CN110485001A - 一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法 - Google Patents
一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110485001A CN110485001A CN201910717271.1A CN201910717271A CN110485001A CN 110485001 A CN110485001 A CN 110485001A CN 201910717271 A CN201910717271 A CN 201910717271A CN 110485001 A CN110485001 A CN 110485001A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- spinning
- carbon fiber
- activated carbon
- temperature
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000009987 spinning Methods 0.000 title claims abstract description 132
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 23
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 23
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 13
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 3
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 2
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- 241000826860 Trapezium Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 229940085805 fiberall Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/18—Formation of filaments, threads, or the like by means of rotating spinnerets
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
- D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法，将配置的聚丙烯腈基N,N‑二甲基甲酰胺纺丝液注入平面接收式离心纺装置中，制备得到直径较细且尺寸分布均匀的聚丙烯腈基微纳米长纤维；再通过分段式升温和保温进行预氧化，得到聚丙烯腈基微纳米预氧丝；然后在高温下对预氧丝进行初步碳化处理，既能提高预活化处理时的活化剂吸附率，又能克服预氧丝直接进行高温活化碳化时，碳化过程剧烈导致微孔坍塌的缺陷；最后采用活化剂溶液浸渍进行预活化处理，干燥后再进行高温碳化，使得活化过程温和，微孔孔径和孔隙率易控制。本发明制备的活性碳纤维具有高比表面积、高孔隙率和孔径小的优点，适宜大规模量产。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维制备技术领域，尤其涉及一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法。
背景技术
活性碳纤维是将某种含碳纤维在气体或化学试剂作用下高温活化，得到的多孔碳纤维，具有比表面积大、微孔结构丰富、吸附容量大、易脱附再生等优势，是继粉状活性炭和粒状活性炭之后的第三代产品，现已广泛应用于气液分离、催化剂载体和过滤等诸多领域。目前制备活性碳纤维的方法主要是先通过静电纺丝法制备聚合物纳米纤维，然后经预氧化和高温活化制得。聚合物纳米纤维作为活性碳纤维的前驱体，其性能优劣直接影响活性碳纤维性能优劣。静电纺丝法获得的纤维直径较细，尺寸分布均匀，具有良好的力学、吸附及导电性能，但是存在纺丝速度慢、技术难度大等问题，限制了活性碳纤维的大规模制备。
离心纺丝法作为一种新型的纺丝方法，利用高速旋转喷丝器产生的离心力将纺丝溶液或熔体甩出喷嘴并产生初始射流，随后经拉伸和固化形成超细纤维。该方法不需施加高压电场，制备过程不受传导率的约束，克服了静电纺丝微/纳米纤维的制备方法所遇到的限制，可快速制备纳米和微米级纤维，而且设备简单，技术难度小，具有规模化应用的潜力。其中，在离心纺丝制备纳/微米纤维的过程中，收集方式对射流的运动轨迹和受力过程有重要影响，进而影响纤维的形态和性能；此外，纺丝液浓度、转速、喷丝孔直径等工艺参数也有重要影响。然而，传统的离心纺丝设备通常使用环形收集棒收集，这种收集方式获得的纤维为不连续的短纤，且效率低，导致后续得到的活性碳纤维性能不佳。
