CN108532028B - 石墨烯-碳复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了石墨烯‑碳复合纤维及其制备方法，其中，所述方法是以氰基功能化氧化石墨烯和丙烯腈为原料，经过超声辅助原位聚合、纺丝、预氧化和碳化制得石墨烯‑碳复合纤维。采用该方法所得石墨烯‑碳复合纤维具有优异力学性能，并且与现有聚丙烯腈基碳纤维制备方法相比，采用本申请方法所得石墨烯‑碳复合纤维拉伸强度提高了7％～86％，拉伸模量提高了6.8％～47％，同时该制备方法具有工艺简单，容易工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于碳材料制备领域，具体而言，本发明涉及石墨烯-碳复合纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、导电导热性好等特点，是先进复合材料的重要的增强体，广泛应用于航天航空、交通运输、建筑能源和体育休闲等领域。随着现代先进复合材料技术的发展，对碳基纤维增强体的力学性能提出了更高的要求。
石墨烯作为一种新发展起来的碳材料，具有优异的力学性能(强度达125GPa，模量达1.0TPa)，是一种理想的增强体材料，成为各国科研人员关注的热点。利用石墨烯对碳纤维进行增强，研究人员进行了很多尝试，以期进一步提高碳纤维的力学性能。中国专利CN103015157A公开了电雾化沉积植入碳纤维表面的缺陷结构从而提高碳纤维的强度方法。中国专利102586952A公开了一种石墨烯或氧化石墨烯通过共混方法加入到聚丙烯腈溶液中，并进一步通过纺丝、预氧化和碳化，从而提高碳纤维综合性能的方法。中国专利CN102704027A将氧化石墨烯分散在溶剂中并与丙烯腈原位聚合制备PAN碳纤维原丝的方法，但未涉及最终碳纤维的制备。中国专利CN106676678A公开了一种包含磺酸基团的石墨烯改性复合碳纤维的制备方法，利用搅拌将石墨烯混入聚丙烯腈或者沥青等碳纤维前驱体中，经过纺丝、预氧化和碳化，制备得到的复合碳纤维具有高强高模高电导率等性能，但该专利中碳化时间长达30～90min，工业化生产存在较大困难。由于上述研究并没有同时解决石墨烯在纤维中的分散和与纤维中碳网结构的化学键接问题，因此石墨烯对碳纤维的增强效果并不明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯-碳复合纤维及其制备方法，采用该方法所得石墨烯-碳复合纤维具有优异力学性能，并且与现有聚丙烯腈基碳纤维制备方法相比，采用本申请方法所得石墨烯-碳复合纤维拉伸强度提高了7％～86％，拉伸模量提高了6.8％～47％，同时该制备方法具有工艺简单，容易工业化生产等特点。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备石墨烯-碳复合纤维的方法。根据本发明的实施例，所述方法是以氰基功能化氧化石墨烯和丙烯腈为原料，经过超声辅助原位聚合、纺丝、预氧化和碳化制得石墨烯-碳复合纤维。
优选的，所述方法按照下列步骤进行：(1)将所述氰基功能化氧化石墨烯、所述丙烯腈单体、溶剂及聚合引发剂混合进行超声辅助原位聚合，以便得到复合纺丝溶液；(2)将所述复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后，经纺丝工艺制成复合原丝；(3)将所述复合原丝进行预氧化处理，然后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯-碳复合纤维。由此，可以显著提高石墨烯-碳复合纤维的力学性能。
优选的，在步骤(1)中，在步骤(1)中，所述氰基功能化氧化石墨烯为氰基改性氧化石墨烯。由此，可以保证所得石墨烯-碳复合纤维具有优异的力学性能。
优选的，所述氰基改性氧化石墨烯中氰基官能团数与氧化石墨烯碳原子数比为1～10：100。由此，可以进一步保证所得石墨烯-碳复合纤维具有优异的力学性能。
优选的，所述氰基改性氧化石墨烯片径的平均值不低于10μm，平均层数不高于10层。由此，可以进一步保证所得石墨烯-碳复合纤维具有优异的力学性能。
优选的，在步骤(1)中，所述聚合引发剂为自由基引发剂，所述溶剂为选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和环丁酚中的至少之一。
