CN1253489C - 含烯丙基聚芳醚酮类共聚物及其合成 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物及该共聚物的合成方法。本发明是通过亲核缩聚反应，以二烯丙基双酚A、2，2-二(对羟基苯基)丙烷为主要原料与4，4’-二氟二苯酮或4，4’-二(4-氟苯甲酰基)苯进行聚合反应，制备一系列聚合物链中烯丙基含量不同的聚芳醚酮共聚物，其分子量范围为17,000到84,000，产率在90%以上，该类聚合物可以通过后处理进行固化，提高其玻璃化转变温度，从而提高该类聚芳醚酮材料的使用温度。同时，固化后该聚合物仍具有较好的尺寸稳定性，是一种高性能聚合物材料。

Description

含烯丙基聚芳醚酮类共聚物及其合成

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物及该共聚物的合成方法。

背景技术

聚芳醚酮因其具有良好的耐化学试剂性，耐热性，耐湿性和良好的电性能及机械性能在航空航天，通信，电子技术，机械化工等领域获得广泛应用。

但作为一种工程塑料，通常聚芳醚酮类聚合物的玻璃化转变温度较低，导致其使用温度较低。为提高其使用温度，一般采取提高主链刚性或加入交联剂使其交联的方法。在其主链中引入刚性结构以提高其使用温度，但是刚性结构的引入会使加工温度升高或溶解度的降低，从而导致其加工性的降低。将烯丙基引入，聚合物构造简单易制备，无须添加交联剂的麻烦，对聚芳醚酮的溶解性几乎无影响，可提高其加工性。而采用热处理的方法进行分子内自固化进行材料后处理，可提高聚合物的玻璃化转变温度，从而提高材料的使用温度。因此将可交联的烯丙基结构引入聚芳醚酮中，通过控制烯丙基结构在聚合物中的含量及分布，可以控制交联后聚合物材料的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一系列由二烯丙基双酚A作为主要原料，通过亲核缩聚反应得到一系列分子链中烯丙基含量不同的聚芳醚酮。

引入烯丙基后的聚合物易于通过外界条件刺激进行固化，比如加热或紫外辐照。固化后，聚合物的热性能有所提高，是一种很好的工程塑料。本发明所用二烯丙基双酚A为成型产品，任何人都可以得到，我们购于华东理工大学。

本发明所得到的聚芳醚酮共聚物的结构式如下所示：

其中的AR为

X+Y＝1，0＜X≤1，0≤Y＜1；

含烯丙基结构的聚芳醚酮无规共聚物的合成方法为：

在装有搅拌器，导气管，分水器和冷凝管的三口瓶中，加入p mol的二烯丙基双酚A，q mol的2，2-二(对羟基苯基)丙烷(邻甲基对苯二酚，叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基对苯二酚都可以作为该单体替代物)，(p+q)mol的氟端基单体，以碳酸钾来做成盐剂，碳酸钾用量为酚羟基单体摩尔数的1.05倍以上，即摩尔总数是(p+q)mol，所以成盐剂的用量是[1.05(p+q)]mol)，二甲基亚砜(N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮也可，溶剂不同对最终共聚物的分子量有一定影响，但对其性能无大影响)为溶剂，含固量20-40％(含固量中不包括成盐剂的量，本体系中要控制好含固量，含固量过低会影响反应活性，导致分子量过小，而含固量过高会导致交联，影响反应正常进行)，加入带水剂甲苯，130℃-140℃带水3-5小时，后蒸出甲苯，升温到160-180℃继续反应4-6小时。结束后将反应混合物倒入蒸馏水中，成灰白色条状固体，用粉碎机粉碎成细颗粒，布氏漏斗过滤，将固体粉末以丙酮煮沸，布氏漏斗过滤，重复5次；再以蒸馏水煮沸，布氏漏斗过滤，重复5次。在烘箱中80℃烘干，得到精制共聚物，其分子量范围为17,000到84,000，产率在90％以上。

适合本发明的氟端基单体为4，4’-二(4-氟苯甲酰基)苯和4，4’-二氟二苯酮。

上述方法中，p为＞0的任意数，q为≥0的任意数，共聚物中X＝p/(p+q)，Y＝q/(p+q)；当p为0时，共聚物中不含烯丙基双酚A，则为常规聚芳醚酮；当q为0时，共聚聚中烯丙基双酚A的含量为100％。

