CN116103789A - 以石墨相氮化碳为模板添加剂的碳基纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以石墨相氮化碳为模板添加剂的碳基纤维及其制备方法。本发明的碳基纤维尺寸为纳米级或微米级，在制备过程中通过引入石墨相氮化碳作为模板剂使纤维内部石墨晶格结构得到完善，最终纤维的机械性能、导电导热性得到提升。本发明提供的相关技术路线工艺简单，兼容碳基纤维的多种纺丝方法，有利于进行后续工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于碳基纤维制备技术领域，具体涉及一种以石墨相氮化碳为模板添加剂的碳基纤维及其制备方法。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
碳纤维为重要的工业材料，其凭借着质轻高强、耐高温、抗蠕变等优异的性能在国防军工、航空航天、交通运输等领域大放异彩。然而目前制备的碳基纤维的机械性能与其理论值仍存在较大差距，人们认为性能的差距主要来自于纤维内部的石墨结构仍不完善，具体表现为纤维石墨化程度低，石墨域沿纤维轴向的取向度差，纤维内存在微裂纹、孔洞等。
通过添加改性物质来优化碳纤维石墨结构以改善纤维性能一直是人们努力的一个方向，其中应用较多的改性物质主要为各种类型的碳质元素纳米填料，如碳纳米管、石墨烯、富勒烯等，这些碳质填料一般含有较为完善的石墨晶格结构，通过将其引入到纤维基质中后其可以在纤维石墨化过程中作为模板剂诱导纤维基质石墨化，从而使纤维形成较为完善的石墨结构，然而目前所应用的碳质元素纳米填料价格普遍十分昂贵，且在应用过程中常面临严重的团聚问题，因此相关的研究成果难以进行工业化应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提出一种以石墨相氮化碳为模板添加剂的碳基纤维及其制备方法，本发明以石墨相氮化碳为模板添加剂制备了高性能的碳基纤维，该碳基纤维尺寸为纳米级或微米级，在制备过程中引入的石墨相氮化碳可以作为模板剂诱导纤维基质石墨化，使纤维内部的石墨晶格结构得到完善，最终纤维的机械性能、导电导热性得到提升。本发明提供的相关技术路线工艺简单，兼容碳基纤维的多种纺丝方法，有利于进行后续工业化推广。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明的第一方面，提供一种碳基纤维的制备方法，该制备方法以石墨相氮化碳为模板添加剂，以聚丙烯腈为碳基纤维前驱体，制备前驱体聚丙烯腈纤维，通过将前驱体聚丙烯腈纤维进行预氧化、热解、碳化、石墨化处理后得到碳基纤维。
进一步的，通过以下四种方式将石墨相氮化碳均匀引入纤维结构中以发挥其模板作用：a、将石墨相氮化碳与丙烯腈混合后引发原位聚合得到含有模板添加剂的聚丙烯腈基复合材料，将含有模板添加剂的聚丙烯腈基复合材料溶解后纺丝；b、将石墨相氮化碳直接与碳基纤维前驱体聚丙烯腈在溶剂中共混后纺丝；c、将石墨相氮化碳前驱体与丙烯腈混合后引发原位聚合得到含有模板添加剂前驱体的聚丙烯腈基复合材料，将含有模板添加剂前驱体的聚丙烯腈基复合材料溶解后纺丝；d、将石墨相氮化碳前驱体与碳基纤维前驱体聚丙烯腈共混后纺丝；其中，c、d两种方法得到的原丝需要经过一步额外的“热解”工序使纤维中石墨相氮化碳前驱体转化为石墨相氮化碳。
进一步的，所述石墨相氮化碳前驱体包括三聚氰胺、二氰二胺、尿素、三聚氰胺-三聚氰酸超分子中的一种或多种。
进一步的，所述石墨相氮化碳为黄色或棕色的粉末，通过将石墨相氮化碳前驱体如三聚氰胺、二氰二胺、尿素、三聚氰胺-三聚氰酸超分子等在500-600℃下保温2-5h即可制得。
进一步的，通过静电纺丝、湿法纺丝、干法纺丝、干喷湿纺等多种方法制备前驱体聚丙烯腈纤维。
在一些实施例中，具体制备工艺包括如下步骤：
(1)原位聚合：将丙烯腈与石墨相氮化碳在溶剂中均匀混合，控制体系温度40-90℃并滴加引发剂以启动聚合反应，待聚合完成后收集产物即得到均匀掺杂有石墨相氮化碳或其前驱体的聚丙烯腈产物；
(2)将上述产物与二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺混合均匀制成纺丝溶液；