优选的，所述自由基引发剂为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的至少之一。
优选的，在步骤(1)中，所述超声辅助原位聚合按照下列步骤进行：将含有氰基功能化氧化石墨烯、丙烯腈、溶剂和聚合引发剂的混合液在室温下超声处理1～2小时，然后升温到40～70℃下反应10～30小时，其中，在所述反应的前1～5小时同时在聚合体系中施加超声波加强氧化石墨烯的均匀分散。由此，可以进一步保证所得石墨烯-碳复合纤维具有优异的力学性能。
优选的，在步骤(1)中，所述氰基功能化氧化石墨烯、所述丙烯腈单体、所述聚合引发剂与所述溶剂的质量比为0.1～15：15～25：0.15～0.75：100。由此，可以进一步保证所得石墨烯-碳复合纤维具有优异的力学性能。
优选的，在步骤(3)中，所述预氧化处理采取梯度升温法在空气气氛下进行，其中，所述预氧化处理的起始温度为180～230℃，所述预氧化处理的终温为260～300℃，分2～6个温区对所述复合原丝进行所述预氧化处理，所述预氧化处理的总时间25～100分钟。
优选的，在步骤(3)中，所述碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个部分，所述低温碳化和所述高温碳化均采用高纯氮气作为保护气，其中所述低温碳化温度为350～1000℃，停留时间1～10分钟，所述高温碳化温度为1100～1500℃，停留时间0.5～5分钟。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种石墨烯-碳复合纤维。根据本发明的实施例，所述石墨烯-碳复合纤维是采用上述方法制备得到的。由此，该石墨烯-碳复合纤维具有优异的力学性能。
优选的，所述石墨烯-碳复合纤维的直径为5～20μm，拉伸强度为4.5～7.8GPa，拉伸模量为230～330GPa。
与现有技术相比，本申请的制备石墨烯-碳复合纤维的方法以氰基功能化氧化石墨烯、丙烯腈为原料，在溶剂中进行超声辅助自由基原位聚合，得到氧化石墨烯分散均匀的复合纺丝溶液，复合纺丝溶液经纺丝工艺获得复合原丝，该复合原丝最后进行预氧化和碳化处理，在预氧化过程中，均匀分散于纤维中的含氰基功能化氧化石墨烯与聚丙烯腈共同形成环状梯形结构，并在后续碳化工艺的自还原过程与聚丙烯腈形成的碳网结构形成化学键连接，从而使得所得石墨烯-碳复合纤维具有优异的力学性能，并且与现有聚丙烯腈基碳纤维制备方法相比，采用本申请方法所得石墨烯-碳复合纤维拉伸强度提高了7％～86％，拉伸模量提高了6.8％～47％，同时该制备方法具有工艺简单，容易工业化生产等特点。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的制备石墨烯-碳复合纤维的方法流程示意图。
具体实施方式
下面通过结合实施例及其图1对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明提出了一种制备石墨烯-碳复合纤维的方法。根据本发明的实施例，所述方法是以氰基功能化氧化石墨烯和丙烯腈为原料，经过超声辅助原位聚合、纺丝、预氧化和碳化制得石墨烯-碳复合纤维。
下面结合参考图1对该制备方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：
S100：将氰基功能化氧化石墨烯、丙烯腈单体、溶剂及聚合引发剂混合进行超声辅助原位聚合
该步骤中，将氰基功能化氧化石墨烯、丙烯腈单体、溶剂及聚合引发剂进行混合，然后对混合液进行超声辅助原位聚合，得到复合纺丝溶液。具体的，采用的功能化氧化石墨烯可以为氰基改性氧化石墨烯(例如，该氰基改性氧化石墨烯可参照文献“Formation ofhoneycomb like pores in GO-CN/PAN,Materials