CN1164811C - 一种制备炭纤维纺丝液的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备炭纤维纺丝液的方法是将丙烯腈在二甲基甲酰胺/水的混合溶剂中均聚后，通氨气终止反应，再用氨气调节至一定的pH值进行均相水解。制得的前驱体中含有一定量的酰胺基和羧基，且分布均匀。本发明具有工艺简单，能有效控制官能团在聚合物链内、链间分布均匀性的优点。

Description

一种制备炭纤维纺丝液的方法

所属领域：

本发明属于一种制备炭纤维纺丝液的方法，具体地说涉及一种用于制备高性能聚丙烯腈基炭纤维的纺丝液的制备方法。

背景技术：

聚丙烯腈大分子链结构是影响原丝质量的一个重要因素，丙烯腈均聚物是高结晶性聚合物，溶解性差，纺丝困难；预氧化时，起峰温度高，放热集中，过程不易控制，无法得到高性能的炭纤维。一般通过与2％以下的共聚单体进行二元或三元共聚的方法来解决这一问题。通常引入的共聚单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等。三菱粘胶丝公司采用溶液聚合法合成丙烯腈/衣康酸/丙烯酰胺三元共聚物作为炭纤维纺丝液。东丽公司用二甲基亚砜溶液聚合法合成丙烯腈/衣康酸二元共聚物，纺制炭纤维原丝。国内的科研及生产单位大多使用丙烯腈/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚原丝，也有使用丙烯腈/衣康酸二元共聚物。  他们制备炭纤维纺丝液采用的工艺路线都是在有机或无机溶剂体系中实施二元或三元共聚，通过加入共聚单体的办法向丙烯腈分子链中引入第二、第三单体(或官能团)。而采用自由基共聚法时，由于不同单体的竞聚率不同、单体浓度在聚合过程中不断变化等原因，会导致共聚单元在大分子链上分布不均，产生分子缺陷。虽然控制聚合转化率和连续补加单体法可以减弱这种分布不均匀性，但是不能从根本上彻底解决这一问题，而且不易工业生产。

发明内容：

本发明的目的是提供一种共聚单元在大分子链上分布均匀的炭纤维纺丝液的制备方法。

本发明是采用二甲基甲酰胺/水合成均聚聚丙烯腈，再用氨水解法对均聚聚丙烯腈改性，通过控制水解程度，从而得到羧基和酰胺基分布均匀的聚丙烯腈基炭纤维前驱体纺丝液。

本发明具体的制备方法包括如下步骤：

(1)二甲基甲酰胺、水、丙烯腈与偶氮二异丁腈按重量比二甲基甲酰胺：水为(10-1000)∶1，丙烯腈：偶氮二异丁腈为(100-400)∶1，二甲基甲酰胺∶丙烯腈为10∶(1-8)混合，于50-70℃反应1-15小时；

(2)向体系中通入氨气调节PH值8-9；

(3)继续用氨气调节PH值9-14，在60-100℃条件下，水解5分钟至2小时，脱单，脱泡，制得纺丝液。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.运用均相水解法，使得大分子链上官能团分布均匀，不存在官能团在链内、链间分布的不均匀性。

2.工艺简单，反应条件容易控制。

3.混合溶剂中的水能改变溶剂的表面张力等物理化学性质，从而影响分子间作用力，降低聚合物溶液粘度，或者在相同的粘度下可获得更高的固含量。

具体实施方式：

实施例1：

1.按200∶790∶10∶1的重量配比称取丙烯腈、二甲基甲酰胺、蒸馏水、偶氮二异丁腈，混合后在氮气保护下于50℃反应15小时。

2.往体系中通入氨气调节PH值至9，聚合反应终止。

3.保持PH为9，将体系温度升至80℃，水解2小时，脱单，脱泡，制得纺纤液。

用红外和核磁共振对纺纤液分析，谱图表明产物含有少量的羧基和酰氨基，羧基0.2％，酰氨基0.9％。

实施例2：

1.按400∶1500∶150∶1的重量配比称取丙烯腈、二甲基甲酰胺、蒸馏水、偶氮二异丁腈，在氮气保护下于70℃反应1小时。

2.往体系中通入氨气使PH值至8.5，聚合反应终止。

3.用氨气调节PH＝12，将体系温度升至95℃，水解20分钟，脱单，脱泡，制得纺纤液。

用红外和核磁共振对纺纤液分析，谱图表明产物含有少量的羧基和酰氨基，羧基0.2％，酰氨基1.3％。

实施例3：

1.按200∶700∶50∶2的质量配比称取丙烯腈、二甲基甲酰胺、蒸馏水、偶氮二异丁腈，，在氮气保护下于60℃反应6小时。

2.往体系中通入氨气使PH值至8.7，聚合反应终止。

3.用氨气调节PH＝14，将体系温度升至100℃，水解5分钟，脱单，脱泡，制得纺纤液。

用红外和核磁共振对纺纤液分析，谱图表明产物含有少量的羧基和酰氨基，羧基0.1％，酰氨基0.8％。

实施例4：

1.按300∶1000∶1∶1的质量配比称取丙烯腈、二甲基甲酰胺、蒸馏水、偶氮二异丁腈，在氮气保护下于60℃反应8小时。

2.往体系中通入氨气使PH值至9，聚合反应终止。

3.用氨气调节PH＝11，将体系温度升至95℃，水解1小时，脱单，脱泡，制得纺纤液。

用红外和核磁共振对纺纤液分析，谱图表明产物含有少量的羧基和酰氨基，羧基0.4％，酰氨基2.5％。

实施例5：

1.按350∶1000∶100∶3的质量配比称取丙烯腈、二甲基甲酰胺、蒸馏水、偶氮二异丁腈，在氮气保护下于62℃反应5小时。

2.往体系中通入氨气使PH值至8.3，聚合反应终止。

3用氨气调节PH＝10.5，将体系温度升至95℃，水解1小时，脱单，脱泡，制得纺纤液。

用红外和核磁共振对纺纤液分析，谱图表明产物含有少量的羧基和酰氨基，羧基约0.2％，酰氨基0.7％。

实施例6：

1.按300∶1000∶80∶2的质量配比称取丙烯腈、二甲基甲酰胺、蒸馏水、偶氮二异丁腈，在氮气保护下于60℃反应6小时。

4.往体系中通入氨气使PH值至9，聚合反应终止。

5.用氨气调节PH＝11，将体系温度升至95℃，水解1小时，脱单，脱泡，制得纺纤液。

用红外和核磁共振对纺纤液分析，谱图表明产物含有少量的羧基和酰氨基，羧基约0.3％，酰氨基1.5％。

对比例1：

1.按194∶790∶6∶1的质量配比称取丙烯腈、二甲基甲酰胺、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈并将其混合，在氮气保护下于60℃反应6小时。

2.往体系中通入氨气使PH值至9，聚合反应终止，脱单，脱泡，制得纺纤液。

用红外和核磁共振对纺纤液分析，谱图表明产物含有3.2％丙烯酰胺。

对比例2：

1.按180∶775∶10∶10∶1的质量配比称取丙烯腈、二甲基甲酰胺、丙烯酰胺、衣康酸、偶氮二异丁腈并将其混合，在氮气保护下于60℃反应2小时。

2.往体系中通入氨气使PH值至8.5，聚合反应终止，脱单，脱泡制得纺纤液

用红外和核磁共振对纺纤液分析，谱图表明产物含有5.6％丙烯酰胺、6.1％衣康酸。

对比例3：

1.按160∶800∶20∶20∶1的质量配比称取丙烯腈、二甲基甲酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、偶氮二异丁腈并将其混合，在氮气保护下于60℃反应8小时。

2.往体系中通入氨气使PH值至8.5，聚合反应终止，脱单，脱泡制得纺纤液。

用红外和核磁共振对纺纤液分析，谱图表明产物含有10.5％丙烯酰胺、11.7％衣康酸。

Claims (1)

1、一种制备炭纤维纺丝液的方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：

(1)将二甲基甲酰胺、水、丙烯腈与偶氮二异丁腈按重量比二甲基甲酰胺∶水为(10-1000)∶1，丙烯腈∶偶氮二异丁腈为(100-400)∶1，二甲基甲酰胺∶丙烯腈为10∶(1-8)混合，于50-70℃反应1-15小时；

(2)向体系中通入氨气调节PH值8-9；

(3)继续用氨气调节PH值9-14，在60-100℃条件下，水解5分钟至2小时，脱单，脱泡，制得纺丝液。