作为改进，申请号为CN201910431025X的中国发明专利提供了一种平面接收式离心纺自动生产设备及方法，其提出的离心纺设备在喷丝器下方设置连续的平面收集带，喷丝器在高速旋转时喷出的纺丝溶液固化后呈螺旋线下降至收集带上表面，最终形成连续不断的离心纺纤维网，解决了离心纺难以得到连续长丝的问题，实现了离心纺连续批量化生产，推进了离心纺在活性碳纤维制备方面的应用。
基于此，本发明提供的基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法，能够实现优质活性碳纤维的大规模生产。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法，纺丝液在离心力作用下从喷丝孔喷射至平面收集带，再通过导辊进行收集，制备得到的聚丙烯腈基微纳米长纤维直径较细，尺寸分布均匀，纺丝效率相比传统离心纺丝法显著提高，再通过预氧化、初步碳化和活化碳化处理，得到高比表面积和高孔隙率的活性碳纤维。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法，包括以下步骤：
S1.配制纺丝液：将聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，配成预设质量浓度的纺丝液；
S2.离心纺丝：将所述纺丝液注入平面接收式离心纺装置中进行离心纺丝，得到聚丙烯腈基微纳米长纤维；
S3.预氧化：将步骤S2中所述聚丙烯腈基微纳米长纤维进行分段式升温和保温，得到聚丙烯腈基微纳米预氧丝；
S4.初步碳化：将步骤S3中所述聚丙烯腈基微纳米预氧丝在高温下进行初步碳化，得到碳纤维；
S5.活化碳化：将步骤S4中所述碳纤维在活化剂溶液中按预设时间浸渍，进行活化预处理，然后烘干后在高温下进行碳化处理，清洗，得到活性碳纤维。
进一步的，所述步骤S4包括如下步骤：将步骤S3中所述聚丙烯腈基微纳米预氧丝在室温下，以3～8℃/min的升温速率升温至预设温度，在所述预设温度下进行碳化，得到所述碳纤维；其中，所述预设温度的取值范围为700～1000℃，所述碳化的时间为0.5～3h。
进一步的，所述步骤S5包括如下步骤：将步骤S4中所述碳纤维在温度为20～70℃的活化剂溶液中浸渍0.5～24h，取出烘干；然后在室温下，以3～8℃/min的升温速率升温至预设温度，在所述预设温度下进行碳化，得到所述活性碳纤维；其中，所述碳纤维与活化剂溶液中的溶质的质量比为(5～10):1所述预设温度的取值范围为700～1000℃，所述碳化的时间为0.5～3h。
进一步的，在步骤S3中，所述分段式升温和保温方法如下：
a.以10℃/min的升温速度升至200℃，保温10～30min；
b.以4℃/min的升温速度升至220℃，保温10～30min；
c.以6℃/min的升温速度升至250℃，保温10～30min；
d.以6℃/min的升温速度升至280℃，保温100～150min。
进一步的，在步骤S1中，所述纺丝液中聚丙烯腈的质量浓度为15wt％～25wt％。
进一步的，在步骤S2中，所述平面接收式离心纺装置包括收集装置和设置于所述收集装置上方的喷丝装置；在离心纺丝过程中，所述喷丝装置做高速旋转运动的同时沿所述收集装置的宽度方向水平往复运动，所述纺丝液从所述喷丝装置的喷丝孔射出并呈螺旋线下降至所述收集装置上，得到所述聚丙烯腈基微纳米长纤维。
进一步的，在步骤S2中，所述离心纺丝的收集距离为0～12cm，纺丝温度为40～70℃。
进一步的，在步骤S2中，所述喷丝孔的喷丝孔径为0.1～1mm，所述喷丝装置的转速为3000～10000r/min。
进一步的，在步骤S5中，所述活化剂溶液的质量浓度为5wt％～20wt％所述活化剂溶液为KOH溶液或H3PO4溶液。
进一步的，在步骤S1中，所述搅拌时间为2～6h，搅拌完成后将溶液置于真空干燥箱中室温下静置0.5～2h。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供的一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法具有如下有益效果：
(1)本发明离心纺丝采用的离心纺装置的纤维收集器为一种平面收集带式收集器，可通过导辊进行连续生产和收集，可实现聚丙烯腈基微纳米长纤维的宽幅非织造生产，解决了传统收集棒式收集的效率低、纤维为不连续的短纤，不利于大规模应用的缺陷，为制备高性能的活性碳纤维提供良好基础。
(2)本发明通过温控装置调整纺丝温度，将纺丝液在40～70℃下进行离心纺丝，可制备得到连续长丝，纺丝效率及质量都显著提高，推进了离心纺在活性碳纤维方面的大规模应用。
(3)本发明采用分段式升温和保温的方法，在空气氛围下，对聚丙烯腈基微纳米长纤维进行预氧化，制备得到的预氧丝耐热性和纤维形态保持良好，无黏连现象，使得纤维在高温碳化过程中不易熔融变形；然后采用高温，对预氧丝进行初步碳化处理，既能提高预活化处理时的活化剂吸附率，又能克服预氧丝直接进行高温活化碳化时，高温碳化过程剧烈导致微孔坍塌的缺陷，从而提高活性碳纤维的产率。
(4)本发明采用中强酸或强碱溶液对初步碳化后的碳纤维进行浸渍，实现预活化处理，然后在高温下进行活化碳化处理，活化过程较温和，微孔孔径和孔隙率易控制，制备得到高孔隙率、高比表面积，且孔径小的活性碳纤维，克服了现有技术通过将预氧丝和活化剂共同放入碳化炉进行高温碳化，易导致刻蚀过度，微孔坍塌。