(3)采用静电纺丝或干喷湿纺的工艺制备掺杂有石墨相氮化碳的聚丙烯腈纤维；
(4)预氧化：将得到的聚丙烯腈纤维在空气介质中进行预氧化处理，预氧化温度为150-300℃，预氧化时间10-120min；
(5)碳化：将预氧化的纤维在惰性气体保护下或真空状态下于1000-1600℃进行热处理，碳化时间为5-20min；
(6)石墨化：碳化后，在惰性气体保护或真空状态下与2000-3500℃进行石墨化处理，石墨化时间30-150s。
在一些实施例中，具体制备工艺包括如下步骤：
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(2)将上述产物与二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺混合均匀制成纺丝溶液；
(3)采用静电纺丝或干喷湿纺的工艺制备掺杂有石墨相氮化碳前驱体的聚丙烯腈纤维；
(4)将得到的聚丙烯腈纤维在空气介质中进行预氧化处理，预氧化温度为150-300℃，预氧化时间10-120min；
(5)热解：将预氧化后的聚丙烯腈纤维加热至500-600℃并保温2-5h；
(6)碳化：将热解后的纤维在惰性气体保护下或真空状态下于1000-1600℃进行热处理，碳化时间为5-20min；
(7)石墨化：碳化后，在惰性气体保护或真空状态下与2000-3500℃进行石墨化处理，石墨化时间30-150s。
在一些实施例中，具体制备工艺包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈与石墨相氮化碳直接在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中混合均匀制成纺丝溶液；
(2)采用静电纺丝或干喷湿纺的工艺制备掺杂有石墨相氮化碳的聚丙烯腈纤维；
(3)将得到的聚丙烯腈纤维在空气介质中进行预氧化处理，预氧化温度为150-300℃，预氧化时间10-120min；
(4)碳化：将预氧化后的聚丙烯腈纤维在惰性气体保护下或真空状态下于1000-1600℃进行热处理，碳化时间为5-20min；
(5)石墨化：碳化后，在惰性气体保护或真空状态下与2000-3500℃进行石墨化处理，石墨化时间30-150s。
在一些实施例中，具体制备工艺包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈与石墨相氮化碳前驱体直接在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中混合均匀制成纺丝溶液；
(2)采用静电纺丝或干喷湿纺的工艺制备掺杂有石墨相氮化碳前驱体的聚丙烯腈纤维；
(3)预氧化：将得到的聚丙烯腈纤维在空气介质中进行预氧化处理，预氧化温度为150-300℃，预氧化时间10-120min；
(4)热解：将预氧化后的聚丙烯腈纤维加热至500-600℃并保温2-5h；
(5)碳化：将热解后的纤维在惰性气体保护下或真空状态下于1000-1600℃进行热处理，碳化时间为5-20min；
(6)石墨化：碳化后，在惰性气体保护或真空状态下与2000-3500℃进行石墨化处理，石墨化时间30-150s。
进一步的，在原位聚合中，所述溶剂包括去离子水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。引发剂为亚硫酸铵-过硫酸铵、或偶氮二异丁腈，引发剂的量占丙烯腈单体质量的0.1-10wt％。
进一步的，静电纺丝的具体工艺为：将纺丝原液倒入静电纺丝的针管中，针管配有直径为0.1-1mm的针头，装配好后在一定的电场强度及供液速度下进行纺丝，电场强度与供液速度根据聚合物分子量及纺丝溶液的浓度、粘度、导电性等因素不同而不同，制备的纳米纤维在滑台的作用下均匀分布在收丝辊上，收丝辊转速在100-1000rpm之间。
进一步的，干喷湿纺的具体工艺为：将纺丝原液脱泡后通过干喷湿纺工艺进行纺丝，空气层厚度为5-15mm，凝固浴为纺丝原液所用溶剂的水溶液，温度为5-20℃，浓度为30-70％；从凝固浴中制得的聚丙烯腈初生纤维再经过水洗和牵伸后制得聚丙烯腈原丝。
进一步的，纺丝溶液中聚丙烯腈的固含量控制在5-50wt％，石墨相氮化碳或其前驱体的添加量占聚丙烯腈的0.01-50wt％。
