CN110499550A - 聚丙烯腈基预氧丝及碳纤维的离心纺制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯腈基预氧丝及碳纤维的离心纺制备方法，将配置的聚丙烯腈基N,N‑二甲基甲酰胺纺丝液注入平面接收式离心纺装置中，纺丝液在离心力作用下从喷丝孔喷射至平面收集带上，制备得到直径较细且尺寸分布均匀的聚丙烯腈基原丝，再通过分段式升温和保温进行预氧化，制备得到的聚丙烯腈基预氧丝耐热性高，纤维形态保持良好，无黏连现象；进而高温碳化得到直径分布均匀，耐热稳定性良好的聚丙烯腈基碳纤维。本发明还通过添加聚乙烯醇缩丁醛，制备得到具有多孔结构的聚丙烯腈基碳纤维。

Description

聚丙烯腈基预氧丝及碳纤维的离心纺制备方法
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，尤其涉及一种聚丙烯腈基预氧丝及碳纤维的离心纺制备方法。
背景技术
聚丙烯腈基(PAN)碳纤维为人造合成纤维，是一种高比强、高模量的脆性材料，在航空航天、建筑、汽车、医疗等领域具有广泛的应用。PAN基碳纤维是由PAN原丝经过空气连续预氧化制得预氧丝，然后在氮气气氛下经连续低温、高温碳化等一系列热处理的转化制得。其中，预氧丝作为制备碳纤维过程中重要的中间产品，是PAN的线型分子链通过预氧化转化为耐热梯形结构，具有隔热、防火、阻燃的优点。优质的PAN原丝是研制高性能预氧丝和碳纤维的基础，预氧化和碳化是决定碳纤维力学性能的关键。目前，制备PAN基碳纤维的方法主要是静电纺丝法，此方法获得的纤维直径较细，尺寸分布均匀，具有良好的力学、吸附及导电性能，但是存在纺丝速度慢、技术难度大等问题，限制了预氧丝和碳纤维的大规模制备。
离心纺丝法作为一种新型的纺丝方法，利用高速旋转喷丝器产生的离心力将纺丝溶液或熔体甩出喷嘴并产生初始射流，随后经拉伸和固化形成超细纤维。该方法不需施加高压电场，制备过程不受传导率的约束，克服了静电纺丝微/纳米纤维的制备方法所遇到的限制，可快速制备纳米和微米级纤维，而且设备简单，技术难度小，具有规模化应用的潜力。其中，在离心纺丝制备纳/微米纤维的过程中，收集方式对射流的运动轨迹和受力过程有重要影响，进而影响纤维的形态和性能；此外，纺丝液浓度、转速、喷丝孔直径等工艺参数也有重要影响。然而，传统的离心纺丝设备通常使用环形收集棒收集，这种收集方式获得的纤维为不连续的短纤，且效率低，限制了离心纺在碳纤维方面的大规模应用，而且制备得到的碳纤维性能不佳。
作为改进，申请号为CN201910431025X的发明专利提供一种平面接收式离心纺自动生产设备及方法，其提出的离心纺设备在喷丝器下方设置连续的平面收集带，喷丝器在高速旋转时喷出的纺丝溶液固化后呈螺旋线下降至收集带上表面，最终形成连续不断的离心纺纤维网，解决了离心纺难以得到连续长丝的问题，实现了离心纺连续批量化生产，进一步推进了离心纺丝在碳纤维方面的大规模应用。
发明内容
基于以上所述平面接收式离心纺自动生产方法，本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈基预氧丝及碳纤维的离心纺制备方法，通过配置PAN基N,N-二甲基甲酰胺溶液，采用一种平面收集带式收集器，纺丝液在离心力作用下从喷丝孔喷射至收集带，再通过导辊进行收集，制备得到的PAN基长纤维直径较细，尺寸分布均匀，纺丝效率相比传统离心纺丝法显著提高，再通过分段式升温和保温进行预氧化，制备得到的聚丙烯腈基预氧丝耐热性良好，纤维形态保持良好，无黏连现象；对该聚丙烯腈基预氧丝进行高温碳化处理得到直径分布均匀，耐热稳定性良好的碳纤维。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种聚丙烯腈基预氧丝的离心纺制备方法，包括以下步骤：
S1.配制纺丝液：将聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，配成预设质量浓度的纺丝液；
S2.离心纺丝：将所述纺丝液注入平面接收式离心纺装置中进行离心纺丝，得到聚丙烯腈基长纤维；
S3.预氧化：将步骤S2制备的聚丙烯腈基长纤维放入活化炉中，在空气气氛中，进行分段式升温和保温，得到聚丙烯腈基预氧丝。
进一步的，在步骤S1中，将聚丙烯腈粉末与聚乙烯醇缩丁醛按比例加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，配成预设质量浓度的纺丝液；所述聚丙烯腈与所述聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:1.2～2。
进一步的，在步骤S1中，所述纺丝液预设质量浓度为15～25wt％。
