CN103173883B

CN103173883B - 丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法

Info

Publication number: CN103173883B
Application number: CN201310136364.8A
Authority: CN
Inventors: 李悦生; 张贵宝; 白云刚
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changzhou Institute Of Energy Storage Materials & Devices
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-04-18
Also published as: CN103173883A

Abstract

本发明提供一种丙烯腈共聚物纺丝液，由聚合单体在二甲基亚砜中共聚得到，所述聚合单体为丙烯腈和式（I）所示的化合物，丙烯腈为聚合单体总质量的90～99.5%，式（I）所示的化合物为聚合单体总质量的0.5～10%；所述聚合单体在二甲基亚砜中的质量百分比浓度为15～25%。其制备方法为：在二甲基亚砜中，丙烯腈和式（I）所示的化合物在引发剂作用下发生共聚反应，得到丙烯腈共聚物纺丝液。本发明得到的纺丝液可纺性好，亲水性高，具有较好的综合性能，有利于改善碳纤维的性能，获得高质量的原丝。另外，所述式（I）所示的化合物与丙烯腈发生二元共聚反应，在共聚单体效率及反应可控性等方面均比三元共聚体系具有明显的优势。

Description

丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳纤维领域，特别涉及丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法。

背景技术

碳纤维是由有机纤维经碳化或石墨化处理而得到的微晶石墨材料，其具有高比强度、高比模量、耐热、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变等特性，已经广泛应用于航空航天、国防建设、体育休闲用品、医疗器械和建筑等行业。碳纤维的制备方法为：制备聚丙烯纺丝液，将纺丝液进行预氧化，然后经过碳化，最终得到碳纤维。

碳纤维可分别用聚丙烯腈基纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得。其中聚丙烯腈基碳纤维具有突出的力学性能，是近年来碳纤维研究的热点。制约聚丙烯腈基碳纤维发展的关键点之一在于聚丙烯腈原丝的质量，而要获得优质的聚丙烯腈基原丝必然涉及获得高品质的丙烯腈共聚物纺丝液，只有性能优异的丙烯腈共聚物纺丝液才能纺制出优异的聚丙烯腈原丝。

申请号为ZL 200710056329.X的中国专利公开了一种二元丙烯腈共聚物纺丝液，其将衣康酸β-单酯与丙烯腈共聚得到。衣康酸β-单酯是含有羧基以及酯基的双功能单体，既可以改善聚丙烯腈树脂的可纺性，也能调控碳纤维原丝的氧化-碳化过程，但其亲水性不佳；而本发明在改善聚丙烯腈树脂的可纺性、调控碳纤维原丝的氧化-碳化过程的同时兼顾了纺丝液的亲水性，更有利于改善碳纤维的性能。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法，采用二元共聚得到，具有较好的综合性能，有利于获得高质量的碳纤维。

本发明公开了一种丙烯腈共聚物纺丝液，由聚合单体在二甲基亚砜中共聚得到，所述聚合单体为丙烯腈和式（I）所示的化合物，丙烯腈为聚合单体总质量的90～99.5%，式（I）所示的化合物为聚合单体总质量的0.5～10%；