本发明的第二方面，提供上述制备方法制备得到的碳基纤维。其直径在30-30000nm之间，截面为圆形，表面整体较为光洁，模板添加剂的加入可能在纤维表面导致一定的凸起，模板添加剂在纤维内部分布均匀。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
本发明采用石墨相氮化碳作为模板添加剂制备高性能碳基纤维，石墨相氮化碳本身含有较为完善的石墨晶格结构，将其引入到纤维基质中后其可以在纤维石墨化过程中作为模板剂诱导纤维基质形成较为完善的石墨晶格结构，同时也可以作为中间体串联起纤维内部的石墨域，有利于最终碳基纤维的机械性能、导电导热性的提升。在制备工艺方面，石墨相氮化碳可以通过三聚氰胺、双氰胺、尿素、三聚氰胺-三聚氰酸超分子等前驱体通过简单的热解工艺方便的制备，另外，无论是石墨相氮化碳还是其前驱体都在纺丝溶液所用的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等溶剂中有较好的分散性，避免了因填料团聚而在纤维基质中引入结构缺陷的问题，因此本发明可以方便的进行工业化推广，有利于大规模高性能碳纤维的制备。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中所得石墨相氮化碳的SEM形貌图。
图2为本发明实施例1中碳化后得到的碳纳米纤维的SEM形貌图。
图3为本发明实施例4中所得含有三聚氰胺的聚丙烯腈纤维的SEM形貌图。
图4为本发明实施例4中碳化后得到的碳纳米纤维的SEM形貌图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1
称取10g三聚氰胺置于坩埚中，加热至550℃保温4h获得石墨相氮化碳。其SEM形貌图如图1所示。
称取1g上述石墨相氮化碳与30ml丙烯腈及0.3ml十二硫醇在水中混合均匀，控制聚合体系温度为60℃，滴加1.5g亚硫酸铵和1.5g过硫酸铵组成的混合引发剂水溶液，滴加时间为30min，滴加完成后保温90min，将得到的产物水洗并于95℃下烘干2h，得到聚丙烯腈/石墨相氮化碳复合材料。
称取1g上述聚丙烯腈/石墨相氮化碳复合材料溶解到10mL二甲基甲酰胺中制成纺丝溶液，混合均匀后将纺丝原液倒入20ml针管中，针管装配有内径为0.5mm的静电纺丝针头，控制纺丝机内温度为40℃，供液速度设置为3ml/h，在100kV/m的电场强度下纺丝，纺丝针管置于移动速度为10mm/s的滑台上，以此将丝均匀的喷在转速为500rpm的收丝辊上，待溶液消耗完毕后关闭纺丝机，将纳米纤维毡取下。
纳米纤维毡沿收丝辊获得一定的取向，沿该取向将纤维毡切成长5cm、宽2cm的长条，用夹子固定长条两端以进行预氧化处理，预氧化从160℃开始以2℃/min的速率升温，每隔20℃保温10min，最终升至280℃保温120min。纤维预氧化后在氩气气氛中于1500℃下进行碳化并在3000℃下进行石墨化，得到最终的碳纳米纤维。其SEM形貌图如图2所示。
实施例2
称取1g尿素与30ml丙烯腈及0.3ml十二硫醇在水中混合均匀，控制聚合体系温度为60℃，滴加1.5g亚硫酸铵和1.5g过硫酸铵组成的混合引发剂水溶液，滴加时间为30min，滴加完成后保温90min，将得到的产物水洗并于95℃下烘干2h，得到聚丙烯腈/尿素复合材料。
称取1g上述聚丙烯腈/尿素复合材料溶解到10mL二甲基亚砜中制成纺丝溶液，将纺丝原液进行脱泡处理后利用干喷湿纺工艺制备聚丙烯腈原丝，纤维喷出后先经过一段10mm的空气层，然后进入8℃凝固浴中，凝固浴液为70％的二甲基亚砜水溶液，经过凝固浴后在经过3道水洗与3道牵伸得到聚丙烯腈原丝。
将聚丙烯腈原丝进行预氧化处理，从160℃开始以2℃/min的速率升温，每隔20℃保温10min，最终升至300℃保温10min。纤维预氧化后在氩气气氛中于550℃保温4h以在纤维内部将尿素转化为石墨相氮化碳，随后于1500℃下进行碳化并在2800℃下进行石墨化，得到最终的碳纤维。
实施例3
称取10g双氰胺置于坩埚中，加热至550℃保温4h获得石墨相氮化碳。
称取0.1g上述石墨相氮化碳与1g聚丙烯腈在10mL二甲基亚砜中混合均匀，将得到的纺丝原液进行脱泡处理后利用干喷湿纺工艺制备聚丙烯腈原丝，纤维喷出后先经过一段10mm的空气层，然后进入10℃凝固浴中，凝固浴液为70％的二甲基亚砜水溶液，经过凝固浴后在经过3道水洗与3道牵伸得到聚丙烯腈原丝。