附图说明
图1为本发明提供的基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法流程图；
图2为本发明使用的离心纺装置的结构示意图；
图3为图2中喷丝装置的剖面示意图；
图4为图2中收集装置的结构示意图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
请参阅图2至图4所示，本发明采用的平面接收式离心纺装置包括机架1、供料装置2、喷丝装置3、收集装置4、温控装置5以及控制系统6。所述喷丝装置3设置于所述收集装置4上方，所述收集装置4表面形成有负压，负压使得离心纺纤维网吸附在所述收集装置4的收集带402上。
所述喷丝装置3包括缓存罐305、导料管306以及喷丝器304。所述导料管306上端伸入所述缓存罐305内，下端插入喷丝器304内，所述缓存罐305内的纺丝溶液通过导料管306进入喷丝器304内；所述喷丝器304安装有喷丝嘴308，喷丝器304内的纺丝液通过喷丝嘴308射出。
所述喷丝装置3还包括固定安装在机架1上的横移装置301，所述横移装置301驱动所述喷丝装置3在所述收集装置4上方做水平往复运动。
所述喷丝装置3还包括空心轴307；所述导料管306设置在空心轴307的中心孔内，与所述中心孔不接触；所述喷丝器304固定安装在所述空心轴307下端。
所述喷丝装置3还包括直流电机302、主动带轮310、从动带轮303和同步带309；所述直流电机302的输出轴连接所述主动带轮310；所述从动带轮303与空心轴307连接；所述同步带309套在所述主动带轮310和所述从动带轮303上。
所述收集装置4包括传动牵引装置401和收集带402。所述收集带402为环形带，套在所述传动牵引装置401上，进行打卷收集；所述传动牵引装置401带动所述收集带402做循环运动；在所述收集带402下面设置支撑板403，用于支撑收集带402。
所述温控装置包括电加热管501和制冷装置502，所述电加热管501及制冷装置502对纺丝装置腔体进行温度调节。
请参阅图1所示，本发明提供了一种采用上述平面接收式离心纺装置制备活性碳纤维的方法，在离心纺丝过程中，纺丝液在离心力作用下从喷丝器304的通孔308喷射至收集带，通过导辊进行收集，制备得到的聚丙烯腈基微纳米长纤维直径较细，尺寸分布均匀，纺丝效率相比传统离心纺丝法显著提高；再通过分段式升温和保温进行预氧化，制备得到聚丙烯腈基微纳米预氧丝耐热性良好，纤维形态保持良好，无黏连现象，使纤维在高温碳化过程中不易熔融变形，能够提高其在碳化及活化后的产率；对预氧丝进行高温初步碳化处理，既能提高预活化处理时的活化剂吸附率，又能克服预氧丝直接进行高温碳化时，碳化过程剧烈导致微孔坍塌的缺陷；最后采用活化剂溶液浸渍进行预活化处理，干燥后再进行高温活化碳化，使得活化过程较温和，微孔孔径和孔隙率易控制，最终制备得到高孔隙率、高比表面积，且孔径小的活性碳纤维。
本发明采用以上技术方案制备活性碳纤维的原理在于：
本发明选择聚丙烯腈的良溶剂N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过充分搅拌和静置使得配制的聚丙烯腈基纺丝液充分溶解，并将纺丝液浓度控制在15～25wt％，防止浓度过大导致粘度过大，堵塞喷丝孔，纺丝困难；浓度过低时，纺丝纤维固化速度减慢，纺丝效率降低。
然后在40～70℃下对纺丝液进行离心纺丝，纺丝过程中，通过温控板产生的热辐射加速射流固化成连续长丝，连续长丝在气流发生器和负压发生器的作用下运动至导布带上表面，形成连续长丝网，并通过导辊传输，纺丝效率显著提高，而且纺丝纤维长而细，直径均匀性高。
预氧化过程采用空气氛围下分段式升温和保温，在热和氧的作用下，聚丙烯腈主要发生环化反应、脱氢反应和氧化反应。环化反应主要是大分子链上腈基的环化，由于氧的作用未环化的聚合物链或环化的杂环均可发生脱氢反应，使预氧化丝具有阻燃性。预氧化开始时，氧化脱氧为氧化反应的主要部分；除了脱氧之外，氧还直接被结合到纤维的结构中去生成经基、羰基、羧基等。在预氧化过程中发生的主要反应都是放热反应，这些热量必须瞬间排除，否则会发生局部温度剧升而导致纤维断裂。所以，本发明通过分段式升温和保温，可减缓氧化过程的进行，从而防止急剧放热导致的纤维断裂。聚丙烯腈基原丝通过预氧化形成稳定的梯形结构预氧丝，抑制裂解的小分子产生，提高后续活化碳纤维的性能和碳化收率。
对预氧丝进行高温初步碳化处理，使预氧丝发生初步碳化反应，既能提高预活化处理时的活化剂吸附率，又能克服预氧丝直接进行高温活化碳化时，碳化过程剧烈导致微孔坍塌的缺陷。
活化碳化过程中，先采用中强酸或强碱溶液对初步碳化后的碳纤维进行浸渍预活化处理。在浸渍过程中，中强酸或强碱离子均匀地吸附在预氧丝表面，从而使高温活化碳化时，中强酸或强碱刻蚀产生微孔的过程均匀且温和，不易坍塌，制备得到的活化碳纤维具有高孔隙率、高比表面积，且孔径小的优点。
下面结合实施例1～46对本发明的方法进行说明：
实施例1～6
实施例1～6提供的一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法，纺丝液组成如表1所示，均采用以下步骤制备：
