CN107604479A - 一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法 - Google Patents

一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107604479A
CN107604479A CN201711011539.7A CN201711011539A CN107604479A CN 107604479 A CN107604479 A CN 107604479A CN 201711011539 A CN201711011539 A CN 201711011539A CN 107604479 A CN107604479 A CN 107604479A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
carbon fiber
activated carbon
preparation
stage porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711011539.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107604479B (zh
Inventor
王世超
唐建国
王瑶
刘继宪
王彦欣
王薇
毛遂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao University
Original Assignee
Qingdao University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao University filed Critical Qingdao University
Priority to CN201711011539.7A priority Critical patent/CN107604479B/zh
Publication of CN107604479A publication Critical patent/CN107604479A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107604479B publication Critical patent/CN107604479B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法，在60～80℃硅酸钠水溶液中，交替加入纯化木质素和海藻酸钠，搅拌均匀后调节pH至1～2；经减压旋蒸后得到杂化材料；将所得杂化材料加入熔融纺丝机中，在200～250℃纺丝温度下得到杂化纤维，其中纺丝速度为100～6000m/min；将所得杂化纤维置于高温炉中，以0.01～3℃/min的升温速率升至280～300℃，恒温1～6h；然后以1～5℃/min的升温速率升温至1000～2000℃进行碳化，时间为0.5～12h，经活化和酸洗后得到多孔活性碳纤维。本发明的有益效果是制备的碳纤维的孔洞多、比表面积大、孔洞结构可控。