将聚丙烯腈原丝进行预氧化处理，从160℃开始以2℃/min的速率升温，每隔20℃保温10min，最终升至300℃保温120min。纤维预氧化后在氩气气氛中于1500℃下进行碳化并在2800℃下进行石墨化，得到最终的碳纤维。
实施例4
称取0.2g三聚氰胺与1g聚丙烯腈在10mL二甲基甲酰胺中混合均匀。将得到的纺丝原液倒入20ml针管中，针管装配有内径为0.5mm的静电纺丝针头，控制纺丝机内温度为40℃，供液速度设置为3ml/h，在100kV/m的电场强度下纺丝，纺丝针管置于移动速度为10mm/s的滑台上，以此将丝均匀的喷在转速为500rpm的收丝辊上，待溶液消耗完毕后关闭纺丝机，将纳米纤维毡取下。SEM形貌图如图3所示。
纳米纤维毡沿收丝辊获得一定的取向，沿该取向将纤维毡切成长5cm、宽2cm的长条，用夹子固定长条两端以进行预氧化处理，从160℃开始以2℃/min的速率升温，每隔20℃保温10min，最终升至300℃保温120min。纤维预氧化后在氩气气氛中于550℃保温4h以在纤维内部将三聚氰胺转化为石墨相氮化碳，随后于1500℃下进行碳化并在2800℃下进行石墨化，得到最终的碳纤维。其SEM形貌图如图4所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳基纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法以石墨相氮化碳为模板添加剂，以聚丙烯腈为碳基纤维前驱体，制备前驱体聚丙烯腈纤维，通过将前驱体聚丙烯腈纤维进行预氧化、碳化、石墨化处理后得到碳基纤维。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，通过以下四种方式将石墨相氮化碳均匀引入纤维结构中以发挥其模板作用：a、将石墨相氮化碳与丙烯腈混合后引发原位聚合得到含有模板添加剂的聚丙烯腈基复合材料，将含有模板添加剂的聚丙烯腈基复合材料溶解后纺丝；b、将石墨相氮化碳直接与碳基纤维前驱体聚丙烯腈在溶剂中共混后纺丝；c、将石墨相氮化碳前驱体与丙烯腈混合后引发原位聚合得到含有模板添加剂前驱体的聚丙烯腈基复合材料，将含有模板添加剂前驱体的聚丙烯腈基复合材料溶解后纺丝；d、将石墨相氮化碳前驱体与碳基纤维前驱体聚丙烯腈共混后纺丝；其中，c、d两种方法得到的原丝需要经过一步额外的“热解”工序使纤维中石墨相氮化碳前驱体转化为石墨相氮化碳。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳前驱体包括三聚氰胺、二氰二胺、尿素、三聚氰胺-三聚氰酸超分子中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳为黄色或棕色的粉末，通过将石墨相氮化碳前驱体在500-600℃下保温2-5h即可制得；所述石墨相氮化碳前驱体包括三聚氰胺、二氰二胺、尿素、三聚氰胺-三聚氰酸超分子中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，通过静电纺丝、湿法纺丝、干法纺丝或干喷湿纺制备前驱体聚丙烯腈纤维。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，具体制备工艺包括如下步骤：
(1)原位聚合：将丙烯腈与石墨相氮化碳在溶剂中均匀混合，控制体系温度40-90℃并滴加引发剂以启动聚合反应，待聚合完成后收集产物即得到均匀掺杂有石墨相氮化碳或其前驱体的聚丙烯腈产物；
(2)将上述聚丙烯腈产物与二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺混合均匀制成纺丝溶液；
(3)采用静电纺丝或干喷湿纺的工艺制备掺杂有石墨相氮化碳的聚丙烯腈纤维；
(4)预氧化：将得到的聚丙烯腈纤维在空气介质中进行预氧化处理，预氧化温度为150-300℃，预氧化时间10-120min；
(5)碳化：将预氧化的纤维在惰性气体保护下或真空状态下于1000-1600℃进行热处理，碳化时间为5-20min；
