CN111704702A - 一种聚丙烯腈前驱体纺丝液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚丙烯腈前驱体纺丝液及其制备方法和应用，所述聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法包括在聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备过程中加入交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷；通过在聚丙烯腈纺丝液中加入交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷，使得甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的丙烯基和丙烯腈与衣康酸的反应产物进行接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，引入POSS基团，在分子层上实现均匀分散，并改善聚合物性质；甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有多官能团能够使聚合的PAN相互交联，大大加快反应进程，并能增大PAN的分子量和转化率，还可以提高碳纤维复合材料的力学性能、机械性能、界面强度、导电性、导热性和耐久度。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种聚丙烯腈前驱体纺丝液及其制备方法和应用，尤其涉及一种基于可控交联的聚丙烯腈前驱体纺丝液及其制备方法和应用。
背景技术
碳纤维是一种含碳量90％以上的纤维，强度高，密度小，导电性能极好，耐高温耐腐蚀，综合性能极其优异。目前，人们只能通过先合成碳纤维前驱体纺丝溶液，然后经过纺丝、高温氧化、高温碳化等步骤，最终制成碳纤维。其中，聚丙烯腈(PAN，以下简称PAN)作为一种碳纤维前驱体，制作流程较为简单，制得的碳纤维综合性能良好，碳化收率高，因此成为了碳纤维生产工业中的主流。
目前，业内制备PAN纺丝溶液较好的方法是均相溶液聚合法，反应时间一般为18至21小时。均相溶液聚合法的原料由丙烯腈(AN，以下简称AN)、共聚单体、引发剂和溶剂组成。共聚单体通常选择衣康酸(IA，以下简称IA)，引发剂常用偶氮二异丁腈(AIBN，以下简称AIBN)，溶剂常用二甲基亚砜(DMSO，以下简称DMSO)。但是，均相溶液聚合生成的聚丙烯腈(PAN)纺丝液的聚合度并不高，最后得到的聚丙烯腈(PAN)分子量有限，而且均相溶液聚合制得的PAN分子结构缺陷较多。现有的技术制备前驱体所需时间长，制得的纺丝液性能也不高。
制备碳纤维是一个十分繁琐的过程，前驱体的合成占用了大部分的时间，因此怎样缩短前驱体聚合所需的时间对快速高效地制备碳纤维是重中之重。而本发明大大缩短了均相溶液聚合法制备PAN碳纤维前驱体所需的时间，提高PAN纺丝原液制备效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈前驱体纺丝液及其制备方法和应用，通过在聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备过程中加入交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)，使得甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的丙烯基和丙烯腈与共聚单体的反应物进行接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，引入POSS基团，在分子层上实现均匀分散，并改善聚合物性质；甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有多官能团能够使聚合的聚丙烯腈(PAN)相互交联，大大加快反应进程，并能增大聚丙烯腈(PAN)的分子量和丙烯腈(AN)单体的转化率，还可以提高碳纤维复合材料的力学性能、机械性能、界面强度、导电性、导热性和耐久度。
本发明的目的之一在于提供一种聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法，所述聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法包括在聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备过程中加入交联剂，所述交联剂为甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷。
本发明中，甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有如下所示结构：
在本发明中，甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)是一种笼型聚倍半硅氧烷(POSS)，甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的POSS是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，属于纳米化合物，能够在甲基丙烯酰胺基和聚合物之间接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，改善聚合物性质。根据笼型聚倍半硅氧烷的共性与MA-POSS的特性，可以预测MA-POSS对共聚反应，后续纺丝以及最终成型的碳纤维的影响：(1)多官能团能够使聚合的聚丙烯腈相互交联，大大加快反应进程；(2)增大聚丙烯腈的分子量和丙烯腈单体的转化率；(3)可以提高碳纤维复合材料的力学性能；(4)提高碳纤维复合材料的机械性能和界面强度；(5)增加碳纤维复合材料的导热性和耐久度。