S1.配制纺丝液：将干燥好的聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌2～6h，使其完全溶解，然后在真空干燥箱中静置0.5～2h，配成一定质量浓度的纺丝液；
S2.离心纺丝：将步骤S1制得的纺丝液在60℃下进行离心纺丝，其中，喷丝孔径为0.16mm，收集距离为10cm，纺丝转速为7000r/min，得到聚丙烯腈基微纳米长纤维；
所述离心纺丝采用平面导布带式收集器，导布带通过导辊传输收集；在纺丝过程中，通过热辐射使射流固化成连续长丝，连续长丝在气流发生器和负压发生器的作用下运动至导布带上表面，形成连续长丝网；
所述气流发生器包括主气流发生器和副气流发生器，主气流发生器产生向导布带水平或水平向下前进的主气流，副气流发生器产生向导布带水平向上前进的副气流；所述热辐射通过温控板实现，加速射流在离心纺丝气流通道中的固化成型；
S3.预氧化：将步骤S2制备的聚丙烯腈基微纳米长纤维放入活化炉中，在空气气氛中，进行分段式升温和保温，得到聚丙烯腈基微纳米预氧丝，所述分段式升温和保温的程序如下：
a.以10℃/min的升温速度升至200℃，保温20min；
b.以4℃/min的升温速度升至220℃，保温20min；
c.以6℃/min的升温速度升至250℃，保温20min；
d.以6℃/min的升温速度升至280℃，保温120min；
S4.初步碳化：将步骤S3中所述聚丙烯腈基微纳米预氧丝在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升至850℃，碳化处理1h，得到碳纤维；
S5.活化碳化：将步骤S4中所述碳纤维在质量浓度为10wt％的KOH溶液中浸渍5h进行活化预处理，其中，聚丙烯腈基微纳米碳纤维与KOH的质量比(浸渍比)为5:1，浸渍温度为30℃；然后在60℃的烘箱中烘干后取出，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至900℃，碳化处理1h；反应结束后，以自然冷却的方式降至室温，然后取出，用蒸馏水洗涤至中性，烘干后即得到活性碳纤维。
表1实施例1～6纺丝液组成
| 实施例 | N,N-二甲基甲酰胺(g) | 聚丙烯腈(g) | 质量浓度(wt％) |
| 1 | 85 | 15 | 15 |
| 2 | 80 | 20 | 20 |
| 3 | 79 | 21 | 21 |
| 4 | 78 | 22 | 22 |
| 5 | 77 | 23 | 23 |
| 6 | 75 | 25 | 25 |
表2实施例1～6制备的活性碳纤维比表面积、总孔容及微孔孔容测试结果
从表2中实施例1～6制备的活性碳纤维比表面积、总孔容及微孔孔容测试结果可以看出，在本发明限定的纺丝液质量浓度范围内，活性碳纤维均具有相对较高的比表面积、总孔容及微孔孔容，且当纺丝液浓度为20％时，活性碳纤维的比表面积、总孔容及微孔孔容最大。
实施例7～17
实施例7～17与实施例2相比，不同之处在于，所述步骤S2中的制备条件如表3所示，其他与实施例2基本相同，在此不再赘述。
表3实施例7～17步骤S2中的制备条件
| 实施例 | 喷丝孔径(mm) | 收集距离(cm) | 纺丝温度(℃) | 纺丝转速(r/min) |
| 7 | 0.25 | 10 | 60 | 7000 |
| 8 | 0.64 | 10 | 60 | 7000 |
| 9 | 1 | 10 | 60 | 7000 |
| 10 | 0.16 | 1 | 60 | 7000 |
| 11 | 0.16 | 5 | 60 | 7000 |
| 12 | 0.16 | 8 | 60 | 7000 |
| 13 | 0.16 | 12 | 60 | 7000 |
| 14 | 0.16 | 10 | 40 | 7000 |
| 15 | 0.16 | 10 | 70 | 7000 |
| 16 | 0.16 | 10 | 60 | 3000 |
| 17 | 0.16 | 10 | 60 | 10000 |
表4实施例7～17制备的活性碳纤维比表面积、总孔容及微孔孔容测试结果
从表4中测试结果可以看出，随着喷丝孔径的增大，聚丙烯腈基微纳米长纤维的直径逐渐变大，活性碳纤维的比表面积、总孔容及微孔孔容均逐渐减小，说明降低离心纺丝的喷丝孔经，有助于提高活性碳纤维的比表面积、总孔容及微孔孔容。随着离心纺丝收集距离的增大，活性碳纤维的比表面积、总孔容及微孔孔容均先增大后减小，说明选取合适的离心纺丝收集距离，有助于提高活性碳纤维的比表面积、总孔容及微孔孔容。随着纺丝温度的升高，活性碳纤维的比表面积、总孔容及微孔孔容逐渐减小，说明纺丝温度过高，不利于活性碳纤维的比表面积、总孔容及微孔孔容的增大。随着纺丝转速的增大，活性碳纤维的比表面积、总孔容及微孔孔容均略微增大，说明适当提高离心纺丝转速，有助于提高活性碳纤维的比表面积、总孔容及微孔孔容。
实施例18～25
实施例18～25与实施例2相比，不同之处在于，所述步骤S3中的制备条件如表5所示，其他与实施例2基本相同，在此不再赘述。
表5实施例18～25步骤S3中的制备条件
表6实施例18～25制备的活性碳纤维比表面积、总孔容及微孔孔容测试结果