(6)石墨化：碳化后，在惰性气体保护或真空状态下与2000-3500℃进行石墨化处理，石墨化时间30-150s。
或，具体制备工艺包括如下步骤：
(1)原位聚合：将丙烯腈与石墨相氮化碳前驱体在溶剂中均匀混合，控制体系温度40-90℃并滴加引发剂以启动聚合反应，待聚合完成后收集产物即得到均匀掺杂有石墨相氮化碳或其前驱体的聚丙烯腈产物；
(2)将上述产物与二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺混合均匀制成纺丝溶液；
(3)采用静电纺丝或干喷湿纺的工艺制备掺杂有石墨相氮化碳前驱体的聚丙烯腈纤维；
(4)将得到的聚丙烯腈纤维在空气介质中进行预氧化处理，预氧化温度为150-300℃，预氧化时间10-120min；
(5)热解：将预氧化后的聚丙烯腈纤维加热至500-600℃并保温2-5h；
(6)碳化：将热解后的纤维在惰性气体保护下或真空状态下于1000-1600℃进行热处理，碳化时间为5-20min；
(7)石墨化：碳化后，在惰性气体保护或真空状态下与2000-3500℃进行石墨化处理，石墨化时间30-150s；
或，具体制备工艺包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈与石墨相氮化碳直接在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中混合均匀制成纺丝溶液；
(2)采用静电纺丝或干喷湿纺的工艺制备掺杂有石墨相氮化碳的聚丙烯腈纤维；
(3)将得到的聚丙烯腈纤维在空气介质中进行预氧化处理，预氧化温度为150-300℃，预氧化时间10-120min；
(4)碳化：将预氧化后的聚丙烯腈纤维在惰性气体保护下或真空状态下于1000-1600℃进行热处理，碳化时间为5-20min；
(5)石墨化：碳化后，在惰性气体保护或真空状态下与2000-3500℃进行石墨化处理，石墨化时间30-150s；
或，具体制备工艺包括如下步骤：
(1)将聚丙烯腈与石墨相氮化碳前驱体直接在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中混合均匀制成纺丝溶液；
(2)采用静电纺丝或干喷湿纺的工艺制备掺杂有石墨相氮化碳前驱体的聚丙烯腈纤维；
(3)预氧化：将得到的聚丙烯腈纤维在空气介质中进行预氧化处理，预氧化温度为150-300℃，预氧化时间10-120min；
(4)热解：将预氧化后的聚丙烯腈纤维加热至500-600℃并保温2-5h；
(5)碳化：将热解后的纤维在惰性气体保护下或真空状态下于1000-1600℃进行热处理，碳化时间为5-20min；
(6)石墨化：碳化后，在惰性气体保护或真空状态下与2000-3500℃进行石墨化处理，石墨化时间30-150s。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，在原位聚合中，所述溶剂包括去离子水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述引发剂为亚硫酸铵-过硫酸铵、或偶氮二异丁腈，引发剂的量占丙烯腈单体质量的0.1-10wt％。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，静电纺丝的具体工艺为：将纺丝原液倒入静电纺丝的针管中，针管配有直径为0.1-1mm的针头，装配好后进行纺丝，制备的纳米纤维在滑台的作用下均匀分布在收丝辊上，收丝辊转速在100-1000rpm之间；
或，干喷湿纺的具体工艺为：将纺丝原液脱泡后通过干喷湿纺工艺进行纺丝，空气层厚度为5-15mm，凝固浴为纺丝原液所用溶剂的水溶液，温度为5-20℃，浓度为30-70％；从凝固浴中制得的聚丙烯腈初生纤维再经过水洗和牵伸后制得聚丙烯腈原丝。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，纺丝溶液中聚丙烯腈的固含量控制在5-50wt％，石墨相氮化碳或其前驱体的添加量占聚丙烯腈的0.01-50wt％。
10.根据上述权利要求任一项所述制备方法制备得到的碳基纤维。
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