CN107604479B - 一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法，在60～80℃硅酸钠水溶液中，交替加入纯化木质素和海藻酸钠，搅拌均匀后调节pH至1～2；经减压旋蒸后得到杂化材料；将所得杂化材料加入熔融纺丝机中，在200～250℃纺丝温度下得到杂化纤维，其中纺丝速度为100～6000m/min；将所得杂化纤维置于高温炉中，以0.01～3℃/min的升温速率升至280～300℃，恒温1～6h；然后以1～5℃/min的升温速率升温至1000～2000℃进行碳化，时间为0.5～12h，经活化和酸洗后得到多孔活性碳纤维。本发明的有益效果是制备的碳纤维的孔洞多、比表面积大、孔洞结构可控。

Description

一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法
技术领域
本发明属于多孔碳纤维的制备技术领域，涉及一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法。
背景技术
活性碳材料由于具有价格低廉、比表面积大、导电性能优异等优点而颇受关注。为进一步拓展活性碳材料在智能服装领域的应用，构建比表面积大、孔洞结构可控、力学性能较好的低成本多级孔活性碳纤维成为关键。而在活性碳纤维的所有前驱体中，来源于造纸黑液的木质素由于具有含碳量高、资源可再生、价格低廉等优点而颇受关注。将木质素经纺丝成形、预氧化、碳化和活化等过程制备活性碳纤维成为提高其附加值的有效途径。相比于溶液纺丝，熔融纺丝由于具有纺丝速度快，无需添加有机溶剂等优点而颇受关注。专利CN104911745 B通过将木质素与聚乳酸共混采用熔融纺丝的方法得到了木质素基复合纤维，并经预氧化和碳化后得到木质素基碳纤维。但所得碳纤维的孔洞较少、尺寸较大、孔结构难以调控，无法应用于超级电容器等领域。
针对上述问题，本专利在木质素基体中原位引入海藻酸钠和纳米介孔模板，依靠两相间氢键的相互作用组装成杂化材料，并采用熔融纺丝的方法得到木质素基杂化纤维，经预氧化、碳化、活化和酸洗等过程得到了木质素基活性碳纤维。本专利所制备的多级孔活性碳纤维具有生产成本低、比表面积大、孔洞结构可控等优点，便于规模化生产，在纤维状超级电容器电极方面具备较大的潜在应用，市场前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法，解决了现有方法制备的碳纤维的孔洞较少、尺寸较大、孔结构难以调控，无法应用于超级电容器等领域的问题。
本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
步骤1：在60～80℃硅酸钠水溶液中，交替加入纯化木质素和海藻酸钠，搅拌均匀后调节pH至1～2；经减压旋蒸后得到杂化材料；将所得杂化材料加入熔融纺丝机中，在200～250℃纺丝温度下得到杂化纤维，其中纺丝速度为100～6000m/min；
步骤2：将步骤1所得杂化纤维置于高温炉中，以0.01～3℃/min的升温速率升至280～300℃，恒温1～6h；然后以1～5℃/min的升温速率升温至1000～2000℃进行碳化，时间为0.5～12h，经活化和酸洗后得到多孔活性碳纤维。
进一步，步骤1中的纯化木质素羟基含量大于6mmol/g，结构单元间的连接方式主要为β-β和β-1。
进一步，步骤1中的纯化木质素的添加量为总质量的70～99.85％。
进一步，步骤1中的海藻酸钠的重均分子量低于8万，添加量为总质量的0.05～20％。
进一步，步骤1中的硅酸钠的添加量为总质量的0.1～10％。
进一步，步骤2中的杂化纤维直径为10～500μm。
进一步，步骤2中的多孔活性碳纤维为多级孔结构，孔径为1nm～3μm。
本发明的有益效果是制备的碳纤维的孔洞多、比表面积大、孔洞结构可控。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明是使用木质素和海藻酸钠采用熔融纺丝方法制备低成本多级孔活性碳纤维的方法。以下实施例中所用的木质素为购自(Suzano Papel e Celulose S.A.)公司的硫酸盐木质素，采用陶瓷膜过滤设备进行纯化，纯化精度为5kDa。
实施例1：将1g硅酸钠加入到盛有200ml去离子水的单口烧瓶中，充分溶解后交替加入98g纯化木质素(重均分子量为4千)和1g海藻酸钠(重均分子量为7万)。升高温度至80℃后搅拌均匀，随后加入2mol/L的盐酸调节pH值至2。将所得混合溶液在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化材料。将所得杂化材料干燥后加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为190～240℃，喷丝板规格为0.18mm×12f，纺丝速度为100m/min，得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化纤维。将所得杂化纤维在管式炉中进行预氧化、碳化和活化，先以0.01℃/min的升温速率升温至280℃，恒温1h。随后以2℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h。降低温度至800℃，采用水蒸气(50RH％)进行活化，活化时间为30min。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多级孔活性碳纤维。所得活性碳纤维具有多级孔结构，直径为50μm，拉伸强度为150MPa，比表面积为1200m2/g，介孔孔容为0.15cm3/g。