所述聚合单体在二甲基亚砜中的质量百分比浓度为15～25%；

其中，X为氯或溴；R为氢或甲基；m为0,1或2。

本发明公开了一种丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，包括以下步骤：

在二甲基亚砜中，丙烯腈和式（I）所示的化合物在催化剂作用下发生共聚反应，得到丙烯腈共聚物纺丝液；

所述丙烯腈和式（I）所示的化合物为聚合单体；

所述丙烯腈为聚合单体总质量的90～99.5%，式（I）所示的化合物为聚合单体总质量的0.5～10%；

所述聚合单体在二甲基亚砜溶液中的质量百分比浓度为15～25%；

其中，X为氯或溴；R为氢或甲基；m为0,1或2。

优选的，所述丙烯腈为聚合单体总质量的92～97%。

优选的，所述式（I）所示的化合物为聚合单体总质量的3～8%。

优选的，所述聚合单体在二甲基亚砜中的质量百分比浓度为17～22%。

优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

优选的，所述引发剂的用量为聚合单体总质量的0.25～0.75%。

优选的，所述反应的温度为55～70℃。

优选的，所述反应的时间为6～36小时。

优选的，所述反应在惰性气体环境下进行。

与现有技术相比，本发明的丙烯腈共聚物纺丝液，由聚合单体在二甲基亚砜中共聚得到，所述聚合单体为丙烯腈和式（I）所示的化合物。所述式（I）所示的化合物为含有羧基的乙烯基咪唑盐，具有季铵盐结构，水溶性好，在改善丙烯腈树脂可纺性的同时也能提高纺丝液的亲水性，有利于提高取向度和减少原丝中的孔洞，从而获得高强度低密度的高质量原丝。而且刚性结构咪唑环能够减弱大分子中腈基的强相互作用，从而改善溶液中的大分子缠结，减少在干湿纺时的断丝，并可在后续制备碳纤维过程中，提高预氧化时氧进入纤维内部的速率，使预氧化后的纤维内部结构更加均匀，从而改善碳纤维的性能。其次，羧基可以促进聚合物中腈基的氧化-环化过程，降低预氧化时放热反应的起始温度，从而改善纤维的热稳定性，并最终改善碳纤维的性能。由此可见，本发明得到的丙烯腈共聚物纺丝液具有较好的综合性能。

另外，所述式（I）所示的化合物与丙烯腈发生二元共聚反应，在共聚单体效率及反应可控性等方面均比三元共聚体系具有明显的优势。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种丙烯腈共聚物纺丝液，由聚合单体在二甲基亚砜中共聚得到，所述聚合单体为丙烯腈和式（I）所示的化合物，丙烯腈为聚合单体总质量的90～99.5%，式（I）所示的化合物为聚合单体总质量的0.5～10%；

其中，X为氯或溴；R为氢或甲基；m为0,1或2。

所述式（I）所示的化合物可以为以下12种：m为0，R为氢，X为溴的ViEtA⁺Br^-；m为1，R为氢，X为溴的ViPrA⁺Br^-；m为2，R为氢，X为溴的ViBuA⁺Br^-；m为0，R为氢，X为氯的ViEtA⁺Cl^-；m为1，R为氢，X为氯的ViPrA⁺Cl^-；m为2，R为氢，X为氯的ViBuA⁺Cl^-；m为0，R为甲基，X为溴的ViiPrA⁺Br^-；m为1，R为甲基，X为溴的VisBuA⁺Br^-；m为2，R为甲基，X为溴的ViiVA⁺Br^-；m我0，R为甲基，X为氯的ViiPrA⁺Cl^-；m为1，R为甲基，X为氯的VisBuA⁺Cl^-；m为2，R为甲基，X为氯的ViiVA⁺Cl^-。

本发明还公开了一种丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，包括以下步骤：

所述丙烯腈和式（I）所示的化合物为聚合单体；

其中，X为氯或溴；R为氢或甲基；m为0,1或2。

在本发明中，以丙烯腈和式（I）所示的化合物为聚合单体，丙烯腈为聚合单体总质量的90～99.5%，优选为92～97%。本发明对丙烯腈的来源没有限制，由市场购买获得即可。

所述式（I）所示的化合物为含有羧基的乙烯基咪唑盐，具有季铵盐结构具有亲水性，因此上述化合物水溶性好；咪唑基具有刚性，能够减弱大分子中腈基的强相互作用，从而改善溶液中的大分子缠结，减少在干湿纺时的断丝，并可提高与氧化时氧进入纤维内部的速率，使预氧化后的纤维内部结构更加均匀，从而最终改善碳纤维的性能。羧基可以促进聚合物中腈基的氧化-环化过程，降低预氧化时放热反应的起始温度，从而改善纤维的热稳定性，并最终改善碳纤维的性能。

所述式（I）所示的化合物的制备方法优选参照文献：Chem.Commun.,2011,47,3592～3594。所述文献中记载的方法为：

将0.2mol相应的卤代酸溶解在300mL的甲苯中，然后在冰水浴条件下，在氮气保护下，将0.2mol乙烯基咪唑滴加入卤代酸的甲苯溶液中，同时搅拌。室温搅拌30min后，甲苯回流24h，然后反应混合物冷却，体系中的液体倒掉，固体用无水乙腈200mL洗三次，除去未反应的原料，然后真空干燥24h，得到式（I）所示的化合物。

式（I）所示的化合物为聚合单体总质量的0.5～10%，优选为3～8%。

在本发明中，丙烯腈和式（I）所示的化合物在引发剂作用下发生二元共聚反应，所述聚合单体在二甲基亚砜溶液中的质量百分比浓度优选为17～22%，更优选为18～20%。所述引发剂优选为偶氮二异丁腈。所述引发剂的用量优选为聚合单体总质量的0.25～0.75%，更优选为0.35～0.65%。所述反应的温度优选为55～70℃，更优选为60～65℃。所述反应的时间优选为6～36小时，更优选为15～30小时。所述反应优选在惰性气体环境下进行，所述惰性气体优选为氮气，即丙烯腈和式（I）所示的化合物混合后，用氮气鼓泡15～25分钟，去除混合液中的氧气，然后再进行反应。

得到丙烯腈共聚物纺丝液后，对其亲水性进行测试，结果表明，聚合物与水的接触角为37°～44.5°。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的丙烯腈共聚物纺丝液。及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将溶剂二甲基亚砜，丙烯腈、式（I）所示的化合物ViEtA⁺Br^-，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，所加原材料的重量百分比配比为：丙烯腈为聚合单体总质量的98%，ViEtA⁺Br^-为聚合单体总质量的2%，偶氮二异丁腈的用量为聚合单体总质量的0.5%，聚合单体质量百分比浓度为20%。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性的碳纤维用丙烯腈共聚物纺丝液。共聚物的重均分子量为25.4万，分子量分布指数为3.12，聚合物与水的接触角为42.5°。

实施例2

将溶剂二甲基亚砜，丙烯腈、式（I）所示的化合物ViPrA⁺Br^-，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，所加原材料的重量百分比配比为：丙烯腈为聚合单体总质量的90%，ViPrA⁺Br^-为聚合单体总质量的10%，偶氮二异丁腈的用量为聚合单体总质量的0.5%，聚合单体质量百分比浓度为15%。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性的碳纤维用丙烯腈共聚物纺丝液。共聚物的重均分子量为9.2万，分子量分布指数为3.35，聚合物与水的接触角为37.3°。

实施例3

将溶剂二甲基亚砜，丙烯腈、式（I）所示的化合物ViBuA⁺Br^-，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，所加原材料的重量百分比配比为：丙烯腈为聚合单体总质量的95%，ViBuA⁺Br^-为聚合单体总质量的5%，偶氮二异丁腈的用量为聚合单体总质量的0.5%，聚合单体质量百分比浓度为20%。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于55℃恒温反应36小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性的碳纤维用丙烯腈共聚物纺丝液。共聚物的重均分子量为18.8万，分子量分布指数为3.23，聚合物与水的接触角为41.3°。

实施例4

将溶剂二甲基亚砜，丙烯腈、式（I）所示的化合物ViEtA⁺Cl^-，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，所加原材料的重量百分比配比为：丙烯腈为聚合单体总质量的96%，ViEtA⁺Cl^-为聚合单体总质量的4%，偶氮二异丁腈的用量为聚合单体总质量的0.5%，聚合单体质量百分比浓度为18%。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于70℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性的碳纤维用丙烯腈共聚物纺丝液。共聚物的重均分子量为17.6万，分子量分布指数为3.52，聚合物与水的接触角为41.6°。

实施例5

将溶剂二甲基亚砜，丙烯腈、式（I）所示的化合物ViPrA⁺Cl^-，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，所加原材料的重量百分比配比为：丙烯腈为聚合单体总质量的98%，ViPrA⁺Cl^-为聚合单体总质量的2%，偶氮二异丁腈的用量为聚合单体总质量的0.5%，聚合单体质量百分比浓度为20%。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应6小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性的碳纤维用丙烯腈共聚物纺丝液。共聚物的重均分子量为21.5万，分子量分布指数为3.01，聚合物与水的接触角为39.7°。

实施例6

将溶剂二甲基亚砜，丙烯腈、式（I）所示的化合物ViBuA⁺Cl^-，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，所加原材料的重量百分比配比为：丙烯腈为聚合单体总质量的95%，ViBuA⁺Cl^-为聚合单体总质量的5%，偶氮二异丁腈的用量为聚合单体总质量的0.5%，聚合单体质量百分比浓度为20%。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性的碳纤维用丙烯腈共聚物纺丝液。共聚物的重均分子量为15.5万，分子量分布指数为3.52，聚合物与水的接触角为41.2°。