Letters,2017,200,79”的方法进行制备，将质量分数为1份的氧化石墨烯加入到100份二甲基亚砜中，超声处理1小时，然后加入60份偶氮二异丁腈，于70℃下反应5小时，得到氰基改性氧化石墨烯/二甲基亚砜溶液，然后去除二甲基亚砜溶液即可得到氰基改性氧化石墨烯，并且可以通过改变反应条件制备得到不同氰基含量的改性氧化石墨烯)，并且该氰基改性氧化石墨烯中氰基官能团数与氧化石墨烯碳原子数比为1～10：100(发明人发现，若氧化石墨烯中氰基官能团太少，将难以与聚丙烯腈在热环化时形成有效共网络结构，影响最终石墨烯的增强效果；而若在氧化石墨烯中引入更多氰基，则影响氧化石墨烯片自身的完整性，导致其增强效果也减弱)，同时，氰基改性氧化石墨烯片径的平均值不低于10μm，平均层数不高于10层；聚合引发剂可以为自由基引发剂，优选的，自由基引发剂可以为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的至少之一，溶剂可以为选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和环丁酚中的至少之一，并且在混合过程中，氰基功能化氧化石墨烯、丙烯腈单体、聚合引发剂与溶剂的质量比为0.1～15：15～25：0.15～0.75：100，另外，超声辅助原位聚合按照下列步骤进行：将含有氰基功能化氧化石墨烯、丙烯腈、溶剂和聚合引发剂的混合液在室温下超声处理1～2小时，然后升温到40～70℃下反应10～30小时，其中，在反应的前1～5小时同时在聚合体系中施加超声波加强氧化石墨烯的均匀分散。发明人发现，以氰基功能化氧化石墨烯、丙烯腈为原料，在溶剂中进行超声辅助自由基原位聚合，得到氧化石墨烯分散均匀的复合纺丝溶液，复合纺丝溶液经纺丝工艺获得复合原丝，该复合原丝在后续过程中进行预氧化和碳化处理，在预氧化过程中，均匀分散于纤维中的含氰基功能化氧化石墨烯与聚丙烯腈共同形成环状梯形结构，并在后续碳化工艺的自还原过程与聚丙烯腈形成的碳网结构形成化学键连接，从而使得所得石墨烯-碳复合纤维具有优异的力学性能。
S200：将复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后，经纺丝工艺制成复合原丝
该步骤中，将上述步骤得到的复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后，在将纺丝工艺制程复合原丝。具体的，纺丝工艺可以为湿法纺丝工艺或干法纺丝工艺，并且相关的脱单、脱泡、纺丝工艺条件、操作均是业界知悉的，不再予以特别说明。
S300：将复合原丝进行预氧化处理，然后在保护性气氛中进行碳化处理
该步骤中，将上述得到的复合原丝进行预氧化处理，然后在保护性气氛中进行碳化处理，得到石墨烯-碳复合纤维。具体的，预氧化处理采取梯度升温法在空气气氛下进行，其中，预氧化处理的起始温度为180～230℃，预氧化处理的终温为260～300℃，分2～6个温区对复合原丝进行预氧化处理，预氧化处理的总时间25～100分钟；碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个部分，并且低温碳化和高温碳化均采用高纯氮气作为保护气，其中，低温碳化温度为350～1000℃，停留时间1～10分钟，高温碳化温度为1100～1500℃，停留时间0.5～5分钟。
根据本发明实施例的制备石墨烯-碳复合纤维的方法以氰基功能化氧化石墨烯、丙烯腈为原料，在溶剂中进行超声辅助自由基原位聚合，得到氧化石墨烯分散均匀的复合纺丝溶液，复合纺丝溶液经纺丝工艺获得复合原丝，该复合原丝最后进行预氧化和碳化处理，在预氧化过程中，均匀分散于纤维中的含氰基功能化氧化石墨烯与聚丙烯腈共同形成环状梯形结构，并在碳化工艺的自还原过程与聚丙烯腈形成的碳网结构形成化学键连接，从而使得所得石墨烯-碳复合纤维具有优异的力学性能，并且与现有聚丙烯腈基碳纤维制备方法相比，采用本申请方法所得石墨烯-碳复合纤维拉伸强度(拉伸强度高达4.5～7.8GPa)提高了7％～86％，拉伸模量(拉伸模量高达230～330GPa)提高了6.8％～47％，同时该制备方法具有工艺简单，容易工业化生产等特点。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种石墨烯-碳复合纤维。根据本发明的实施例，该石墨烯-碳复合纤维是采用上述的方法制备得到的。由此，通过采用上述方法制备得到的石墨烯-碳复合纤维具有优异的力学性能，并且与现有聚丙烯腈基碳纤维相比，本申请石墨烯-碳复合纤维拉伸强度提高了7％～86％，拉伸模量提高了6.8％～47％，同时该制备方法具有工艺简单，容易工业化生产等特点。根据本发明的实施例，所述石墨烯-碳复合纤维的直径为5～20μm，拉伸强度为4.5～7.8GPa，拉伸模量为230～330GPa。需要说明的是，上述针对制备石墨烯-碳复合纤维的方法所描述的特征和优点同样适用于该石墨烯-碳复合纤维，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)将功能化氧化石墨烯、丙烯腈、偶氮二异庚腈和二甲基甲酰胺按质量比2.2：22：0.25：100混合，超声处理1.5小时，升温到45℃下反应20小时，在反应的前3小时同时在聚合体系中施加超声波，得到复合纺丝溶液，