| 实施例 | 比表面积S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) | 微孔孔容V<sub>Micro</sub>(cm<sup>3</sup>/g) | 总孔容V<sub>tol</sub>(cm<sup>3</sup>/g) |
| 18 | 1860 | 0.769 | 1.032 |
| 19 | 1865 | 0.775 | 1.036 |
| 20 | 1862 | 0.771 | 1.035 |
| 21 | 1868 | 0.776 | 1.041 |
| 22 | 1861 | 0.772 | 1.036 |
| 23 | 1868 | 0.775 | 1.041 |
| 24 | 1855 | 0.761 | 1.029 |
| 25 | 1863 | 0.769 | 1.034 |
从实施例2及表6中的测试结果可以看出，随着预氧化保温时间的延长，活性碳纤维的比表面积、总孔容及微孔孔容均先增大后减小。当步骤a、b、c和d中的升温保温阶段，保温时间分别为20min、20min、20min和120min，时，活性碳纤维的比表面积、总孔容及微孔孔容最大，说明预氧化时间过短或过长均不利于活性碳纤维的比表面积、总孔容及微孔孔容的增大。
实施例26～31
实施例26～31与实施例2相比，不同之处在于，所述步骤S4中的制备条件如表7所示，其他与实施例2基本相同，在此不再赘述。
实施例26～31制备的活性碳纤维比表面积、总孔容及微孔孔容测试结果如表7所示。可以看出，随着升温速率和碳化终止温度的升高，以及随着碳化时间的延长，活性碳纤维的比表面积、总孔容及微孔孔容均呈先增大后减小的趋势，说明选取适当的升温速率、碳化终止温度和碳化时间，有助于提高活性碳纤维的比表面积、总孔容及微孔孔容。
表7实施例26～31步骤S4中的制备条件及性能测试结果
实施例32～38
实施例32～38与实施例2相比，不同之处在于，所述步骤S5中的制备条件如表8所示，其他与实施例2基本相同，在此不再赘述。
表8实施例32～38步骤S5中的制备条件
表9实施例32～38制备的活性碳纤维比表面积、总孔容及微孔孔容测试结果
| 实施例 | 比表面积S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) | 微孔孔容V<sub>Micro</sub>(cm<sup>3</sup>/g) | 总孔容V<sub>tol</sub>(cm<sup>3</sup>/g) |
| 32 | 1340 | 0.488 | 0.753 |
| 33 | 1588 | 0.660 | 0.881 |
| 34 | 1310 | 0.599 | 0.798 |
| 35 | 1350 | 0.612 | 0.799 |
| 36 | 1370 | 0.623 | 0.860 |
| 37 | 1357 | 0.617 | 0.802 |
| 38 | 1369 | 0.622 | 0.846 |
从表9的测试结果可以看出，采用本发明提供的制备方法制备的活性碳纤维均具有相对较高的比表面积、微孔孔容及总孔容。对比实施例2及实施例32～34的测试结果可以看出，随着活化温度的升高，活性碳纤维比表面积、微孔孔容及总孔容均先升高后降低，当活化温度为900℃时，比表面积、微孔孔容和总孔容达到最大，分别为1870m2/g、0.780cm3/g和1.044cm3/g，说明温度过高和过低都不利于活性碳纤维的活化。这是因为温度过低时，活化碳化不完全，导致微孔产生量较少，而温度过高时，活化反应剧烈，容易导致微孔坍塌。当活化剂为H3PO4时，活性碳纤维同样具有高的比表面积、微孔孔容及总孔容。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.配制纺丝液：将聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，配成预设质量浓度的纺丝液；
S2.离心纺丝：将所述纺丝液注入平面接收式离心纺装置中进行离心纺丝，得到聚丙烯腈基微纳米长纤维；
S3.预氧化：将步骤S2中所述聚丙烯腈基微纳米长纤维进行分段式升温和保温，得到聚丙烯腈基微纳米预氧丝；
S4.初步碳化：将步骤S3中所述聚丙烯腈基微纳米预氧丝在高温下进行初步碳化，得到碳纤维；
S5.活化碳化：将步骤S4中所述碳纤维在活化剂溶液中按预设时间浸渍，进行活化预处理，然后烘干后在高温下进行碳化处理，清洗，得到活性碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法，其特征在于，所述步骤S4包括如下步骤：将步骤S3中所述聚丙烯腈基微纳米预氧丝在室温下，以3～8℃/min的升温速率升温至预设温度，在所述预设温度下进行碳化，得到所述碳纤维；其中，所述预设温度的取值范围为700～1000℃，所述碳化的时间为0.5～3h。
3.根据权利要求1所述的一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法，其特征在于，所述步骤S5包括如下步骤：将步骤S4中所述碳纤维在温度为20～70℃的活化剂溶液中浸渍0.5～24h，取出烘干；然后在室温下，以3～8℃/min的升温速率升温至预设温度，在所述预设温度下进行碳化，得到所述活性碳纤维；其中，所述碳纤维与活化剂溶液中的溶质的质量比为(5～10):1所述预设温度的取值范围为700～1000℃，所述碳化的时间为0.5～3h。
