做成盐剂碳酸钾,用量为[1.05(p+q)]mol,在氮气氛围下,以二甲基亚砜(二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮也可)为溶剂,溶剂体积占三口瓶体积的1/3,含固量为25%,带水剂为甲苯,140℃下带水成盐,然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中,成灰白色条状固体,以粉料机粉碎,布氏漏斗过滤,以丙酮和蒸馏水分别煮沸,过滤,重复5次。烘箱中烘干,得到精制共聚物。共聚物的结构式如下:
本例中,可以通过调整p和q的数值来调整和控制烯丙基含量,表1所示为反应物质不同的量时所得共聚物的性能参数,表2所示为聚合物的溶解性数据。
表1:聚合物的性能参数
polymer | p(mmol) | q(mmol) | X=p/(p+q) | Yield(%) | ηsp/c(dL/g) | Tg(℃) | Mn |
对比数据 | 0 | 60 | 无烯丙基 | 87 | 0.243 | 140.1 | 3,836 |
a | 3 | 57 | 5/95 | 95 | 1.242 | 138.6 | 17,638 |
b | 6 | 54 | 10/90 | 95 | 0.516 | 139.2 | 28,947 |
c | 12 | 48 | 20/80 | 94 | 0.286 | 139.2 | 24,221 |
d | 18 | 42 | 30/70 | 95 | 0.379 | 139.3 | 32,627 |
e | 24 | 36 | 40/60 | 92 | 0.285 | 137.6 | 53,532 |
f | 30 | 30 | 50/50 | 90 | 0.319 | 138.1 | 32,203 |
g | 36 | 24 | 60/40 | 93 | 0.937 | 133.2 | 34,723 |
h | 48 | 12 | 80/20 | 90 | 1.158 | 130.8 | 41,345 |
对比数据 | 60 | 0 | 全烯丙基 | 92 | 0.863 | 126.4 | 84,322 |
注:p:二烯丙基双酚A的摩尔数;
q:2,2-二(对羟基苯基)丙烷的摩尔数;
p/q:二烯丙基双酚A与2,2-二(对羟基苯基)丙烷的摩尔比;
ηsp/c:聚合物的比浓粘度,在0.5g/dL的DMF溶液中测得;
Tg:聚合物的玻璃化转变;
Yield(%):产率
Mn:数均分子量
表2:聚合物的溶解性
注:p/q为聚合物中二烯丙基双酚A与2,2-二(对羟基苯基)丙烷的摩尔比
(0:100为不加烯丙基聚芳醚酮)
+为常温溶解 +h为加热溶解 SW为溶胀 -为不溶解
样品固化实验
上诉步骤中最终得到的精制共聚物以模压机压片,进行如下实验:
①在不同温度下,相同热处理时间进行样品的固化实验,取样进行DSC测试,实验结果如表3所示;
②在相同温度下,不同热处理时间进行样品的固化实验,取样进行DSC测试,实验结果如表4所示。
表3:50%烯丙基含量的不同温度固化2小时后Tg变化
热处理温度 | 140℃ | 200℃ | 250℃ | 280℃ | 300℃ | 320℃ |
Tg(℃) | 138.1℃ | 141.5℃ | 144.0℃ | 146.8℃ | 154.5℃ | 164.7℃ |
表4:50%烯丙基含量的相同温度不同热处理时间固化前后Tg变化
实施例2:
将p mol二烯丙基双酚A,q mol2,2-二(对羟基苯基)丙烷,(p+q)mol4,4’-二(4-氟苯甲酰基)苯加入到装有机械搅拌,温度计和带水装置的三口瓶中,以碳酸钾做成盐剂碳酸钾,含量为[1.05(p+q)]mol,在氮气氛围下,以二甲基亚砜(二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮也可)为溶剂,含固量为30%,带水剂为甲苯,140℃下带水成盐,然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中,成灰白色条状固体,以粉料机粉碎成细颗粒,布氏漏斗过滤,以丙酮和蒸馏水分别煮沸,布氏漏斗过滤,重复5次。烘箱中烘干,得到精制共聚物。共聚物结构式如下:
本例中,可以通过调整p和q的数值来调整和控制烯丙基含量,表5所示为反应物质不同的量时所得共聚物的性能参数
表5:聚合物的性能参数
polymer | p(mmol) | q(mmol) | X=p/(p+q) | Yield(%) | ηsp/c(dL/g) | Tg(℃) | Mn |
a | 6 | 54 | 10/90 | 90 | 0.336 | 145.2 | 16,329 |
b | 12 | 48 | 20/80 | 89 | 0.189 | 146.9 | 15,890 |
c | 18 | 42 | 30/70 | 85 | 0.264 | 146.3 | 12,347 |
d | 24 | 36 | 40/60 | 94 | 0.232 | 147.6 | 13,332 |
实施例3:
将p mol二烯丙基双酚A,q mol2,2-二(对羟基苯基)丙烷,(p+q)mol4,4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌,温度计和带水装置的三口瓶中,以碳酸钾做成盐剂碳酸钾,用量为[1.05(p+q)]mol,在氮气氛围下,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,溶剂体积占三口瓶体积的1/3,含固量为25%,带水剂为甲苯,140℃下带水成盐,然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中,成灰白色条状固体,强度比实施例一中的聚合物产物强度要低,易碎,以粉料机粉碎,布氏漏斗过滤,以丙酮和蒸馏水分别煮沸,过滤,重复5次。烘箱中烘干,得到精制共聚物。共聚物数均分子量在6,000到10,000之间。其中,p、q与实施例1相同。
实施例4:
将p mol二烯丙基双酚A,q mol2,2-二(对羟基苯基)丙烷,(p+q)mol4,4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌,温度计和带水装置的三口瓶中,以碳酸钾做成盐剂碳酸钾,用量为[1.05(p+q)]mol,在氮气氛围下,以二甲基甲酰胺为溶剂,溶剂体积占三口瓶体积的1/3,含固量为25%,带水剂为甲苯,140℃下带水成盐,然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中,成灰白色条状固体,强度比实施例一中的聚合物产物强度要低,易碎,以粉料机粉碎,布氏漏斗过滤,以丙酮和蒸馏水分别煮沸,过滤,重复5次。烘箱中烘干,得到精制共聚物。共聚物数均分子量在4,000到8,000之间。其中,p、q与实施例1相同。
实施例5:
将p mol二烯丙基双酚A,q mol2,2-二(对羟基苯基)丙烷,(p+q)mol4,4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌,温度计和带水装置的三口瓶中,以碳酸钾做成盐剂碳酸钾,用量为[1.05(p+q)]mol,在氮气氛围下,以二甲基亚砜为溶剂,溶剂体积占三口瓶体积的1/3,含固量为20%,带水剂为甲苯,140℃下带水成盐,然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中,成灰白色条状固体,以粉料机粉碎,布氏漏斗过滤,以丙酮和蒸馏水分别煮沸,过滤,重复5次。烘箱中烘干,得到精制共聚物。共聚物数均分子量在2,500到4,000之间。其中,p、q与实施例1相同。
实施例6:
将p mol二烯丙基双酚A,q mol2,2-二(对羟基苯基)丙烷,(p+q)mol4,4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌,温度计和带水装置的三口瓶中,以碳酸钾做成盐剂碳酸钾,用量为[1.05(p+q)] mol,在氮气氛围下,以二甲基亚砜(二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮也可)为溶剂,溶剂体积占三口瓶体积的1/3,含固量为35%,带水剂为甲苯,140℃下带水成盐,然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中,成灰白色块固体,有交联现象,以甲苯,THF等溶剂溶解,出现部分不溶现象,证明其有交联现象发生,以粉料机粉碎,布氏漏斗过滤,以丙酮和蒸馏水分别煮沸,过滤,重复5次。烘箱中烘干,得到精制共聚物。其中,p、q与实施例1相同。
Claims (5)
2、含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物制备方法,其反应式如下,
X=p/(p+q),Y=q/(p+q),X+Y=1;p为>0的任意数,q为≥0的任意数;
反应步骤为:
(1)在装有搅拌器,导气管,分水器和冷凝管的三口瓶中,加入pmol的二烯丙基双酚A,qmol的2,2-二(对羟基苯基)丙烷,(p+q)mol的氟端基单体,以碳酸钾来做成盐剂,碳酸钾用量为酚羟基单体摩尔数的1.05倍以上,二甲基亚砜为溶剂,含固量20-40%;
(2)甲苯为带水剂;130℃-140℃带水3-5小时,后蒸出甲苯,升温到160-180继续反应4-6小时;
(3)结束后将反应混合物倒入蒸馏水中,成灰白色条状固体,用粉碎机粉碎成细颗粒,布氏漏斗过滤,将固体粉末以丙酮煮沸,布氏漏斗过滤,重复5次;再以蒸馏水煮沸,布氏漏斗过滤,重复5次,在烘箱中80℃烘干,得到精制共聚物,其分子量范围为17,000到84,000,产率在90%以上。
3、如权利要求2所述的含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物制备方法,其特征在于:溶剂还可以是N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
4、权利要求2所述的含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物制备方法,其特征在于:氟端基单体为4,4’-二(4-氟苯甲酰基)苯或4,4’-二氟二苯酮。
5、如权利要求2所述的含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物制备方法,其特征在于:溶剂的含固量为25%。
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