上述方法中成盐系指二酚和催化剂无水碳酸钾反应，脱去两个氢离子，变成有机盐的形式。

含固量是指体系中反应单体在溶剂中所占的质量百分比，例如，加入反应固体质量为30克，若含固量为20％，则需要的二甲基亚砜的体积量(xml)可以由20％＝30/(30+ρx)求得(ρ为二甲基亚砜的密度)。

附图说明

图1：实施例1所制备的50％烯丙基聚合物的红外图谱；

图2：实施例1所制备的50％烯丙基聚合物的DSC图谱。

从图1聚合物的红外图谱可以看出有烯丙基基团的存在，从图2聚合物DSC图谱中可以看出此物质为无定型聚合物。

具体实施方法

实施例1：

将p mol二烯丙基双酚A，q mol 2，2-二(对羟基苯基)丙烷，(p+q)mol 4，4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂碳酸钾，用量为[1.05(p+q)]mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜(二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮也可)为溶剂，溶剂体积占三口瓶体积的1/3，含固量为25％，带水剂为甲苯，140℃下带水成盐，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中，成灰白色条状固体，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到精制共聚物。共聚物的结构式如下：

本例中，可以通过调整p和q的数值来调整和控制烯丙基含量，表1所示为反应物质不同的量时所得共聚物的性能参数，表2所示为聚合物的溶解性数据。

                          表1：聚合物的性能参数

polymer	p(mmol)	q(mmol)	X＝p/(p+q)	Yield(％)	ηsp/c(dL/g)	Tg(℃)	Mn
								对比数据	0	60	无烯丙基	87	0.243	140.1	3,836
a	3	57	5/95	95	1.242	138.6	17,638
								b	6	54	10/90	95	0.516	139.2	28,947
c	12	48	20/80	94	0.286	139.2	24,221
								d	18	42	30/70	95	0.379	139.3	32,627
e	24	36	40/60	92	0.285	137.6	53,532
								f	30	30	50/50	90	0.319	138.1	32,203
g	36	24	60/40	93	0.937	133.2	34,723
								h	48	12	80/20	90	1.158	130.8	41,345
对比数据	60	0	全烯丙基	92	0.863	126.4	84,322

注：p：二烯丙基双酚A的摩尔数；

q：2，2-二(对羟基苯基)丙烷的摩尔数；

p/q：二烯丙基双酚A与2，2-二(对羟基苯基)丙烷的摩尔比；

η_sp/c：聚合物的比浓粘度，在0.5g/dL的DMF溶液中测得；

Tg：聚合物的玻璃化转变；

Yield(％)：产率

M_n：数均分子量

                   表2：聚合物的溶解性

注：p/q为聚合物中二烯丙基双酚A与2，2-二(对羟基苯基)丙烷的摩尔比(0：100为不加烯丙基聚芳醚酮)

+为常温溶解    +h为加热溶解    SW为溶胀    -为不溶解

样品固化实验

上诉步骤中最终得到的精制共聚物以模压机压片，进行如下实验：

①在不同温度下，相同热处理时间进行样品的固化实验，取样进行DSC测试，实验结果如表3所示；

②在相同温度下，不同热处理时间进行样品的固化实验，取样进行DSC测试，实验结果如表4所示。

               表3：50％烯丙基含量的不同温度固化2小时后Tg变化

热处理温度	140℃	200℃	250℃	280℃	300℃	320℃
							Tg(℃)	138.1℃	141.5℃	144.0℃	146.8℃	154.5℃	164.7℃

表4：50％烯丙基含量的相同温度不同热处理时间固化前后Tg变化

实施例2：

将p mol二烯丙基双酚A，q mol2，2-二(对羟基苯基)丙烷，(p+q)mol4，4’-二(4-氟苯甲酰基)苯加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂碳酸钾，含量为[1.05(p+q)]mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜(二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮也可)为溶剂，含固量为30％，带水剂为甲苯，140℃下带水成盐，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中，成灰白色条状固体，以粉料机粉碎成细颗粒，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，布氏漏斗过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到精制共聚物。共聚物结构式如下：

本例中，可以通过调整p和q的数值来调整和控制烯丙基含量，表5所示为反应物质不同的量时所得共聚物的性能参数

                        表5：聚合物的性能参数

polymer	p(mmol)	q(mmol)	X＝p/(p+q)	Yield(％)	ηsp/c(dL/g)	Tg(℃)	Mn
								a	6	54	10/90	90	0.336	145.2	16,329
b	12	48	20/80	89	0.189	146.9	15,890
								c	18	42	30/70	85	0.264	146.3	12,347
d	24	36	40/60	94	0.232	147.6	13,332