4.根据权利要求1所述的一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述分段式升温和保温方法如下：
a.以10℃/min的升温速度升至200℃，保温10～30min；
b.以4℃/min的升温速度升至220℃，保温10～30min；
c.以6℃/min的升温速度升至250℃，保温10～30min；
d.以6℃/min的升温速度升至280℃，保温100～150min。
5.根据权利要求1所述的一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述纺丝液中聚丙烯腈的质量浓度为15wt％～25wt％。
6.根据权利要求1所述的一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述平面接收式离心纺装置包括收集装置和设置于所述收集装置上方的喷丝装置；在离心纺丝过程中，所述喷丝装置做高速旋转运动的同时沿所述收集装置的宽度方向水平往复运动，所述纺丝液从所述喷丝装置的喷丝孔射出并呈螺旋线下降至所述收集装置上，得到所述聚丙烯腈基微纳米长纤维。
7.根据权利要求6所述的一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述离心纺丝的收集距离为0～12cm，纺丝温度为40～70℃。
8.根据权利要求7所述的一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述喷丝孔的喷丝孔径为0.1～1mm，所述喷丝装置的转速为3000～10000r/min。
9.根据权利要求3所述的一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法，其特征在于，在步骤S5中，所述活化剂溶液的质量浓度为5wt％～20wt％；所述活化剂溶液为KOH溶液或H3PO4溶液。
10.根据权利要求1所述的一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述搅拌时间为2～6h，搅拌完成后将溶液置于真空干燥箱中室温下静置0.5～2h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910717271.1A CN110485001B (zh) | 2019-08-05 | 2019-08-05 | 一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910717271.1A CN110485001B (zh) | 2019-08-05 | 2019-08-05 | 一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110485001A true CN110485001A (zh) | 2019-11-22 |
| CN110485001B CN110485001B (zh) | 2022-03-18 |
Family
ID=68549448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910717271.1A Active CN110485001B (zh) | 2019-08-05 | 2019-08-05 | 一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110485001B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112342644A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-09 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种多孔碳纤维及其制备方法和应用 |
| CN112760752A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-05-07 | 金发科技股份有限公司 | 一种pan基碳纤维及其制备方法 |
| CN113680341A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-11-23 | 武汉纺织大学 | 金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法 |
| CN113913969A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-01-11 | 因达孚先进材料(苏州)有限公司 | 一种碳毡边角料制疏水性活性炭纤维的方法 |
| CN114775080A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-07-22 | 武汉纺织大学 | 纤维气凝胶的离心纺装置及离心纺制备方法 |