在本发明中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯腈、共聚单体和引发剂加入溶剂中，反应，得到反应物；
(2)将步骤(1)得到的反应物中加入交联剂，反应，得到所述聚丙烯腈纺丝液。
本发明中，通过在聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备过程中加入交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)，使得甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的丙烯基和丙烯腈与共聚单体的反应物进行接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，引入POSS基团，在分子层上实现均匀分散，并改善聚合物性质；甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有多官能团能够使聚合的聚丙烯腈(PAN)相互交联，大大加快反应进程，缩短聚合反应时间并能增大PAN的分子量和丙烯腈(AN)单体的转化率，还可以提高碳纤维复合材料的力学性能、机械性能、界面强度、导电性、导热性和耐久度。
在本发明中，步骤(1)所述共聚单体为衣康酸、衣康酸铵或丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
在本发明中，步骤(1)所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，以共聚单体为衣康酸，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为二甲基亚砜为例，聚丙烯腈前驱体纺丝液在制备过程中发生的反应式如下所示：
其中，x选自90-99％(例如90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％等)，y选自0.5-9％(例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等)，z选自0.5-5％(例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等)，其中POSScage为MA-POSS(甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷)。
如上述反应式所示，在聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备过程中，甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷是以化学键的方式键接在步骤(1)反应得到的聚丙烯腈上，一方面甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中多官能团能够使聚合的PAN相互交联，大大加快反应进程，另一方面能够增大最终聚合物的分子量以及增加丙烯腈和共聚单体的转化率，从而大大提高原料的利用率。
在本发明中，以步骤(1)所述丙烯腈的添加量为1-5mL(例如1mL、1.5mL、2mL、2.5mL、3mL、3.5mL、4mL、4.5mL、5mL等)计，所述共聚单体的添加量为21.6-108mg(例如21.6mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg、90mg、100mg、108mg等)，引发剂的添加量为4.2-21mg(例如4.2mg、5mg、8mg、10mg、12mg、15mg、18mg、20mg、21mg等)，溶剂的添加体积为2.7-13.5mL(例如2.7mL、5mL、7.5mL、10mL、12.5mL、13.5mL等)。
在本发明中，步骤(1)所述反应是在无氧条件下进行反应的。
在本发明中，步骤(1)所述反应的温度为50-80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，优选60-70℃。
在本发明中，步骤(1)所述反应的时间为2-24h，优选2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等。
在本发明中，步骤(2)所述反应是在无氧条件下进行的。
在本发明中，步骤(2)所述反应的温度为50-80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，优选60-70℃。
在本发明中，步骤(2)所述反应的时间为15-60min，例如15min、18min、20min、22min、25min、27min、30min、32min、35min、37min、40min、42min、45min、48min、50min、52min、55min、58min、60min等。
在本发明中，以步骤(1)丙烯腈的添加量为1-5mL计，步骤(2)所述交联剂的添加量为21.6-108mg(例如21.6mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg、90mg、100mg、108mg等)。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯腈、共聚单体和引发剂加入溶剂中，50-80℃反应2-24h，得到反应物；