实施例3：

将p mol二烯丙基双酚A，q mol 2，2-二(对羟基苯基)丙烷，(p+q)mol 4，4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂碳酸钾，用量为[1.05(p+q)]mol，在氮气氛围下，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，溶剂体积占三口瓶体积的1/3，含固量为25％，带水剂为甲苯，140℃下带水成盐，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中，成灰白色条状固体，强度比实施例一中的聚合物产物强度要低，易碎，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到精制共聚物。共聚物数均分子量在6,000到10,000之间。其中，p、q与实施例1相同。

实施例4：

将p mol二烯丙基双酚A，q mol 2，2-二(对羟基苯基)丙烷，(p+q)mol 4，4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂碳酸钾，用量为[1.05(p+q)]mol，在氮气氛围下，以二甲基甲酰胺为溶剂，溶剂体积占三口瓶体积的1/3，含固量为25％，带水剂为甲苯，140℃下带水成盐，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中，成灰白色条状固体，强度比实施例一中的聚合物产物强度要低，易碎，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到精制共聚物。共聚物数均分子量在4,000到8,000之间。其中，p、q与实施例1相同。

实施例5：

将p mol二烯丙基双酚A，q mol 2，2-二(对羟基苯基)丙烷，(p+q)mol 4，4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂碳酸钾，用量为[1.05(p+q)]mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜为溶剂，溶剂体积占三口瓶体积的1/3，含固量为20％，带水剂为甲苯，140℃下带水成盐，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中，成灰白色条状固体，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到精制共聚物。共聚物数均分子量在2,500到4,000之间。其中，p、q与实施例1相同。

实施例6：

将p mol二烯丙基双酚A，q mol 2，2-二(对羟基苯基)丙烷，(p+q)mol 4，4’-二氟二苯酮加入到装有机械搅拌，温度计和带水装置的三口瓶中，以碳酸钾做成盐剂碳酸钾，用量为[1.05(p+q)]mol，在氮气氛围下，以二甲基亚砜(二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮也可)为溶剂，溶剂体积占三口瓶体积的1/3，含固量为35％，带水剂为甲苯，140℃下带水成盐，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。反应结束后将混合物到入水中，成灰白色块固体，有交联现象，以甲苯，THF等溶剂溶解，出现部分不溶现象，证明其有交联现象发生，以粉料机粉碎，布氏漏斗过滤，以丙酮和蒸馏水分别煮沸，过滤，重复5次。烘箱中烘干，得到精制共聚物。其中，p、q与实施例1相同。

Claims (5)

1、含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物，其结构式如下所示：

其中的AR为：

X+Y＝1，0＜X≤1，0≤Y＜1。

2、含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物制备方法，其反应式如下，

X＝p/(p+q)，Y＝q/(p+q)，X+Y＝1；p为＞0的任意数，q为≥0的任意数；

反应步骤为：

(1)在装有搅拌器，导气管，分水器和冷凝管的三口瓶中，加入pmol的二烯丙基双酚A，qmol的2，2-二(对羟基苯基)丙烷，(p+q)mol的氟端基单体，以碳酸钾来做成盐剂，碳酸钾用量为酚羟基单体摩尔数的1.05倍以上，二甲基亚砜为溶剂，含固量20-40％；

(2)加入带水剂甲苯，130℃-140℃带水3-5小时，后蒸出甲苯，升温到160-180℃继续反应4-6小时；

(3)结束后将反应混合物倒入蒸馏水中，成灰白色条状固体，用粉碎机粉碎成细颗粒，布氏漏斗过滤，将固体粉末以丙酮煮沸，布氏漏斗过滤，重复5次；再以蒸馏水煮沸，布氏漏斗过滤，重复5次，在烘箱中80℃烘干，得到精制共聚物，其分子量范围为17,000到84,000，产率在90％以上。

3、如权利要求2所述的含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物制备方法，其特征在于：溶剂还可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

4、权利要求2所述的含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物制备方法，其特征在于：氟端基单体为4，4’-二(4-氟苯甲酰基)苯或4，4’-二氟二苯酮。

5、如权利要求2所述的含烯丙基的聚芳醚酮类共聚物制备方法，其特征在于：反应体系的固含量为25％。

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