| CN114775112A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-22 | 武汉纺织大学 | 中空多孔碳纤维及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1217394A (zh) * | 1997-11-14 | 1999-05-26 | 陈露 | 一种聚丙烯腈基活性炭纤维及其生产方法 |
| CN102140709A (zh) * | 2011-01-27 | 2011-08-03 | 济南大学 | 一种多微孔活性炭纤维及其制备方法 |
| CN103806130A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-05-21 | 钟春燕 | 一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法 |
| CN104047071A (zh) * | 2014-07-07 | 2014-09-17 | 扬州大学 | 一种磁性活性碳纤维的制备方法 |
| CN105869927A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-08-17 | 扬州大学 | 一种无规共聚物制备高比表面积及高比电容碳纤维的方法 |
| CN106964331A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-07-21 | 扬州工业职业技术学院 | 一种光催化剂/多孔碳纤维复合材料及其制备方法和应用 |
| CN107190421A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-09-22 | 北京化工大学 | 一种离心纺丝法连续制备纤维膜装置及方法 |
-
2019
- 2019-08-05 CN CN201910717271.1A patent/CN110485001B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1217394A (zh) * | 1997-11-14 | 1999-05-26 | 陈露 | 一种聚丙烯腈基活性炭纤维及其生产方法 |
| CN102140709A (zh) * | 2011-01-27 | 2011-08-03 | 济南大学 | 一种多微孔活性炭纤维及其制备方法 |
| CN103806130A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-05-21 | 钟春燕 | 一种细菌纤维素基纳米活性碳纤维的制备方法 |
| CN104047071A (zh) * | 2014-07-07 | 2014-09-17 | 扬州大学 | 一种磁性活性碳纤维的制备方法 |
| CN105869927A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-08-17 | 扬州大学 | 一种无规共聚物制备高比表面积及高比电容碳纤维的方法 |
| CN106964331A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-07-21 | 扬州工业职业技术学院 | 一种光催化剂/多孔碳纤维复合材料及其制备方法和应用 |
| CN107190421A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-09-22 | 北京化工大学 | 一种离心纺丝法连续制备纤维膜装置及方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| YAO LU 等: ""Parameter study and characterization for polyacrylonitrile nanofibers fabricated via centrifugal spinning process"", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 * |
| 徐威 等: ""纺丝工艺及预氧化条件对离心纺聚丙烯腈基纳米碳纤维的影响"", 《纺织学报》 * |
| 徐樑华 等: "《聚丙烯腈基碳纤维》", 31 August 2018 * |
| 杨锴: ""平面收集式离心纺装置的研制及其纤维制品性能的开发"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ缉》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112342644A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-09 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种多孔碳纤维及其制备方法和应用 |