进一步的，在步骤S2中，所述平面接收式离心纺装置包括收集装置和设置于所述收集装置上方的喷丝装置；在离心纺丝过程中，所述喷丝装置做高速旋转运动的同时沿所述收集装置的宽度方向水平往复运动，所述纺丝液从所述喷丝装置的喷丝孔射出并呈螺旋线下降至所述收集装置上，得到所述聚丙烯腈基长纤维。
进一步的，在步骤S2中，所述离心纺丝的接收距离为0～12cm，纺丝温度为40～70℃。
进一步的，在步骤S2中，所述离心纺丝的喷丝孔径为0.1～1mm，纺丝转速为3000～10000r/min。
进一步的，在步骤S3中，所述分段式升温和保温方法包括如下步骤：
a.以10℃/min的升温速度升至200℃，保温10～30min；
b.以4℃/min的升温速度升至220℃，保温10～30min；
c.以6℃/min的升温速度升至250℃，保温10～30min；
d.以6℃/min的升温速度升至280℃，保温100～150min。
进一步的，在步骤S1中，所述搅拌时间为2～6h，搅拌完成后将溶液置于真空干燥箱中室温下静置0.5～2h。
一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，将根据以上所述的制备方法制备的聚丙烯腈基预氧丝进行高温碳化处理；所述高温碳化处理包括如下步骤：将所述聚丙烯腈基预氧丝置于管式炉中，首先按预定时间通入氮气，然后进行逐步升温和保温，最后冷却至室温，得到聚丙烯腈基碳纤维。
进一步的，所述通入氮气的预定时间为5～20min，所述逐步升温和保温包括如下步骤：从30℃起，以3～8℃/min的升温速率升至850～3000℃，保温80～150min。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供的聚丙烯腈基预氧丝及碳纤维的离心纺制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明离心纺丝采用的离心纺装置的纤维收集器为一种平面收集带式收集器，可通过导辊进行连续生产和收集，可实现PAN基长纤维的宽幅非织造生产，解决了传统收集棒式收集的效率低、纤维为不连续的短纤，不利于大规模量产的缺陷，为制备高性能的预氧丝和碳纤维提供良好基础。
(2)本发明通过温控装置调整纺丝温度，将纺丝液在40～70℃下进行离心纺丝，可制备得到连续长丝，纺丝效率及质量都显著提高，推进了离心纺在碳纤维制备方面的大规模应用。
(3)本发明采用分段式升温和保温的方法，在空气氛围下，对聚丙烯腈基长纤维进行预氧化，制备得到的预氧丝耐热性和纤维形态保持良好，无黏连现象。
(4)本发明将离心纺丝法制备的预氧丝在氮气氛围下进行高温碳化，制备得到的聚丙烯腈基碳纤维直径分布均匀，耐热稳定性良好。
(5)本发明还在聚丙烯腈纺丝液中添加聚乙烯醇缩丁醛，通过高温碳化过程中，聚乙烯醇缩丁醛的氧化降解，制备得到比表面积大的多孔碳纤维。
附图说明
图1为本发明提供的预氧丝及碳纤维离心纺丝制备工艺流程图；
图2为本发明使用的离心纺装置的结构示意图；
图3为图2中喷丝装置的剖面示意图；
图4为图2中收集装置的结构示意图；
图5中5-1至5-4分别为实施例1及实施例4-6制备的聚丙烯腈纤维的扫描电镜图(电镜图标尺为10μm)；
图6中6-1至6-4分别为实施例8及实施例11-13制备的聚丙烯腈基碳纤维的扫描电镜图(电镜图标尺为10μm)；
图7中7-1至7-3分别为实施例21-23制备的聚丙烯腈基碳纤维的扫描电镜图(电镜图标尺为10μm)；
图中：1为机架；2为供料装置；3为喷丝装置；4为收集装置；5为温控装置；6为控制系统；501为电加热管；502为制冷装置；301为横移装置；302为直流电机；303为从带轮；304为喷丝器；305为缓存罐；306为导料管；307为空心轴；308为喷丝嘴；309为同步带；310为主动带轮；401为传动牵引装置；402为收集带；403为支撑板。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
请参阅图2至图4所示，本发明采用的平面接收式离心纺装置包括机架1、供料装置2、喷丝装置3、收集装置4、温控装置5以及控制系统6。所述喷丝装置3设置于所述收集装置4上方，所述收集装置4表面形成有负压，负压使得离心纺纤维网吸附在所述收集装置4的收集带402上。
所述喷丝装置3包括缓存罐305、导料管306以及喷丝器304。所述导料管306上端伸入所述缓存罐305内，下端插入喷丝器304内，所述缓存罐305内的纺丝溶液通过导料管306进入喷丝器304内；所述喷丝器304安装有喷丝嘴308，喷丝器304内的纺丝液通过喷丝嘴308射出。
所述喷丝装置3还包括固定安装在机架1上的横移装置301，所述横移装置301驱动所述喷丝装置3在所述收集装置4上方做水平往复运动。