实施例2：将2g硅酸钠加入到盛有200ml去离子水的单口烧瓶中，充分溶解后交替加入96g纯化木质素(重均分子量为4千)和2g海藻酸钠(重均分子量为7万)。升高温度至80℃后搅拌均匀，随后加入2mol/L的盐酸调节pH值至2。将所得混合溶液在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化材料。将所得杂化材料干燥后加入到熔融离心纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为190～230℃，喷丝板规格为0.18mm×12f，纺丝速度为600m/min，得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化纤维。将所得杂化纤维在管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.05℃/min的升温速率升温至280℃，恒温3h。随后以3℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h。降低温度至800℃，采用水蒸气(60RH％)进行活化，活化时间为60min。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多级孔活性碳纤维。所得活性碳纤维具有多级孔结构，直径为40μm，拉伸强度为180MPa，比表面积为2000m2/g，介孔孔容为0.25cm3/g。
实施例3：将3g硅酸钠加入到盛有200ml去离子水的单口烧瓶中，充分溶解后交替加入96g纯化木质素(重均分子量为4千)和1g海藻酸钠(重均分子量为7万)。升高温度至80℃后搅拌均匀，随后加入2mol/L的盐酸调节pH值至2。将所得混合溶液在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化材料。将所得杂化材料干燥后加入到熔融离心纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为200～240℃，喷丝板规格为0.18mm×12f，纺丝速度为800m/min，得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化纤维。将所得杂化纤维在管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.05℃/min的升温速率升温至290℃，恒温3h。随后以2℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为3h。降低温度至800℃，采用水蒸气(60RH％)进行活化，活化时间为80min。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多级孔活性碳纤维。所得活性碳纤维具有多级孔结构，直径为36μm，拉伸强度为210MPa，比表面积为2300m2/g，介孔孔容为0.30cm3/g。
实施例4：将5g硅酸钠加入到盛有200ml去离子水的单口烧瓶中，充分溶解后交替加入90g纯化木质素(重均分子量为4千)和5g海藻酸钠(重均分子量为7万)。升高温度至70℃后搅拌均匀，随后加入2mol/L的盐酸调节pH值至2。将所得混合溶液在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化材料。将所得杂化材料干燥后加入到熔融离心纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为210～250℃，喷丝板规格为0.18mm×12f，纺丝速度为700m/min，得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化纤维。将所得杂化纤维在管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.1℃/min的升温速率升温至290℃，恒温3h。随后以5℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h。降低温度至700℃，采用水蒸气(60RH％)进行活化，活化时间为90min。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡24h后即得到木质素基多级孔活性碳纤维。所得活性碳纤维具有多级孔结构，直径为45μm，拉伸强度为110MPa，比表面积为2800m2/g，介孔孔容为0.51cm3/g。
本发明的优点还在于：
(1)本发明中所提供的木质素基多级孔活性碳纤维具备生产成本低、比表面积大、介孔含量高、孔洞结构可控、便于工业化生产等优点。
(2)本发明中所提供的木质素基多级孔活性碳纤维采用的是熔融纺丝方法，可纺性好，纤维品质优良，生产成本大幅降低，可进行连续化生产。
(3)本发明中所提供的木质素基多级孔活性碳纤维具备多级孔结构，介孔含量高，孔道直径大，有望作为纤维状超级电容器电极而广泛应用于智能服装等领域，市场前景广阔。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (1)

1.一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法，其特征在于：将1g硅酸钠加入到盛有200ml去离子水的单口烧瓶中，充分溶解后交替加入98g纯化木质素，重均分子量为4千，和1g海藻酸钠，重均分子量为7万，升高温度至80℃后搅拌均匀，随后加入2mol/L的盐酸调节pH值至2，将所得混合溶液在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化材料，将所得杂化材料干燥后加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为190～240℃，喷丝板规格为0.18mm×12f，纺丝速度为100m/min，得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化纤维，将所得杂化纤维在管式炉中进行预氧化、碳化和活化，先以0.01℃/min的升温速率升温至280℃，恒温1h，随后以2℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h，降低温度至800℃，采用水蒸气50RH％进行活化，活化时间为30min，将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多级孔活性碳纤维，所得活性碳纤维具有多级孔结构，直径为50μm，拉伸强度为150MPa，比表面积为1200m2/g，介孔孔容为0.15cm3/g。
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