其中，功能化氧化石墨烯为氰基改性氧化石墨烯，氰基官能团数与氧化石墨烯碳原子比为6.3：100；所述功能化氧化石墨烯片径的平均值为15μm，平均层数为1层；
(2)所述复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后，经湿法纺丝工艺制成复合原丝；
(3)所述复合原丝经预氧化、碳化后得到石墨烯-碳复合纤维，
其中，预氧化处理采取梯度升温法在空气气氛下进行，预氧化起始温度220℃，预氧化终温280℃，分4个温区对原丝进行预氧化稳定化处理，预氧化总处理时间40分钟；
碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个部分，均采用高纯氮气作为保护气，其中低温碳化温度为700℃，停留时间6分钟；高温碳化温度为1450℃，停留时间1.5分钟。
制得的石墨烯-碳复合纤维进行力学性能测试，直径为5μm，拉伸强度在7.8GPa，拉伸模量为323GPa。
实施例2
(1)将功能化氧化石墨烯、丙烯腈、偶氮二异丁腈和二甲基亚砜按质量比1.5：18：0.2：100混合，超声处理1.5小时，升温到60℃下反应20小时，在反应的前2小时同时在聚合体系中施加超声波，得到复合纺丝溶液，
其中，功能化氧化石墨烯为氰基改性氧化石墨烯，氰基官能团数与氧化石墨烯碳原子比为2：100；所述功能化氧化石墨烯片径的平均值为20μm，平均层数为5层；
(2)所述复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后，经干喷湿纺工艺制成复合原丝；
(3)所述复合原丝经预氧化、碳化后得到石墨烯-碳复合纤维，
其中，预氧化处理采取梯度升温法在空气气氛下进行，预氧化起始温度180℃，预氧化终温270℃，分6个温区对原丝进行预氧化稳定化处理，预氧化总处理时间60分钟；
碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个部分，均采用高纯氮气作为保护气，其中低温碳化温度为500℃，停留时间8分钟；高温碳化温度为1350℃，停留时间2分钟。
制得的石墨烯-碳复合纤维进行力学性能测试，直径为7μm，拉伸强度在5.7GPa，拉伸模量为273GPa。
实施例3
(1)将功能化氧化石墨烯、丙烯腈、过氧化二苯甲酰和环丁酚按质量比12：22：0.5：100混合，超声处理2小时，升温到45℃下反应30小时，在反应的前4小时同时在聚合体系中施加超声波，得到复合纺丝溶液，
其中，功能化氧化石墨烯为氰基改性氧化石墨烯，氰基官能团数与氧化石墨烯碳原子比为3.2：100；所述功能化氧化石墨烯片径的平均值为20μm，平均层数为5层；
(2)所述复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后，经湿法纺丝工艺制成复合原丝；
(3)所述复合原丝经预氧化、碳化后得到石墨烯-碳复合纤维，
其中，预氧化处理采取梯度升温法在空气气氛下进行，预氧化起始温度190℃，预氧化终温260℃，分6个温区对原丝进行预氧化稳定化处理，预氧化总处理时间80分钟；
碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个部分，均采用高纯氮气作为保护气，其中低温碳化温度为900℃，停留时间10分钟；高温碳化温度为1250℃，停留时间2.5分钟。
制得的石墨烯-碳复合纤维进行力学性能测试，直径为15μm，拉伸强度在4.5GPa，拉伸模量为235GPa。
实施例4
(1)将功能化氧化石墨烯、丙烯腈、偶氮二异丁腈和二甲基亚砜按质量比0.5：22：0.2：100混合，超声处理1.5小时，升温到60℃下反应18小时，在反应的前2小时同时在聚合体系中施加超声波，得到复合纺丝溶液，