| CN112760752A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-05-07 | 金发科技股份有限公司 | 一种pan基碳纤维及其制备方法 |
| CN113680341A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-11-23 | 武汉纺织大学 | 金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法 |
| CN113913969A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-01-11 | 因达孚先进材料(苏州)有限公司 | 一种碳毡边角料制疏水性活性炭纤维的方法 |
| CN114775080A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-07-22 | 武汉纺织大学 | 纤维气凝胶的离心纺装置及离心纺制备方法 |
| CN114775112A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-22 | 武汉纺织大学 | 中空多孔碳纤维及其制备方法 |
| CN114775112B (zh) * | 2022-05-19 | 2024-05-28 | 武汉纺织大学 | 中空多孔碳纤维及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110485001B (zh) | 2022-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110485001A (zh) | 一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法 | |
| CN101643943B (zh) | 聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 | |
| CN101492837B (zh) | 一种高聚合度细菌纤维素纤维的制备方法 | |
| CN105696114B (zh) | 可调控碳纤维材料孔径及孔隙率的制备方法及碳纤维材料 | |
| CN102586920B (zh) | 一种聚丙烯腈纳米纤维的制备方法 | |
| CN110499550A (zh) | 聚丙烯腈基预氧丝及碳纤维的离心纺制备方法 | |
| CN109576824A (zh) | 一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法 | |
| WO1997010373A1 (en) | Apparatus and method for spinning hollow polymeric fibres | |
| CN102031572A (zh) | 一种水溶性聚乙烯醇纤维的制备工艺及其应用 | |
| Mîndru et al. | Morphological aspects of polymer fiber mats obtained by air flow rotary-jet spinning | |
| CN108774758A (zh) | 一种纳米纤维的制备方法 | |
| CN110359114A (zh) | 一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 | |
| CN110592700B (zh) | 一种常温干法纺丝制备多孔二醋酸纤维素纤维的方法及其产品和应用 | |
| CN109082731A (zh) | 一种交联多孔碳纳米纤维及其制备方法 | |
| CN110699762B (zh) | 一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法和聚丙烯腈纤维的制备方法 | |
| CN105568413B (zh) | 一种木质素基中空纤维及其制备方法 | |
| CN110938897A (zh) | 一种快速制备纤维状多孔材料的技术 | |
| CN109280993B (zh) | 一种静电纺丝技术合成硅酸铁锂纳米纤维的方法 | |
| CN107604479B (zh) | 一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法 | |
| CN115159992B (zh) | 一种泰勒锥的形成和复合陶瓷纤维制备装置与方法 | |
| CN111188095A (zh) | 一种三角形中空多孔纤维及其制备方法 | |
| CN116103789A (zh) | 以石墨相氮化碳为模板添加剂的碳基纤维及其制备方法 | |
| CN114570336B (zh) | 一种金属吸附纤维膜及其制备和应用 | |
| CN112899817A (zh) | 一种基于静电纺丝自组装核-鞘温敏纤维及其制备方法 | |
| CN114481352A (zh) | 一种离心纺丝气凝胶纤维、其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |