CN1171918C - 一种聚丙烯腈基炭纤维纺丝液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯腈基炭纤维纺丝液的制备方法将丙烯腈、二甲基甲酰胺、蒸馏水、偶氮二异丁腈和链转移剂在一定温度均聚后，通入氨气终止反应，再用氨气调节至一定的PH值，制得纺丝液。本发明具有官能团在大分子链上分布均匀，工艺简单，反应条件容易控制，聚合物端基可控，使部分聚丙烯腈端基为酯基的优点。
Description
所属领域：
本发明属于一种炭纤维纺丝液的制备方法，具体的说涉及一种聚丙烯腈基炭纤维纺丝液的制备方法。
背景技术：
环化是炭纤维制备过程中的一个重要环节，共聚单体的引入可使均聚物的自由基型环化反应转变为离子型环化反应历程，降低了环化反应的活化能，从而降低了放热峰的起始温度，抑制了放热速度。同时，共聚单体的引入可起到调节聚丙烯腈(PAN)的超分子结构效应，可增加聚合物分子链段的柔顺性，从而达到提高聚合物可纺性的目的，并且有利于纺丝过程中的牵伸取向。通常引入的共聚单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等。如三菱粘胶丝公司采用溶液聚合法将丙烯腈/衣康酸/丙烯酰胺进行三元共聚取得炭纤维用PAN树脂。东丽公司用二甲基亚砜溶液聚合法将丙烯腈/衣康酸进行二元共聚，制备高性能炭纤维树脂。国内在多采用将丙烯腈/丙烯酸甲酯/衣康酸/三元共或丙烯腈/衣康酸进行二元共聚，从而取得炭纤维用树脂。由于单体化学结构不同，两者活性也有差异，在共聚过程中，单体浓度在聚合过程中不断变化，先后生成的共聚物组成也不一致等原因，会导致共聚单元在大分子链上分布不均，产生分子缺陷，从而影响炭纤维的性能。
另外，每个聚合物大分子均有两个端基，而端基也是影响纺丝液品质的重要化学组成因素。高分子链的端基取决于聚合过程中的引发和终止，端基可能来源于单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂或其它杂质，因此端基的化学性质往往与主链不同，而且在预氧化和碳化过程中其行为也不同于PAN结构单元，从而影响炭纤维的性能，因此控制聚丙烯腈大分子端基的化学结构，使其有利于炭纤维的预氧化炭化过程，对提高炭纤维的性能是非常必要的。而关于这方面文献还未见报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种共聚单元在大分子链上分布均匀，端基可控制的聚丙烯腈基炭纤维纺丝液的制备方法
本发明采用二甲基甲酰胺、水、链转移剂、丙烯腈进行溶液均聚，再将丙烯腈均聚物溶液进行氨化处理，同时加入适量链转移剂，从而得到羧基和酰胺基占据相当一部分端基的位置的聚丙烯腈基炭纤维前驱体纺丝液。
本发明的具体制备方法包括步骤如下步骤：
(1)将丙烯腈、二甲基甲酰胺、蒸馏水、偶氮二异丁腈和链转移剂按重量配比混合∶二甲基甲酰胺与水比为(10-1000)∶1，丙烯腈与偶氮二异丁腈比为(100-400)∶1，二甲基甲酰胺与丙烯腈的比为10∶(1-5)，二甲基甲酰胺与链转移剂比为(50-500)∶1，在50-70℃反应1-15小时；
(2)向体系中通入氨气使PH至8-9，终止聚合反应；
(3)用氨气调节PH为9-14，温度80-100℃，水解5分钟至2小时，脱单、脱泡，制得纺丝液。
如上所述的链转移剂是甲酸、乙酸、甲酰胺或乙酰胺
本发明的优点在于：
1.均相水解产生的官能团在大分子链上分布均匀，不存在官能团在链内、链间分布的不均匀性。
2.工艺简单，反应条件容易控制。
3.混合溶剂中的水影响树脂和溶剂分子间的作用力，降低聚合物溶液粘度，或者在相同的粘度下可获得更高固含量的纺丝液。
4.聚合物端基可控，使部分聚丙烯腈端基为酯基。
5.链转移剂能促使聚合体系中残留的偶氮二异丁腈分解，减少聚合物中残余引发剂含量，提高PAN纯度。
具体实施方法：
实施例1：
(1)称取600克经纯化的丙烯腈，6000克二甲基甲酰胺，6克水，乙酸12克，加入3克偶氮二异丁腈，在氮气保护下于70℃反应1小时。
(2)往体系中通氨气使PH＝9，终止聚合反应。
(3)继续通氨气调节PH至11，将体系温度升至95℃，水解40分钟，脱单、脱泡，制得纺丝液。
实施例2：
(1)称取400克经纯化的丙烯腈，800克二甲基甲酰胺，40克水，甲酸2克，加入1克的偶氮二异丁腈，在氮气保护下于50℃反应15小时。
(2)往体系中通入氨气使PH＝8，终止聚合反应。
(3)继续通氨气调节PH至14，将体系温度升至100℃，水解5分钟，脱单、脱泡，制得纺丝液。
实施例3：
(1)称取1000克经纯化的丙烯腈，3600克二甲基甲酰胺，20克水，甲酰胺20克，加入5克的偶氮二异丁腈，在氮气保护下于60℃反应8小时。
(2)往体系中通入氨气使PH＝9，聚合反应终止。
(3)维持PH为9，将体系温度升至80℃，水解2小时，脱单、脱泡，制得纺丝液。
实施例4：
(1)称取1000克经纯化的丙烯腈，4500克二甲基甲酰胺，30克水，乙酸10克，加入10克的偶氮二异丁腈，在氮气保护下于60℃反应7小时。
(2)往体系中通入氨气使PH＝9，聚合反应终止。
(3)用氨气调节PH至12，将体系温度升至90℃，水解30分钟，脱单、脱泡，制得纺丝液。
实施例5：
(4)称取800克经纯化的丙烯腈，3200克二甲基甲酰胺，260克水，乙酰胺10克，加入5克的偶氮二异丁腈，在氮气保护下于65℃反应5小时。
(5)往体系中通入氨气使PH＝8.7，聚合反应终止。
(6)用氨气调节PH至11.5，将体系温度升至90℃，水解45分钟，脱单、脱泡，制得纺丝液。
实施例6：
(1)称取1200克经纯化的丙烯腈，4000克二甲基甲酰胺，80克水，乙酸8克，加入6克的偶氮二异丁腈，在氮气保护下于62℃反应6小时。
(2)往体系中通入氨气使PH＝9，聚合反应终止。
(3)用氨气调节PH至10.6，将体系温度升至90℃，水解50分钟，脱单、脱泡，制得纺丝液。
实施例7：
(1)称取900克经纯化的丙烯腈，3600克二甲基甲酰胺，100克水，乙酸9克，加入8克的偶氮二异丁腈，在氮气保护下于58℃反应9小时。
(2)往体系中通入氨气使PH＝8.9，聚合反应终止。
(3)用氨气调节PH至12.3，将体系温度升至96℃，水解45分钟，脱单、脱泡，制得纺丝液。
Claims (2)
1.一种聚丙烯腈基炭纤维纺丝液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将丙烯腈、二甲基甲酰胺、蒸馏水、偶氮二异丁腈和链转移剂按重量配比混合∶二甲基甲酰胺与水比为(10-1000)∶1，丙烯腈与偶氮二异丁腈比为(100-400)∶1，二甲基甲酰胺与丙烯腈的比为10∶(1-5)，二甲基甲酰胺与链转移剂比为 (50-500)∶1，在50-70℃反应1-15小时；
(2)体系中通入氨气使PH至8-9，终止聚合反应；
(3)氨气调节PH为9-14，温度80-100℃，水解5分钟至2小时，脱单、脱泡，制得纺丝液。
2.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基炭纤维纺丝液的制备方法，其特征在于所述的链转移剂是甲酸、乙酸、甲酰胺或乙酰胺。
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