其中，功能化氧化石墨烯为氰基改性氧化石墨烯，氰基官能团数与氧化石墨烯碳原子比为8.3：100；所述功能化氧化石墨烯片径的平均值为25μm，平均层数为3层；
(2)所述复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后，经湿法纺丝工艺制成复合原丝；
(3)所述复合原丝经预氧化、碳化后得到石墨烯-碳复合纤维，
其中，预氧化处理采取梯度升温法在空气气氛下进行，预氧化起始温度230℃，预氧化终温260℃，分2个温区对原丝进行预氧化稳定化处理，预氧化总处理时间40分钟；
碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个部分，均采用高纯氮气作为保护气，其中低温碳化温度为750℃，停留时间4分钟；高温碳化温度为1450℃，停留时间1分钟。
制得的石墨烯-碳复合纤维进行力学性能测试，直径为5μm，拉伸强度在6.5GPa，拉伸模量为285GPa。
对比例
(1)将丙烯腈、偶氮二异丁腈和二甲基亚砜按质量比18：0.2：100混合，升温到60℃下反应20小时纺丝溶液；
(2)(3)同实施例1
制得的碳纤维进行力学性能测试，直径为6.5μm，拉伸强度在4.0GPa，拉伸模量为220GPa。
以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为不发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种制备石墨烯-碳复合纤维的方法，其特征在于，所述方法按照下列步骤进行：
(1)将氰基改性氧化石墨烯、丙烯腈单体、溶剂及聚合引发剂混合进行超声辅助原位聚合，以便得到复合纺丝溶液；
(2)将所述复合纺丝溶液经过脱单、脱泡后，经纺丝工艺制成复合原丝；
(3)将所述复合原丝进行预氧化处理，然后在保护性气氛中进行碳化处理，制得石墨烯-碳复合纤维，
其中，
所述氰基改性氧化石墨烯中氰基官能团数与氧化石墨烯碳原子数比为1～10：100；
所述氰基改性氧化石墨烯片径的平均值不低于10μm，平均层数不高于10层，
所述超声辅助原位聚合按照下列步骤进行：将含有氰基改性氧化石墨烯、丙烯腈、溶剂和聚合引发剂的混合液在室温下超声处理1～2小时，然后升温到40～70℃下反应10～30小时，其中，在所述反应的前1～5小时同时在聚合体系中施加超声波加强氧化石墨烯的均匀分散，所述氰基改性氧化石墨烯、所述丙烯腈单体、所述聚合引发剂与所述溶剂的质量比为0.1～15：15～25：0.15～0.75：100。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚合引发剂为自由基引发剂，所述溶剂为选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和环丁酚中的至少之一。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述自由基引发剂为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述预氧化处理采取梯度升温法在空气气氛下进行，其中，所述预氧化处理的起始温度为180～230℃，所述预氧化处理的终温为260～300℃，分2～6个温区对所述复合原丝进行所述预氧化处理，所述预氧化处理的总时间25～100分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碳化处理包括低温碳化和高温碳化两个部分，所述低温碳化和所述高温碳化均采用高纯氮气作为保护气，其中所述低温碳化温度为350～1000℃，停留时间1～10分钟，所述高温碳化温度为1100～1500℃，停留时间0.5～5分钟。
6.一种石墨烯-碳复合纤维，其特征在于，所述石墨烯-碳复合纤维采用权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的石墨烯-碳复合纤维，其特征在于，所述石墨烯-碳复合纤维的直径为5～20μm，拉伸强度为4.5～7.8GPa，拉伸模量为230～330GPa。
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