所述喷丝装置3还包括空心轴307；所述导料管306设置在空心轴307的中心孔内，与所述中心孔不接触；所述喷丝器304固定安装在所述空心轴307下端。
所述喷丝装置3还包括直流电机302、主动带轮310、从动带轮303和同步带309；所述直流电机302的输出轴连接所述主动带轮310；所述从动带轮303与空心轴307连接；所述同步带309套在所述主动带轮310和所述从动带轮303上。
所述收集装置4包括传动牵引装置401和收集带402。所述收集带402为环形带，套在所述传动牵引装置401上，进行打卷收集；所述传动牵引装置401带动所述收集带402做循环运动；在所述收集带402下面设置支撑板403，用于支撑收集带402。
所述温控装置包括电加热管501和制冷装置502，所述电加热管501及制冷装置502对纺丝装置腔体进行温度调节。
请参阅图1所示，本发明提供了一种采用上述平面接收式离心纺装置制备预氧丝和碳纤维的离心纺丝制备方法，在离心纺丝过程中，纺丝液在离心力作用下从喷丝器304的通孔308喷射至收集带，再通过导辊进行收集，制备得到的PAN基长纤维直径较细，尺寸分布均匀，纺丝效率相比传统离心纺丝法显著提高，再通过分段式升温和保温对PAN基长纤维进行预氧化，制备得到聚丙烯腈基预氧丝，其耐热性良好，纤维形态保持良好，无黏连现象；对该聚丙烯腈基预氧丝进行高温碳化得到直径分布均匀，耐热稳定性良好的碳纤维。
本发明采用以上技术方案制备聚丙烯腈基预氧丝和碳纤维，技术特点在于：
本发明选择PAN的良溶剂N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过充分搅拌和静置使得配制的PAN基纺丝液充分溶解，并将纺丝液浓度控制在15～25wt％，若浓度过大，会导致粘度过大，堵塞喷丝孔，纺丝困难；若浓度过低，纺丝纤维固化速度减慢，纺丝效率降低。
然后，在40～70℃下对纺丝液进行离心纺丝，纺丝过程中，通过温控板产生的热辐射加速射流固化成连续长丝，连续长丝在气流发生器和负压发生器的作用下运动至导布带上表面，形成连续长丝网，并通过导辊传输，纺丝效率显著提高，而且纺丝纤维长而细，直径均匀性高。
预氧化过程采用空气氛围下分段式升温和保温，在热和氧的作用下，PAN主要发生环化反应、脱氢反应和氧化反应。环化反应主要是大分子链上腈基的环化，由于氧的作用未环化的聚合物链或环化的杂环均可发生脱氢反应，使预氧化丝具有阻燃性。预氧化开始时，氧化脱氧为氧化反应的主要部分；除了脱氧之外，氧还直接被结合到纤维的结构中去生成经基、羰基、羧基等。在预氧化过程中发生的主要反应都是放热反应，这些热量必须瞬间排除，否则会发生局部温度剧升而导致纤维断裂。所以，本发明通过分段式升温和保温，可减缓氧化过程的进行，从而防止急剧放热导致的纤维断裂。PAN基原丝通过预氧化形成稳定的梯形结构，抑制裂解的小分子产生，提高碳化纤维的性能和碳化收率。
碳化过程中，通入纯净的氮气对预氧丝进行保护，防止预氧丝进一步氧化裂解。碳化过程中缓慢升温，然后在高温下保温碳化，因此，预氧丝经历了低温碳化和高温碳化两个阶段，在低温碳化阶段，温度一般控制在300～800℃，以热解反应为主，其中H以H2O、NH3、HCN的形式被脱除，N以NH3、HCN的形式被脱除；在高温碳化阶段，温度一般控制在800～3000℃，以热缩聚反应为主，N主要以N2的形式脱除，O主要以CO、CO2、H2O的形式被脱除。预氧化时，形成的梯形大分子发生交联，转变力稠环状结构。纤维中的非碳原子如氧、氮、氢等元素被裂解出去，碳元素逐步富集，纤维中的含碳量从60％左右提高到92％以上，形成一种由梯形六元环连接而成的乱层石墨片状结构。
作为本发明的另一改进方案，本发明在纺丝液中添加聚乙烯醇缩丁醛，通过高温碳化过程中，聚乙烯醇缩丁醛的氧化降解，制备得到比表面积大的多孔碳纤维。
实施例1
一种聚丙烯腈基预氧丝的离心纺制备方法，包括以下步骤：
S1.配制纺丝液：将干燥好的聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌4h，使其完全溶解，然后在真空干燥箱中静置1h，配成质量浓度为22wt％的纺丝液；
S2.离心纺丝：将步骤S1制得的纺丝液在60℃下进行离心纺丝，喷丝孔径为0.16mm，接收距离为5cm，纺丝转速为7000r/min，得到聚丙烯腈基长纤维；
所述离心纺丝采用的离心纺装置的纤维收集器为一种平面导布带式收集器，导布带通过导辊传输收集；在纺丝过程中，通过热辐射使射流固化成连续长丝，连续长丝在气流发生器和负压发生器的作用下运动至导布带上表面，形成连续长丝网；
所述气流发生器包括主气流发生器和副气流发生器，主气流发生器产生向导布带水平或水平向下前进的主气流，副气流发生器产生向导布带水平向上前进的副气流；所述热辐射通过温控板实现，加速射流在离心纺丝气流通道中的固化成型；
