CN101413152A - 一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液及制备方法，在二甲基亚砜溶液中，用偶氮二异庚腈引发丙烯腈、衣康酸β－单酯和乙烯基咪唑盐进行共聚合反应，并可用少量链转移剂调节共聚物的分子量，在25～45℃的条件下，合成分子量在10万～50万之间可控，分子量分布指数低于2.3的丙烯腈三元共聚物。本发明的特点：分子量可控、链结构均匀、较窄分子量分布、良好的亲水性。

Description

一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液及制备方法

所属领域

本发明涉及一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液及制备方法，特别是含有一种高亲水性离子单体乙烯基咪唑盐结构单元的聚丙烯腈基碳纤维纺丝液的制备方法。

背景技术

碳纤维由于其优异的力学性能、耐高温、耐腐蚀等性能被广泛的应用于航空航天、国防建设及民用工业。丙烯腈基碳纤维纺丝液是制备碳纤维的主要来源之一，如何提高碳纤维的性能成为近年来碳纤维研究的热点。研究表明高分子量、较窄分子量分布的丙烯腈共聚物是获得高性能碳纤维的关键之一。

原有的聚合工艺通常以偶氮二异丁腈为引发剂，在60～70℃的条件下，用二甲基亚砜溶液自由基共聚合的方法制备高性能碳纤维用丙烯腈共聚物纺丝液，所得丙烯腈共聚物的分子量不高，多在20万左右，而分子量分布较宽，分子量分布指数为3.0～3.5(Carbon，2003，41，2805～2812)。用偶氮二异庚腈引发丙烯腈的自由基聚合反应，可有效避免氧化等副反应、支化和交联等不良结构的产生。有研究表明(European Polymer Journal，1999，35，647～653)：通过采用偶氮二异庚腈为引发剂，在30℃的条件下，用二甲基亚砜溶液自由基聚合的方法，合成重均分子量高达85万，分子量分布指数为1.89的丙烯腈均聚物。但是由于合成的丙烯腈均聚物的分子量太大，且单体转化率低，不能用来作为聚丙烯腈基碳纤维的纺丝液。用以十二烷基硫醇为主的硫醇类或异丙醇等作为自由基聚合的链转移剂，可有效调节丙烯腈共聚物的分子量。并且丙烯腈均聚物溶解性不好，可纺性较差；同时丙烯腈均聚物的预氧化起峰温度高，放热集中，这样导致环化太快，容易熔融断丝导致碳纤维出现结构缺陷。

为了提高可纺性和降低环化温度，通常加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、衣康酸等共聚单体与丙烯腈进行多元共聚，但是这些共聚单体的竞聚率与丙烯腈相差太大，难以得到链结构均匀的丙烯腈共聚物。下面是常用单体与丙烯腈的竞聚率。丙烯腈(AN)/甲基丙烯酸(MAA)：r(AN)＝0.25，r(MAA)＝0.75；丙烯腈/丙烯酸(AA)：r(AN)＝1.71，r(AA)＝0.54；丙烯腈/衣康酸(IA)：r(AN)＝0.865，r(IA)＝0.568；丙烯腈/丙烯酸甲酯(MA)：r(AN)＝0.76，r(MA)＝1.33；丙烯腈/丙烯酸丁酯(BA)：r(AN)＝0.71，r(BA)＝1.17；丙烯腈/丙烯酰胺(AM)：r(AN)＝1.90，r(AM)＝0.21。这些数据说明，在用于制备丙烯腈基碳纤维纺丝液常用共聚单体中，只有衣康酸的竞聚率与丙烯腈相差不是很大，能够获得链结构相对均匀的丙烯腈共聚物。共聚单体间较大的共聚活性差异导致了共聚单体结构单元在丙烯腈共聚物分子链中的不均匀性分布，这可能是不易制备出高性能碳纤维纺丝液的主要原因之一。

许多研究表明(U.S.Pat.No.4336022，460341，6221492B1)，提高聚丙烯腈树脂的亲水性，有利于控制初生丝条的凝固过程，抑制快速相分离，从而获得致密、少缺陷的高品质原丝。亲水性增加以后，原丝在水蒸气牵伸过程能与水蒸气更好的结合浸润，水对聚丙烯腈能起到增塑作用，这样在热蒸汽条件下，原丝更容易被牵伸，原丝内部缺陷也更容易弥合，这有利于提高取向度和减少原丝中的孔洞，同时避免了其他杂质元素的引入导致碳纤维质量的下降，从而获得高强度低线密度的高质量原丝。近几年来，有文献报道可以采用丙烯酰胺作为共聚单体来改善聚丙烯腈树脂的亲水性(高分子材料科学与工程，Vol，21(2)：132～134；合成技术应用，Vol，18(1)：4～7)。用衣康酸胺作为共聚单体也可以提高纺丝液的亲水性，进而提高纤维的性能(Journal of Polymer Research，2007，(14)：91-97)。但这两种单体与丙烯腈的竞聚率差别都很大，难以得到链结构均匀的丙烯腈共聚物。

发明内容

为了解决上述存在的有关问题，本发明提供一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液及制备方法。

本发明提供一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液的构成如下：

所述的纺丝液的单体为主单体和共聚单体，主单体为丙烯腈；共聚单体有共聚单体1和共聚单体2，共聚单体1为衣康酸β-单酯，共聚单体2为乙烯基咪唑盐；主单体为单体总重量的90～99.5％，共聚单体为单体总重量的0.5～10％；其中共聚单体1占共聚单体总重量的1—50％，自由基引发剂偶氮二异庚腈为单体总重量的0.5～1.0％，链转移剂采用十二烷基硫醇，其为单体总重量的0～0.6％，或者，链转移剂采用异丙醇，其为单体总重量的0～6％，单体重量百分比浓度为15～25％，溶剂为二甲基亚砜，其重量百分比总浓度为75～85％；

所述的共聚单体1为衣康酸β-单酯，其结构如下：

式中，R₁为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；

优选如下6种衣康酸β-单酯的任意一种：R₁为甲基的β-MMI，R₁为乙基的β-MEI，R₁为正丙基的β-MPI；R₁为异丙基的β-MiPI，R₁为正丁基的β-MBI和R₁为异丁基的β-MiBI；

所述的共聚单体2为乙烯基咪唑盐，其结构如下：

式中，X为氯或溴，R₂为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基；

优选如下14种乙烯基咪唑盐任意一种：R₂为乙基，X为溴^-的ViEtIm⁺Br；R₂为正丁基，X为氯的VinBuIm⁺Cl^-；R₂为甲基，X为氯的ViMeIm⁺Cl^-；R₂为乙基，X为氯的ViEtIm⁺Cl^-；R₂为正丙基，X为氯的VinPrIm⁺Cl^-；R₂为异丙基，X为氯的ViiPrIm⁺Cl^-；R₂为仲丁基，X为氯的VisBuIm⁺Cl^-；R₂为异丁基，X为氯的ViiBuIm⁺Cl^-；R₂为甲基，X为溴的ViMeIm⁺Br^-；R₂为正丙基，X为溴的VinPrIm⁺Br^-；R₂为异丙基，X为溴的ViiPrIm⁺Br^-；R₂为正丁基，X为溴的VinBuIm⁺Br^-；R₂为仲丁基，X为溴的VisBuIm⁺Br^-和R₂为异丁基，X为溴的ViiBuIm⁺Br^-；

所述的一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液的制备方法，其特征在于步骤和方法如下：

按配比，将溶剂二甲基亚砜、主单体、共聚单体1和共聚单体2、自由基引发剂、加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中；室温搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于25～45℃恒温反应6～36小时，然后脱除残余单体和气泡，获得一种含有亲水基团的丙烯腈共聚物纺丝液。另一种采用加入链转移剂的技术方案如下：

按配比，将溶剂二甲基亚砜、主单体、共聚单体1和共聚单体2、自由基引发剂、加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中；加入链转移剂且其量为：0<链转移剂<3.0％；室温搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于25～45℃恒温反应6～36小时，然后脱除残余单体和气泡，获得一种含有亲水基团的丙烯腈共聚物纺丝液。

有益效果：1、采用低温引发丙烯腈共聚合反应能够得到高分子量、较窄分子量分布的丙烯腈共聚物，能够减少聚合过程中交联和微凝胶的出现，得到的共聚物呈现无色透明。

2、衣康酸β-单酯同时含有羧基和酯基，既可改善聚丙烯腈树脂的可纺性也能调控碳纤维原丝的氧化-碳化过程；正是由于衣康酸β-单酯的双重作用，该类双官能团单体的引入可大大降低共聚单体的用量，最终导致碳纤维性能的提高。

3、由于离子单体乙烯基咪唑盐不仅水溶性好，而且体积较大，在大大提高纺丝液亲水性的同时，对可纺性的提高及环化放热的扩散都有极大的促进作用。与不加乙烯基咪唑盐相比，加入乙烯基咪唑盐后聚合物与水的接触角减少，表明乙烯基咪唑盐的引入使丙烯腈共聚物的亲水性大大提高。另外，实验表明：衣康酸β-单酯及乙烯基咪唑盐与丙烯腈的竞聚率均非常接近，由此得到的丙烯腈三元共聚物的链结构比较均匀。

4、双官能团单体衣康酸β-单酯及离子单体乙烯基咪唑盐的引入，导致碳纤维性能的提高。其中具有刚性结构的咪唑环能够减弱大分子中腈基(-CN)的强相互作用，从而改善分子结构，减少大分子缠结，减少在进行纺丝过程中的断丝现象，并可提高预氧化时氧进入纤维内部的速率，使预氧化后的纤维内外结构更加均匀，从而改善碳纤维的性能。

具体实施方式

实施例1

将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViEtIm⁺Br^-及β-MMI，自由基引发剂偶氮二异庚腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比为：主单体丙烯腈为单体总重量的98％，共聚单体ViEtIm⁺Br^-为单体总重量的1％，共聚单体β-MMI为单体总重量的1％，偶氮二异庚腈的用量为单体总重量的0.5％，单体重量百分比总浓度为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于35℃恒温反应24小时，然后真空脱除残余气体和气泡，得到一种含有亲水基团的丙烯腈纺丝液。共聚物的重均分子量为36.3万，单体转化率为95.3％，分子量分布为2.10。

实施例2

将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViEtIm⁺Cl^-及β-MEI，自由基引发剂偶氮二异庚腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比为：主单体丙烯腈为单体总重量的96％，共聚单体ViEtIm⁺Cl^-为单体总重量的3％，共聚单体β-MEI为单体总重量的1％，偶氮二异庚腈的用量为单体总重量的0.8％，单体重量百分比总浓度为23.5％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于35℃恒温反应24小时，然后真空脱除残余气体和气泡，得到一种含有亲水基团的丙烯腈纺丝液。共聚物的重均分子量为65.1万，单体转化率为87.9％，分子量分布为2.12。

实施例3

将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViMeIm⁺Cl^-及β-MPI，自由基引发剂偶氮二异庚腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比为：主单体丙烯腈为单体总重量的96％，共聚单体ViMeIm⁺Cl^-为单体总重量的3％，共聚单体β-MPI为单体总重量的1％，偶氮二异庚腈的用量为单体总重量的0.5％，单体重量百分比总浓度为20.0％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于35℃恒温反应24小时，然后真空脱除残余气体和气泡，得到一种含有亲水基团的丙烯腈纺丝液。共聚物的重均分子量为43.5万，单体转化率为75.6％，分子量分布为2.03。

实施例4

将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViMeIm⁺Br^-及β-MiPI，自由基引发剂偶氮二异庚腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比为：主单体丙烯腈为单体总重量的90％，共聚单体ViMeIm⁺Br^-为单体总重量的9.9％，共聚单体β-MiPI为单体总重量的0.1％，偶氮二异庚腈的用量为单体总重量的0.5％，单体重量百分比总浓度为20.0％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于35℃恒温反应24小时，然后真空脱除残余气体和气泡，得到一种含有亲水基团的丙烯腈纺丝液。共聚物的重均分子量为55.9万，单体转化率为98.6％，分子量分布为2.05。

实施例5

将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViPrIm⁺Br^-及β-MBI，自由基引发剂偶氮二异庚腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比为：主单体丙烯腈为单体总重量的99.8％，共聚单体ViPrIm⁺Br^-为单体总重量的0.1％，共聚单体β-MBI为单体总重量的0.1％，偶氮二异庚腈的用量为单体总重量的0.8％，单体重量百分比总浓度为20.0％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于35℃恒温反应24小时，然后真空脱除残余气体和气泡，得到一种含有亲水基团的丙烯腈纺丝液。共聚物的重均分子量为50.2万，单体转化率为97.5％，分子量分布为2.14。

实施例6

将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViBuIm⁺Br^-及β-MBI，自由基引发剂偶氮二异庚腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比为：主单体丙烯腈为单体总重量的98％，共聚单体ViBuIm⁺Br^-为单体总重量的1％，共聚单体β-MBI为单体总重量的1％，偶氮二异庚腈的用量为单体总重量的0.8％，十二烷基硫醇的用量为单体总重量的0.2％，单体重量百分比总浓度为23.5％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于35℃恒温反应24小时，然后真空脱除残余气体和气泡，得到一种含有亲水基团的丙烯腈纺丝液。共聚物的重均分子量为17.0万，单体转化率为97.9％，分子量分布为2.08。

实施例7

将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViBuIm⁺Cl^-及β-MiPI，自由基引发剂偶氮二异庚腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比为：主单体丙烯腈为单体总重量的98％，共聚单体ViBuIm⁺Cl^-为单体总重量的1％，共聚单体β-MiPI为单体总重量的1％，偶氮二异庚腈的用量为单体总重量的0.8％，十二烷基硫醇的用量为单体总重量的0.4％，单体重量百分比总浓度为23.5％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于35℃恒温反应24小时，然后真空脱除残余气体和气泡，得到一种含有亲水基团的丙烯腈纺丝液。共聚物的重均分子量为10.7万，单体转化率为98.0％，分子量分布为2.11。

实施例8

将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViMeIm⁺Br^-及β-MMI，自由基引发剂偶氮二异庚腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比为：主单体丙烯腈为单体总重量的98％，共聚单体ViMeIm⁺Br^-为单体总重量的1％，共聚单体β-MMI为单体总重量的1％，偶氮二异庚腈的用量为单体总重量的1％，单体重量百分比总浓度为25％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于25℃恒温反应6小时，然后真空脱除残余气体和气泡，得到一种含有亲水基团的丙烯腈纺丝液。共聚物的重均分子量为70.9万，单体转化率为15.4％，分子量分布为1.95。

实施例9

将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViBuIm⁺Br^-及β-MEI，自由基引发剂偶氮二异庚腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比为：主单体丙烯腈为单体总重量的98％，共聚单体ViBuIm⁺Br^-为单体总重量的1％，共聚单体β-MEI为单体总重量的1％，偶氮二异庚腈的用量为单体总重量的1％，单体重量百分比总浓度为15％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于45℃恒温反应36小时，然后真空脱除残余气体和气泡，得到一种含有亲水基团的丙烯腈纺丝液。共聚物的重均分子量为13.5万，单体转化率为90.5％，分子量分布为2.25。

实施例10

将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体VinPrIm⁺Br^-及β-MEI，自由基引发剂偶氮二异庚腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比为：主单体丙烯腈为单体总重量的98％，共聚单体VinPrIm⁺Br^-为单体总重量的1％，共聚单体β-MEI为单体总重量的1％，偶氮二异庚腈的用量为单体总重量的0.8％，异丙醇为单体含量的6.0％，单体重量百分比总浓度为23.5％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于35℃恒温反应24小时，然后真空脱除残余气体和气泡，得到一种含有亲水基团的丙烯腈纺丝液。共聚物的重均分子量为14.3万，单体转化率为70.8％，分子量分布为2.11。

实施例11

将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体为VinPrIm⁺Br^-及β-MiBI，自由基引发剂偶氮二异庚腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比为：主单体丙烯腈为单体总重量的98％，共聚单体VinPrIm⁺Br^-为单体总重量的1％，共聚单体β-MiBI为单体总重量的1％，偶氮二异庚腈的用量为单体总重量的0.8％，异丙醇为单体含量的1.5％，单体重量百分比总浓度为23.5％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于35℃恒温反应24小时，然后真空脱除残余气体和气泡，得到一种含有亲水基团的丙烯腈纺丝液。共聚物的重均分子量为27.5万，单体转化率为88.1％，分子量分布为2.09。

Claims (5)

1、一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液，其特征在于构成及配比为：

所述的纺丝液的单体为主单体和共聚单体，主单体为丙烯腈；共聚单体有共聚单体1和共聚单体2，共聚单体1为衣康酸β-单酯，共聚单体2为乙烯基咪唑盐；主单体为单体总重量的90～99.5％，共聚单体为单体总重量的0.5～10％；其中共聚单体1占共聚单体总重量的1—50％，自由基引发剂偶氮二异庚腈为单体总重量的0.5～1.0％，链转移剂采用十二烷基硫醇，其为单体总重量的0～0.6％，或者，链转移剂采用异丙醇，其为单体总重量的0～6％；单体重量百分比浓度为15～25％，溶剂为二甲基亚砜，其重量百分比总浓度为75～85％；

所述的共聚单体1为衣康酸β-单酯，其结构如下：

式中，R₁为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；

所述的共聚单体2为乙烯基咪唑盐，其结构如下：

式中，X为氯或溴，R₂为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基。

2、如权利要求1所述的一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液，其特征在于，所述的衣康酸β-单酯为如下6种衣康酸β-单酯的任意一种：R₁为甲基的β-MMI，R₁为乙基的β-MEI，R₁为正丙基的β-MPI；R₁为异丙基的β-MiPI，R₁为正丁基的β-MBI和R₁为异丁基的β-MiBI。

3、如权利要求1所述的一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液，其特征在于，所述的乙烯基咪唑盐为如下14种乙烯基咪唑盐任意一种：R₂为乙基，X为溴^-的ViEtIm⁺Br；R₂为正丁基，X为氯的VinBuIm⁺Cl^-；R₂为甲基，X为氯的ViMeIm⁺Cl^-；R₂为乙基，X为氯的ViEtIm⁺Cl^-；R₂为正丙基，X为氯的VinPrIm⁺Cl^-；R₂为异丙基，X为氯的ViiPrIm⁺Cl^-；R₂为仲丁基，X为氯的VisBuIm⁺Cl^-；R₂为异丁基，X为氯的ViiBuIm⁺Cl^-；R₂为甲基，X为溴的ViMeIm⁺Br^-；R₂为正丙基，X为溴的VinPrIm⁺Br^-；R₂为异丙基，X为溴的ViiPrIm⁺Br^-；R₂为正丁基，X为溴的VinBuIm⁺Br^-；R₂为仲丁基，X为溴的VisBuIm⁺Br^-和R₂为异丁基，X为溴的ViiBuIm⁺Br^-。

4、如所述的如权利要求1所述的一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液的制备方法，其特征在于步骤和方法如下：

按配比，将溶剂二甲基亚砜、主单体、共聚单体1和共聚单体2、自由基引发剂、加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，室温搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于25～45℃恒温反应6～36小时，然后脱除残余单体和气泡，获得一种含有亲水基团的丙烯腈共聚物纺丝液。

5、如所述的如权利要求1所述的一种含亲水基团的丙烯腈三元共聚物纺丝液的制备方法，其特征在于步骤和方法如下：

按配比，将溶剂二甲基亚砜、主单体、共聚单体1和共聚单体2、自由基引发剂、加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中；加入链转移剂且其量为：0<链转移剂<3.0％；室温搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于25～45℃恒温反应6～36小时，然后脱除残余单体和气泡，获得一种含有亲水基团的丙烯腈共聚物纺丝液。