Description

一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法
技术领域
本发明属于多孔碳纤维的制备技术领域，涉及一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法。
背景技术
活性碳材料由于具有价格低廉、比表面积大、导电性能优异等优点而颇受关注。为进一步拓展活性碳材料在智能服装领域的应用，构建比表面积大、孔洞结构可控、力学性能较好的低成本多级孔活性碳纤维成为关键。而在活性碳纤维的所有前驱体中，来源于造纸黑液的木质素由于具有含碳量高、资源可再生、价格低廉等优点而颇受关注。将木质素经纺丝成形、预氧化、碳化和活化等过程制备活性碳纤维成为提高其附加值的有效途径。相比于溶液纺丝，熔融纺丝由于具有纺丝速度快，无需添加有机溶剂等优点而颇受关注。专利CN104911745 B通过将木质素与聚乳酸共混采用熔融纺丝的方法得到了木质素基复合纤维，并经预氧化和碳化后得到木质素基碳纤维。但所得碳纤维的孔洞较少、尺寸较大、孔结构难以调控，无法应用于超级电容器等领域。
针对上述问题，本专利在木质素基体中原位引入海藻酸钠和纳米介孔模板，依靠两相间氢键的相互作用组装成杂化材料，并采用熔融纺丝的方法得到木质素基杂化纤维，经预氧化、碳化、活化和酸洗等过程得到了木质素基活性碳纤维。本专利所制备的多级孔活性碳纤维具有生产成本低、比表面积大、孔洞结构可控等优点，便于规模化生产，在纤维状超级电容器电极方面具备较大的潜在应用，市场前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法，解决了现有方法制备的碳纤维的孔洞较少、尺寸较大、孔结构难以调控，无法应用于超级电容器等领域的问题。
本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
步骤1：在60～80℃硅酸钠水溶液中，交替加入纯化木质素和海藻酸钠，搅拌均匀后调节pH至1～2；经减压旋蒸后得到杂化材料；将所得杂化材料加入熔融纺丝机中，在200～250℃纺丝温度下得到杂化纤维，其中纺丝速度为100～6000m/min；
步骤2：将步骤1所得杂化纤维置于高温炉中，以0.01～3℃/min的升温速率升至280～300℃，恒温1～6h；然后以1～5℃/min的升温速率升温至1000～2000℃进行碳化，时间为0.5～12h，经活化和酸洗后得到多孔活性碳纤维。
进一步，步骤1中的纯化木质素羟基含量大于6mmol/g，结构单元间的连接方式主要为β-β和β-1。
进一步，步骤1中的纯化木质素的添加量为总质量的70～99.85％。
进一步，步骤1中的海藻酸钠的重均分子量低于8万，添加量为总质量的0.05～20％。
进一步，步骤1中的硅酸钠的添加量为总质量的0.1～10％。
进一步，步骤2中的杂化纤维直径为10～500μm。
进一步，步骤2中的多孔活性碳纤维为多级孔结构，孔径为1nm～3μm。
本发明的有益效果是制备的碳纤维的孔洞多、比表面积大、孔洞结构可控。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明是使用木质素和海藻酸钠采用熔融纺丝方法制备低成本多级孔活性碳纤维的方法。以下实施例中所用的木质素为购自(Suzano Papel e Celulose S.A.)公司的硫酸盐木质素，采用陶瓷膜过滤设备进行纯化，纯化精度为5kDa。
实施例1：将1g硅酸钠加入到盛有200ml去离子水的单口烧瓶中，充分溶解后交替加入98g纯化木质素(重均分子量为4千)和1g海藻酸钠(重均分子量为7万)。升高温度至80℃后搅拌均匀，随后加入2mol/L的盐酸调节pH值至2。将所得混合溶液在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化材料。将所得杂化材料干燥后加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为190～240℃，喷丝板规格为0.18mm×12f，纺丝速度为100m/min，得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化纤维。将所得杂化纤维在管式炉中进行预氧化、碳化和活化，先以0.01℃/min的升温速率升温至280℃，恒温1h。随后以2℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h。降低温度至800℃，采用水蒸气(50RH％)进行活化，活化时间为30min。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多级孔活性碳纤维。所得活性碳纤维具有多级孔结构，直径为50μm，拉伸强度为150MPa，比表面积为1200m2/g，介孔孔容为0.15cm3/g。
实施例2：将2g硅酸钠加入到盛有200ml去离子水的单口烧瓶中，充分溶解后交替加入96g纯化木质素(重均分子量为4千)和2g海藻酸钠(重均分子量为7万)。升高温度至80℃后搅拌均匀，随后加入2mol/L的盐酸调节pH值至2。将所得混合溶液在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化材料。将所得杂化材料干燥后加入到熔融离心纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为190～230℃，喷丝板规格为0.18mm×12f，纺丝速度为600m/min，得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化纤维。将所得杂化纤维在管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.05℃/min的升温速率升温至280℃，恒温3h。随后以3℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h。降低温度至800℃，采用水蒸气(60RH％)进行活化，活化时间为60min。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多级孔活性碳纤维。所得活性碳纤维具有多级孔结构，直径为40μm，拉伸强度为180MPa，比表面积为2000m2/g，介孔孔容为0.25cm3/g。
实施例3：将3g硅酸钠加入到盛有200ml去离子水的单口烧瓶中，充分溶解后交替加入96g纯化木质素(重均分子量为4千)和1g海藻酸钠(重均分子量为7万)。升高温度至80℃后搅拌均匀，随后加入2mol/L的盐酸调节pH值至2。将所得混合溶液在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化材料。将所得杂化材料干燥后加入到熔融离心纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为200～240℃，喷丝板规格为0.18mm×12f，纺丝速度为800m/min，得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化纤维。将所得杂化纤维在管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.05℃/min的升温速率升温至290℃，恒温3h。随后以2℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为3h。降低温度至800℃，采用水蒸气(60RH％)进行活化，活化时间为80min。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡12h后即得到木质素基多级孔活性碳纤维。所得活性碳纤维具有多级孔结构，直径为36μm，拉伸强度为210MPa，比表面积为2300m2/g，介孔孔容为0.30cm3/g。