S3.预氧化：将步骤S2制备的聚丙烯腈基长纤维放入活化炉中，在空气气氛中，进行分段式升温和保温，得到聚丙烯腈基纳预氧丝，所述分段式升温和保温的包括如下步骤：
a.以10℃/min的升温速度升至200℃，保温20min；
b.以4℃/min的升温速度升至220℃，保温20min；
c.以6℃/min的升温速度升至250℃，保温20min；
d.以6℃/min的升温速度升至280℃，保温120min。
实施例2-7
实施例2-7提供的聚丙烯腈基预氧丝的离心纺制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，纺丝液中PAN粉末含量如表1所示，其他与实施1基本相同，在此不再赘述。
表1实施例2-7纺丝液组成
实施例 DMF(g) PAN(g)
2 85 15
3 82 18
4 80 20
5 79 21
6 77 23
7 75 25
图5中5-1至5-4分别为实施例1及实施例4-6采用离心纺丝制备的聚丙烯腈基长纤维的扫描电镜图，可以看出，随着纺丝液中聚丙烯腈的浓度增大，纤维直径和均匀度均先增大后减小，当浓度为22wt％时(图5-3)，纤维直径分布最均匀，呈长直状分布，卷曲度较小；当浓度继续增大时(图5-4)，纤维分布杂乱，卷曲严重，可能导致预氧化过程中纤维丝黏连严重，降低预氧丝的性能。
实施例8-13
实施例8-13提供的聚丙烯腈基预氧丝的离心纺制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，纺丝液中添加有聚乙烯醇缩丁醛，纺丝液组成如表2所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
表2实施例8-13纺丝液组成
实施例 DMF(g) PAN(g) PVB(g)
8 77 9.2 13.8
9 77 6.9 16.1
10 77 8.05 14.95
11 75 10 15
12 80 9 11
13 85 6 9
实施例14-20
实施例14-20提供的聚丙烯腈基预氧丝的离心纺制备方法，与实施例1相比不同之处在于，所述聚丙烯腈基预氧丝制备条件如表3所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。
表3实施例14-20聚丙烯腈基预氧丝制备条件
实施例21-27
实施例21-27提供的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，分别将实施例1-7制备得到的聚丙烯腈基预氧丝进行高温碳化处理得到，所述高温碳化处理包括如下步骤：将聚丙烯腈基预氧丝置于管式炉中，首先通氮气15min，然后进行逐步升温和保温，以进行碳化处理；其中，升温和保温过程为：以5℃/min的升温速度升至850℃，保温100min，最后冷却至室温(25℃)，得到聚丙烯腈基碳纤维。
图6中6-1至6-4分别为实施例21及实施例24-26制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的扫描电镜图，可以看出，随着聚丙烯腈浓度的增大，碳纤维的直径分布均匀度增大，有助于提高碳纤维性能的稳定性。
实施例28-30
实施例28-30提供的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，分别将实施例8-10制备得到的聚丙烯腈基预氧丝进行高温碳化处理得到，所述高温碳化处理步骤为：将聚丙烯腈基预氧丝置于管式炉中，首先通氮气15min，然后进行逐步升温和保温，以进行碳化处理；其中，升温和保温过程为：以5℃/min的升温速度升至850℃，保温100min，最后冷却至室温(25℃)，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例28-30制备得到的聚丙烯腈基碳纤维的扫描电镜图分别如图7中7-1至7-3所示，可以看出，添加了聚乙烯醇缩丁醛后，制备得到了多孔碳纤维，具有比表面积大、微孔结构丰富等优势，可应用于气液分离、催化剂载体和过滤等诸多领域。
实施例31-35
实施例31-35提供的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，与实施例21相比，不同之处在于，所述聚丙烯腈基预氧丝高温碳化条件如表4所示，其他与实施例8基本相同，在此不再赘述。
表4实施例31-35聚丙烯腈基预氧丝高温碳化条件
实施例 升温速率(℃/min) 保温温度(℃) 保温时间(min)
31 3 850 120
32 8 850 150
33 5 1000 100