(2)将步骤(1)得到的反应物中加入交联剂，50-80℃反应15-60min，得到所述聚丙烯腈纺丝液。
本发明中提供的制备方法不仅大大缩短了聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备时间，在极短时间内有效调控反应的进行，而且还能使得在同样条件下制备的聚丙烯腈前驱体纺丝液具有更高的分子量以及粘度，更利于纺丝，有望制备出性能更好的碳纤维。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的制备方法制备得到的聚丙烯腈前驱体纺丝液。
在本发明中，所述聚丙烯腈前驱体纺丝液中聚丙烯腈的数均分子量为17-23万，例如17万、18万、19万、20万、21万、22万、23万等。
在本发明中，所述聚丙烯腈前驱体纺丝液的粘性为608.2-38630cP，例如608.2cP、1000cP、3000cP、5000cP、8000cP、10000cP、12000cP、15000cP、18000cP、20000cP、22000cP、25000cP、28000cP、30000cP、32000cP、35000cP、38000cP、38630cP等。
本发明的目的之三在于提供一种碳纤维，所述碳纤维是通过目的之一所述的聚丙烯腈前驱体纺丝液纺丝得到的。
本发明中，聚丙烯腈前驱体纺丝液通过纺丝、高温氧化以及高温碳化等步骤，制备得到碳纤维。
本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述的碳纤维在复合材料、电池电极、催化剂载体或微纳米电子器件中的应用。
本发明中通过上述纺丝液得到的碳纤维具有广阔的应用前景，如复合材料、电池电极、催化剂载体等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中通过在聚丙烯腈纺丝液中加入交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)，使得甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的丙烯基和丙烯腈与衣康酸的反应产物进行接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，引入POSS基团，在分子层上实现均匀分散，并改善聚合物性质(粘度可达29783cP-8790cP)；甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有多官能团能够使聚合的PAN相互交联，大大加快反应进程，并能增大PAN的分子量(分子量可达17.30万-21.57万)和AN单体的转化率(转化率可达69.30％-82.67％)，还可以提高碳纤维复合材料的力学性能、机械性能、界面强度、导热性和耐久度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种前驱体纺丝原液的制备方法，包括如下步骤：
在三口烧瓶中通入氮气，而后加入3.24mL的丙烯腈(AN)、70mg的衣康酸(IA)、13.5mg偶氮二异丁腈(AIBN)以及8.65mL二甲基亚砜(DMSO)，在65℃搅拌2h，而后再加入70mg的甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)反应0.5h，最后通入空气并停止加热使聚合终止，得到聚丙烯腈纺丝原液。
对本实施例得到的聚丙烯腈纺丝原液进行核磁共振氢谱，通过核磁数据可知MA-POSS成功参与反应。通过核磁氢谱计算出反应中AN的转化率为75.46％。
对本实施例得到的聚丙烯腈纺丝原液进行GPC(凝胶渗透色谱仪的型号为WatersAPC)，可知聚丙烯腈纺丝原液的数均分子量为18.04万。
对本实施例得到的聚丙烯腈纺丝原液进行粘度测试(粘度测试用测试仪的型号为BROOKFIELD DV3T Rheometer)，可知聚丙烯腈纺丝原液的粘性为11600cP。
通过上述测试结果可知，在聚丙烯腈纺丝原液制备过程中，加入交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷，甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的丙烯基和丙烯腈与衣康酸的反应产物进行接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，引入POSS基团，且甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有多官能团，能够使聚合的聚丙烯腈相互交联，大大加快反应进程，并能增大聚丙烯腈的分子量和丙烯腈单体的转化率，还可以提高聚丙烯腈纺丝原液的粘度，具有较好的应用性能。
实施例2
本实施例提供一种前驱体纺丝原液的制备方法，包括如下步骤：
在三口烧瓶中通入氮气，而后加入37.5mL的丙烯腈(AN)、45mg的衣康酸(IA)、56mg偶氮二异庚腈(ABVN)以及6.9mL二甲基乙酰胺(DMAc)，在65℃搅拌16h，而后再加入49mg的甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)反应0.5h，最后通入空气并停止加热使聚合终止，得到聚丙烯腈纺丝原液。
将本实施例得到的聚丙烯腈纺丝原液采用与实施例1相同的测试方法进行测试，可知聚丙烯腈纺丝原液的核磁数据与实施例1相近，聚丙烯腈纺丝原液的数均分子量为21.57万，粘性为29783cP，AN的转化率为82.67％。