实施例7

将溶剂二甲基亚砜，丙烯腈、式（I）所示的化合物ViiPrA⁺Br^-，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，所加原材料的重量百分比配比为：丙烯腈为聚合单体总质量的99%，ViiPrA⁺Br^-为聚合单体总质量的1%，偶氮二异丁腈的用量为聚合单体总质量的0.5%，聚合单体质量百分比浓度为20%。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性的碳纤维用丙烯腈共聚物纺丝液。共聚物的重均分子量为22.5万，分子量分布指数为3.14，聚合物与水的接触角为44.2°

实施例8

将溶剂二甲基亚砜，丙烯腈、式（I）所示的化合物VisBuA⁺Br^-，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，所加原材料的重量百分比配比为：丙烯腈为聚合单体总质量的99.5%，VisBuA⁺Br^-为聚合单体总质量的0.5%，偶氮二异丁腈的用量为聚合单体总质量的0.5%，聚合单体质量百分比浓度为25%。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性的碳纤维用丙烯腈共聚物纺丝液。共聚物的重均分子量为34.2万，分子量分布指数为3.31，聚合物与水的接触角为44.5°。

实施例9

将溶剂二甲基亚砜，丙烯腈、式（I）所示的化合物ViiPrA⁺Cl^-，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，所加原材料的重量百分比配比为：丙烯腈为聚合单体总质量的95%，ViiPrA⁺Cl^-为聚合单体总质量的5%，偶氮二异丁腈的用量为聚合单体总质量的0.5%，聚合单体质量百分比浓度为20%。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性的碳纤维用丙烯腈共聚物纺丝液。共聚物的重均分子量为20.2万，分子量分布指数为3.33，聚合物与水的接触角为41.5°。

实施例10

将溶剂二甲基亚砜，丙烯腈、式（I）所示的化合物VisBuA⁺Cl^-，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，所加原材料的重量百分比配比为：丙烯腈为聚合单体总质量的91%，VisBuA⁺Cl^-为聚合单体总质量的9%，偶氮二异丁腈的用量为聚合单体总质量的0.5%，聚合单体质量百分比浓度为20%。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性的碳纤维用丙烯腈共聚物纺丝液。共聚物的重均分子量为10.2万，分子量分布指数为3.43，聚合物与水的接触角为43.8°。

实施例11

将溶剂二甲基亚砜，丙烯腈、式（I）所示的化合物ViPrA⁺Br^-，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，所加原材料的重量百分比配比为：丙烯腈为聚合单体总质量的97%，ViPrA⁺Br^-为聚合单体总质量的3%，偶氮二异丁腈的用量为聚合单体总质量的0.5%，聚合单体质量百分比浓度为20%。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性的碳纤维用丙烯腈共聚物纺丝液。共聚物的重均分子量为16.2万，分子量分布指数为3.11，聚合物与水的接触角为39.3°。

实施例12

将溶剂二甲基亚砜，丙烯腈、式（I）所示的化合物ViEtA⁺Br^-，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，所加原材料的重量百分比配比为：丙烯腈为聚合单体总质量的96%，ViEtA⁺Br^-为聚合单体总质量的4%，偶氮二异丁腈的用量为聚合单体总质量的0.5%，聚合单体质量百分比浓度为20%。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到一种高亲水性的碳纤维用丙烯腈共聚物纺丝液。共聚物的重均分子量为21.2万，分子量分布指数为3.24，聚合物与水的接触角为39.8°。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种丙烯腈共聚物纺丝液，由聚合单体在二甲基亚砜中共聚得到，所述聚合单体为丙烯腈和式（I）所示的化合物，丙烯腈为聚合单体总质量的90～99.5%，式（I）所示的化合物为聚合单体总质量的0.5～10%；

所述聚合单体在二甲基亚砜中的质量百分比浓度为15～25%；

其中，X为氯或溴；R为氢或甲基；m为0,1或2。

2.一种丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，包括以下步骤：

在二甲基亚砜中，丙烯腈和式（I）所示的化合物在引发剂作用下发生共聚反应，得到丙烯腈共聚物纺丝液；

所述丙烯腈和式（I）所示的化合物为聚合单体；

其中，X为氯或溴；R为氢或甲基；m为0,1或2。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯腈为聚合单体总质量的92～97%。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式（I）所示的化合物为聚合单体总质量的3～8%。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体在二甲基亚砜中的质量百分比浓度为17～22%。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为聚合单体总质量的0.25～0.75%。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为55～70℃。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为6～36小时。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应在惰性气体环境下进行。