34 5 1500 80
35 5 3000 80
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈基预氧丝的离心纺制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.配制纺丝液：将聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，配成预设质量浓度的纺丝液；
S2.离心纺丝：将所述纺丝液注入平面接收式离心纺装置中进行离心纺丝，得到聚丙烯腈基长纤维；
S3.预氧化：将步骤S2制备的聚丙烯腈基长纤维放入活化炉中，在空气气氛中，进行分段式升温和保温，得到聚丙烯腈基预氧丝。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基预氧丝的离心纺制备方法，其特征在于，在步骤S1中，将聚丙烯腈粉末与聚乙烯醇缩丁醛按比例加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，配成预设质量浓度的纺丝液；所述聚丙烯腈与所述聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:1.2～2。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈基预氧丝的离心纺制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述纺丝液预设质量浓度为15～25wt％。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈基预氧丝的离心纺制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述平面接收式离心纺装置包括收集装置和设置于所述收集装置上方的喷丝装置；在离心纺丝过程中，所述喷丝装置做高速旋转运动的同时沿所述收集装置的宽度方向水平往复运动，所述纺丝液从所述喷丝装置的喷丝孔射出并呈螺旋线下降至所述收集装置上，得到所述聚丙烯腈基长纤维。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯腈基预氧丝的离心纺制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述离心纺丝的接收距离为0～12cm，纺丝温度为40～70℃。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯腈基预氧丝的离心纺制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述离心纺丝的喷丝孔径为0.1～1mm，纺丝转速为3000～10000r/min。
7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈基预氧丝的离心纺制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述分段式升温和保温方法包括如下步骤：
a.以10℃/min的升温速度升至200℃，保温10～30min；
b.以4℃/min的升温速度升至220℃，保温10～30min；
c.以6℃/min的升温速度升至250℃，保温10～30min；
d.以6℃/min的升温速度升至280℃，保温100～150min。
8.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈基预氧丝的离心纺制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述搅拌时间为2～6h，搅拌完成后将溶液置于真空干燥箱中室温下静置0.5～2h。
9.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，将根据权利要求1至8中任一项权利要求所述的制备方法制备的聚丙烯腈基预氧丝进行高温碳化处理；所述高温碳化处理包括如下步骤：将所述聚丙烯腈基预氧丝置于管式炉中，首先按预定时间通入氮气，然后进行逐步升温和保温，最后冷却至室温，得到聚丙烯腈基碳纤维。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述通入氮气的预定时间为5～20min，所述逐步升温和保温包括如下步骤：从30℃起，以3～8℃/min的升温速率升至850～3000℃，保温80～150min。
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