通过上述测试结果可知，在聚丙烯腈纺丝原液制备过程中，加入交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷，甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的丙烯基和丙烯腈与衣康酸的反应产物进行接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，引入POSS基团，且甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有多官能团，能够使聚合的聚丙烯腈相互交联，大大加快反应进程，并能增大聚丙烯腈的分子量和丙烯腈单体的转化率，还可以提高聚丙烯腈纺丝原液的粘度，具有较好的应用性能。
实施例3
本实施例提供一种前驱体纺丝原液的制备方法，包括如下步骤：
在三口烧瓶中通入氮气，而后加入4.2mL的丙烯腈(AN)、38mg的衣康酸(IA)、67mg偶氮二异丁腈(AIBN)以及9.54mL二甲基甲酰胺(DMF)，在65℃搅拌2h，而后再加入57mg的甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)反应0.25h，最后通入空气并停止加热使聚合终止，得到聚丙烯腈纺丝原液。
将本实施例得到的聚丙烯腈纺丝原液采用与实施例1相同的测试方法进行测试，可知聚丙烯腈纺丝原液的核磁数据与实施例1相近，聚丙烯腈纺丝原液的数均分子量为17.58万，粘性为9720cP，AN的转化率为69.65％。
通过上述测试结果可知，在聚丙烯腈纺丝原液制备过程中，加入交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷，甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的丙烯基和丙烯腈与衣康酸的反应产物进行接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，引入POSS基团，且甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有多官能团，能够使聚合的聚丙烯腈相互交联，大大加快反应进程，并能增大聚丙烯腈的分子量和丙烯腈单体的转化率，还可以提高聚丙烯腈纺丝原液的粘度，具有较好的应用性能。
实施例4
本实施例提供一种前驱体纺丝原液的制备方法，包括如下步骤：
在三口烧瓶中通入氮气，而后加入2.6mL的丙烯腈(AN)、28mg的丙烯酸(IA)、46mg偶氮二异丁腈(AIBN)以及8.5mL二甲基乙酰胺(DMAc)，在65℃搅拌2h，而后再加入38mg的甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)反应0.75h，最后通入空气并停止加热使聚合终止，得到聚丙烯腈纺丝原液。
将本实施例得到的聚丙烯腈纺丝原液采用与实施例1相同的测试方法进行测试，可知聚丙烯腈纺丝原液的核磁数据与实施例1相近，聚丙烯腈纺丝原液的数均分子量为20.46万，粘性为26830cP，AN的转化率为79.37％。
通过上述测试结果可知，在聚丙烯腈纺丝原液制备过程中，加入交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷，甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的丙烯基和丙烯腈与衣康酸的反应产物进行接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，引入POSS基团，且甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有多官能团，能够使聚合的聚丙烯腈相互交联，大大加快反应进程，并能增大聚丙烯腈的分子量和丙烯腈单体的转化率，还可以提高聚丙烯腈纺丝原液的粘度，具有较好的应用性能。
对比例1
在三口烧瓶中通入氮气，而后加入3.24mL的丙烯腈(AN)、70mg的衣康酸(IA)、13.5mg偶氮二异丁腈(AIBN)以及8.65mL二甲基亚砜(DMSO)，在65℃搅拌2h，得到反应物。
将本对比例得到的纺丝原液采用与实施例1相同的测试方法进行测试，可知聚丙烯腈纺丝原液的核磁数据与实施例1相近，聚丙烯腈纺丝原液的数均分子量为8.73万，粘性为5370cP，AN的转化率为52.34％。通过实施例1和对比例1的对比可知：(1)在加入大分子链的交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷会在一定限度下提高反应的转化率；(2)在加入大分子链的交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷后，纺丝原液的粘度较大，说明MA-POSS作为缩短聚合反应时间的优势；(3)在加入大分子链的交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷后，纺丝原液的数均分子量较大，说明甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的丙烯基和丙烯腈与衣康酸的反应产物进行接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，引入POSS基团，且甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有多官能团，能够使聚合的聚丙烯腈相互交联，从而增大纺丝原液的数均分子量。
对实施例1和对比例1的纺丝原液进行红外光谱测试，可知：加入交联剂MA-POSS后，羰基和氰基明显增多，聚合物中还多出了硅氧键和碳硅键，佐证了MA-POSS参与了聚合与交联。
对比例2
与实施例1的区别仅在于将甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)替换为同等质量的二乙二醇二甲基丙烯酸酯，其余制备方法均与实施例1相同。
将本对比例得到的纺丝原液采用与实施例1相同的测试方法进行测试，可知聚丙烯腈纺丝原液的核磁数据与实施例1相近，聚丙烯腈纺丝原液的数均分子量为10.53万，粘性为7350cP，AN的转化率为57.73％。通过实施例1和对比例2的对比可知：(1)在加入大分子链的交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷相比二乙二醇二甲基丙烯酸酯会在一定限度下提高反应的转化率；(2)在加入大分子链的交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷后，纺丝原液的粘度较大，说明MA-POSS相比二乙二醇二甲基丙烯酸酯能够缩短聚合反应时间；(3)在加入大分子链的交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷后，纺丝原液的数均分子量较大，说明甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的丙烯基和丙烯腈与衣康酸的反应产物进行接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，引入POSS基团，且甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有多官能团，能够使聚合的聚丙烯腈相互交联，从而增大纺丝原液的数均分子量。
对比例3
与实施例1的区别仅在于将甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)替换为同等质量的二乙二醇双丙烯酸酯，其余制备方法均与实施例1相同。
将本对比例得到的纺丝原液采用与实施例1相同的测试方法进行测试，可知聚丙烯腈纺丝原液的核磁数据与实施例1相近，聚丙烯腈纺丝原液的数均分子量为9.34万，粘性为6890cP，AN的转化率53.33％。通过实施例1和对比例3的对比可知：(1)在加入大分子链的交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷相比二乙二醇双丙烯酸酯会在一定限度下提高反应的转化率；(2)在加入大分子链的交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷后，纺丝原液的粘度较大，说明MA-POSS相比二乙二醇双丙烯酸酯能够缩短聚合反应时间；(3)在加入大分子链的交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷后，纺丝原液的数均分子量较大，说明甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷中的丙烯基和丙烯腈与衣康酸的反应产物进行接枝或聚合，以在聚合物之间产生化学键，引入POSS基团，且甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有多官能团，能够使聚合的聚丙烯腈相互交联，从而增大纺丝原液的数均分子量。
实施例5
本实施例提供一种前驱体纺丝原液的制备方法，包括如下步骤：
在三口烧瓶中通入氮气，而后加入1mL的丙烯腈(AN)、21.6mg衣康酸铵、4.2mg偶氮二异丁腈(AIBN)以及2.7mL二甲基乙酰胺，在50℃搅拌24h，而后再加入21.6mg的甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)反应15min，最后通入空气并停止加热使聚合终止，得到聚丙烯腈纺丝原液。
将本实施例得到的聚丙烯腈纺丝原液采用与实施例1相同的测试方法进行测试，可知聚丙烯腈纺丝原液的核磁数据与实施例1相近，聚丙烯腈纺丝原液的数均分子量为17.30万，粘性为8790cP，AN的转化率为69.30％。
实施例6
本实施例提供一种前驱体纺丝原液的制备方法，包括如下步骤：
在三口烧瓶中通入氮气，而后加入2.7mL的丙烯腈(AN)、23.7mg的丙烯酸、5.2mg偶氮二异庚腈(ABVN)以及6mL二甲基甲酰胺，在80℃搅拌2h，而后再加入27mg的甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)反应1h，最后通入空气并停止加热使聚合终止，得到聚丙烯腈纺丝原液。
将本实施例得到的聚丙烯腈纺丝原液采用与实施例1相同的测试方法进行测试，可知聚丙烯腈纺丝原液的核磁数据与实施例1相近，聚丙烯腈纺丝原液的数均分子量为19.58万，粘性为25680cP，AN的转化率为77.43％。
实施例7
本实施例提供一种前驱体纺丝原液的制备方法，包括如下步骤：
在三口烧瓶中通入氮气，而后加入5mL的丙烯腈(AN)、108mg的衣康酸(IN)、21mg偶氮二异丁腈(AIBN)以及13.5mL二甲基亚砜(DMSO)，在65℃搅拌18h，而后再加入108mg的甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)反应0.5h，最后通入空气并停止加热使聚合终止，得到聚丙烯腈纺丝原液。
将本实施例得到的聚丙烯腈纺丝原液采用与实施例1相同的测试方法进行测试，可知聚丙烯腈纺丝原液的核磁数据与实施例1相近，聚丙烯腈纺丝原液的数均分子量为20.45万，粘性为27380cP，AN的转化率为79.38％。
实施例8
本实施例提供一种前驱体纺丝原液的制备方法，包括如下步骤：
在三口烧瓶中通入氮气，而后加入4mL的丙烯腈(AN)、50mg的衣康酸(IN)、7.3mg偶氮二异丁腈(AIBN)以及8.9mL二甲基亚砜(DMSO)，在65℃搅拌21h，而后再加入47mg的甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷(MA-POSS)反应1h，最后通入空气并停止加热使聚合终止，得到聚丙烯腈纺丝原液。
将本实施例得到的聚丙烯腈纺丝原液采用与实施例1相同的测试方法进行测试，可知聚丙烯腈纺丝原液的核磁数据与实施例1相近，聚丙烯腈纺丝原液的数均分子量为18.78万，粘性为13980cP，AN的转化率为76.34％。通过实施例1和实施例5-8的对比可知，当聚丙烯腈纺丝原液制备过程中，反应原料的添加量以及工艺参数的设置在本发明限定的范围之内，反应原料均具有较高的转化率，得到的纺丝原液也具有较高的数均分子量和粘度。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法包括：在聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备过程中加入交联剂，所述交联剂为甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯腈、共聚单体和引发剂加入溶剂中，反应，得到反应物；
(2)将步骤(1)得到的反应物中加入交联剂甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷，反应，得到所述聚丙烯腈前驱体纺丝液。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共聚单体为衣康酸、衣康酸铵或丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
优选地，步骤(1)所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述甲基丙烯酰胺笼型聚倍半硅氧烷具有如下所示结构：
4.根据权利要求2或3所述的聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法，其特征在于，以步骤(1)所述丙烯腈的添加量为1-5mL计，所述共聚单体的添加量为21.6-108mg，引发剂的添加量为4.2-21mg，溶剂的添加体积为2.7-13.5mL。
5.根据权利要求2-4任一项所述的聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应是在无氧条件下进行反应的；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为50-80℃，优选60-70℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-24h。
6.根据权利要求2-5任一项所述的聚丙烯腈前驱体纺丝液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应是在无氧条件下进行的；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为50-80℃，优选60-70℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为15-60min；
优选地，以步骤(1)丙烯腈的添加量为1-5mL计，步骤(2)所述交联剂的添加量为21.6-108mg。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的聚丙烯腈前驱体纺丝液。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯腈前驱体纺丝液，其特征在于，所述聚丙烯腈前驱体纺丝液中聚丙烯腈的数均分子量为17-23万；
优选地，所述聚丙烯腈前驱体纺丝液的粘性为608.2-38630cP。
9.一种碳纤维，其特征在于，所述碳纤维是通过权利要求7或8所述的聚丙烯腈前驱体纺丝液纺丝得到的。
10.根据权利要求9所述的碳纤维在复合材料、电池电极、催化剂载体或微纳米电子器件中的应用。
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| CN202010590437.0A CN111704702A (zh) | 2020-06-24 | 2020-06-24 | 一种聚丙烯腈前驱体纺丝液及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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2020
- 2020-06-24 CN CN202010590437.0A patent/CN111704702A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王献彪等: ""POSS/聚丙烯腈星型纳米复合物的制备及热性能"", 《高分子材料科学与工程》, no. 01, 15 January 2010 (2010-01-15), pages 143 - 146 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117417596A (zh) * | 2023-10-17 | 2024-01-19 | 无锡中水土工新材料有限公司 | 一种聚丙烯土工布及软体排 |
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