CN1172039C - 一种炭纤维纺丝液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种炭纤维纺丝液的制备方法是将二甲基亚砜、水、丙烯腈和偶氮二异丁腈混合，在一定温度反应后，通入氨气水解，脱单体，脱泡得到纺丝液。本发明具有均相水解产生的官能团在大分子链上分布均匀，工艺简单，反应条件容易控制的优点。

Description

一种炭纤维纺丝液的制备方法
所属领域：
本发明属于一种炭纤维纺丝液的制备方法。具体地说涉及一种用于制备高性能丙烯腈基炭纤维的纺丝液的制备方法。
背景技术
炭纤维具有比重轻、强度高、模量高、抗疲劳性好等一系列优异性能，不仅应用于宇宙飞船、人造卫星、导弹等航空航天领域，而且扩展到运动器材、汽车、建筑材料、储能、电子产品等行业。在炭纤维的应用中，聚丙烯腈(PAN)基炭纤维的用量占炭纤维总用量的90％左右。
高质量PAN树脂是制备高强高模炭纤维的唯一原料，聚丙烯腈基树脂的微观结构对预氧化过程的引发温度、放热量、反应稳定性及炭收率有较大的影响，从而影响炭纤维的性能。为了制备高性能炭纤维，需要向分子链中引入第二或第三种共聚单体，通常引入的共聚单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等。如三菱粘胶丝公司采用溶液聚合法合成丙烯腈/衣康酸/丙烯酰胺三元共聚物作为高性能炭纤维PAN树脂。东丽公司用二甲基亚砜溶液聚合法合成丙烯腈/衣康酸二元共聚物，纺制高性能炭纤维原丝。国内的科研及生产单位大多使用丙烯腈/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚原丝，也有使用丙烯腈/衣康酸二元共聚物。他们制备炭纤维前驱体采用的工艺路线都是在有机或无机溶剂体系，在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、硝酸、NaSCN水溶液、ZnCl2水溶液等溶剂中实施二元或三元自由基共聚合，从而达到向丙烯腈大分子链中引入第二、第三共聚单体的目。由于单体竞聚率的差异、单体浓度比在聚合过程中不断变化等原因，会导致共聚单元在大分子链上分布不均，产生分子缺陷。
发明内容：
本发明的目的是提供一种共聚单元在大分子链上分布均匀的炭纤维纺丝液的制备方法。
本发明采用二甲基亚砜/水混合溶剂中进行丙烯腈的溶液均聚，再将用丙烯腈均聚物溶液进行氨化处理，从而得到羧基和酰胺基分布均匀的聚丙烯腈基炭纤维前驱体纺丝液。
本发明具体的制备方法包括如下步骤：
(1)将二甲基亚砜、水、丙烯腈和偶氮二异丁腈按重量比二甲基亚砜∶水为(10-1000)∶1，丙烯腈∶偶氮二异丁腈为(100-200)∶1，二甲基亚砜∶丙烯腈为10∶(1-10)混合，于50℃-70℃反应1-15小时；
(2)向体系中通入氨气使得PH为8-9，使反应终止；
(3)用氨气调节PH值9-14，在温度80-100℃下水解5分钟至2小时，脱单体，脱泡，得到纺丝液。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.均相水解产生的官能团在大分子链上分布均匀，不存在官能团在链内、链间分布的不均匀性。
2.工艺简单，反应条件容易控制。
3.混合溶剂中的水影响树脂和溶剂分子间的作用力，降低聚合物溶液粘度，或者在相同的粘度下可获得更高固含量的纺丝液。
具体地实施方式
实施例1：
(1)按200∶700∶35∶1的重量配比称取丙烯腈、二甲基亚砜、水、偶氮二异丁腈，混合后在氮气保护下于50℃反应15小时。
(2)往体系中通入氨气使PH值至8，聚合反应终止。
(3)继续加氨气至PH＝14，将体系温度升至80℃，水解2小时后，脱单、脱泡，得到纺丝液。
用红外和核磁共振对制得的纺丝液进行分析，谱图表明产物含有少量的羧基和酰氨基，羧基0.3％，酰氨基1.6％。
实施例2：
(1)按100∶400∶12∶1的重量配比称取丙烯腈、二甲基亚砜、水、偶氮二异丁腈，混合后在氮气保护下于70℃反应1小时。
(2)往体系中通入氨气使PH值至9，聚合反应终止。
(3)用氨气调节PH＝13，将体系温度升至100℃，水解5分钟后，脱单、脱泡，制得纺丝液。
用红外和核磁共振对制得的纺丝液进行分析，谱图表明产物含有少量的羧基和酰氨基，羧基0.1％，酰氨基0.3％。
实施例3：
(1)按200∶700∶50∶1的重量配比称取丙烯腈、二甲基亚砜、水、偶氮二异丁腈，混合后在氮气保护下于62℃反应6小时。
(2)往体系中通入氨气使PH值至8.5，聚合反应终止。
(3)用氨气调节PH＝10，将体系温度升至90℃，水解1小时后，脱单、脱泡，得到纺丝液。
用红外和核磁共振对制得的纺丝液进行分析，谱图表明产物含有少量的羧基和酰氨基，羧基约0.2％，酰氨基0.9％。
实施例4：
(1)按200∶1000∶80∶1的重量配比称取丙烯腈、二甲基亚砜、水、偶氮二异丁腈，混匀后在氮气保护下于60℃反应7小时。
(2)往体系中通入氨气使PH值至8.4，聚合反应终止。
(3)用氨气调节PH＝10，将体系温度升至98℃，水解1小时后，脱单、脱泡，得到纺丝液。
用红外和核磁共振对制得的纺丝液进行分析，谱图表明产物含有少量的羧基和酰氨基，羧基约0.3％，酰氨基1.3％。
实施例5：
(1)按250∶800∶60∶1的重量配比称取丙烯腈、二甲基亚砜、水、偶氮二异丁腈，混合后在氮气保护下于59℃反应8小时。
(2)往体系中通入氨气使PH值至8.2，聚合反应终止。
(3)用氨气调节PH＝12，将体系温度升至99℃，水解2小时后，脱单、脱泡，得到纺丝液。
用红外和核磁共振对制得的纺丝液进行分析，谱图表明产物含有少量的羧基和酰氨基，羧基约0.5％，酰氨基4.2％。
对比例1：
(1)按200∶790∶10∶1的重量配比称取丙烯腈、二甲基亚砜、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈，混合均匀，在氮气保护下于60℃反应4小时。
(2)往体系中通入氨气使PH值至9，聚合反应终止，脱单、脱泡，制得纺丝液。
用红外和核磁共振对制得的纺丝液进行分析，谱图表明产物含有5.3％丙烯酰胺。
对比例2：
(1)按200∶775∶4∶2∶1的重量配比称取丙烯腈、二甲基亚砜、丙烯酰胺、衣康酸、偶氮二异丁腈混匀后在氮气保护下于62℃反应3小时。
(2)往体系中通入氨气使PH值至9，聚合反应终止。脱单、脱泡，制得纺丝液。
用红外和核磁共振对制得的纺丝液进行分析，谱图表明产物含有2.3％丙烯酰胺、1.2％衣康酸。
对比例3：
(1)按200∶700∶2∶2∶1的重量配比称取丙烯腈、二甲基亚砜、丙烯酰胺、丙烯酸、偶氮二异丁腈混匀后在氮气保护下于60℃反应8小时。
(2)往体系中通入氨气使PH值至9，聚合反应终止。脱单、脱泡，制得纺丝液。
用红外和核磁共振对制得的纺丝液进行分析，谱图表明产物含有1.1％丙烯酰胺、1.1％丙烯酸。

Claims (1)

1.一种炭纤维纺丝液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将二甲基亚砜、水、丙烯腈和偶氮二异丁腈按重量比二甲基亚砜∶水为(10-33.3)∶1，丙烯腈∶偶氮二异丁腈为(100-200)∶1，二甲基亚砜∶丙烯腈为10∶(1-10)混合，于50℃-70℃反应1-15小时；
(2)体系中通入氨气使得PH为8-9，使反应终止；
(3)氨气调节PH值9-14，在温度80-100℃下水解5分钟至2小时，脱单体，脱泡，得到纺丝液。
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