实施例4：将5g硅酸钠加入到盛有200ml去离子水的单口烧瓶中，充分溶解后交替加入90g纯化木质素(重均分子量为4千)和5g海藻酸钠(重均分子量为7万)。升高温度至70℃后搅拌均匀，随后加入2mol/L的盐酸调节pH值至2。将所得混合溶液在80℃下采用旋转蒸发仪旋转蒸发得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化材料。将所得杂化材料干燥后加入到熔融离心纺丝机中进行熔融纺丝，纺丝温度为210～250℃，喷丝板规格为0.18mm×12f，纺丝速度为700m/min，得到木质素/海藻酸钠/二氧化硅杂化纤维。将所得杂化纤维在管式炉中进行预氧化和碳化，先以0.1℃/min的升温速率升温至290℃，恒温3h。随后以5℃/min的升温速率升温到1000℃进行碳化，碳化时间为1h。降低温度至700℃，采用水蒸气(60RH％)进行活化，活化时间为90min。将所得活性碳纤维在氢氟酸中浸泡24h后即得到木质素基多级孔活性碳纤维。所得活性碳纤维具有多级孔结构，直径为45μm，拉伸强度为110MPa，比表面积为2800m2/g，介孔孔容为0.51cm3/g。
本发明的优点还在于：
(1)本发明中所提供的木质素基多级孔活性碳纤维具备生产成本低、比表面积大、介孔含量高、孔洞结构可控、便于工业化生产等优点。
(2)本发明中所提供的木质素基多级孔活性碳纤维采用的是熔融纺丝方法，可纺性好，纤维品质优良，生产成本大幅降低，可进行连续化生产。
(3)本发明中所提供的木质素基多级孔活性碳纤维具备多级孔结构，介孔含量高，孔道直径大，有望作为纤维状超级电容器电极而广泛应用于智能服装等领域，市场前景广阔。
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
步骤1：在60～80℃硅酸钠水溶液中，交替加入纯化木质素和海藻酸钠，搅拌均匀后调节pH至1～2；经减压旋蒸后得到杂化材料；将所得杂化材料加入熔融纺丝机中，在200～250℃纺丝温度下得到杂化纤维，其中纺丝速度为100～6000m/min；
步骤2：将步骤1所得杂化纤维置于高温炉中，以0.01～3℃/min的升温速率升至280～300℃，恒温1～6h；然后以1～5℃/min的升温速率升温至1000～2000℃进行碳化，时间为0.5～12h，经活化和酸洗后得到多孔活性碳纤维。
2.按照权利要求1所述一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的纯化木质素羟基含量大于6mmol/g，结构单元间的连接方式主要为β-β和β-1。
3.按照权利要求1所述一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的纯化木质素的添加量为总质量的70～99.85％。
4.按照权利要求1所述一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的海藻酸钠的重均分子量低于8万，添加量为总质量的0.05～20％。
5.按照权利要求1所述一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的硅酸钠的添加量为总质量的0.1～10％。
6.按照权利要求1所述一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的杂化纤维直径为10～500μm。
7.按照权利要求1所述一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的多孔活性碳纤维为多级孔结构，孔径为1nm～3μm。
CN201711011539.7A 2017-10-26 2017-10-26 一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法 Active CN107604479B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711011539.7A CN107604479B (zh) 2017-10-26 2017-10-26 一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711011539.7A CN107604479B (zh) 2017-10-26 2017-10-26 一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107604479A true CN107604479A (zh) 2018-01-19
CN107604479B CN107604479B (zh) 2020-10-13

Family

ID=61080873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711011539.7A Active CN107604479B (zh) 2017-10-26 2017-10-26 一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107604479B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109528167A (zh) * 2018-11-29 2019-03-29 青岛大学 一种木质素基柔性压阻传感器的制备方法
SE1850127A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-06 Rise Innventia Ab Method of wet spinning precursor fibers comprising lignin and gelling hydrocolloid, and precursor fibers therefrom

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102634872A (zh) * 2011-02-11 2012-08-15 李翠花 一种含铁氧化物的纳米碳纤维材料的制备方法
CN104797751A (zh) * 2012-09-20 2015-07-22 格拉弗技术国际控股有限公司 衍生自木质素的碳纤维
CN104911745A (zh) * 2015-05-29 2015-09-16 东华大学 一种碳纤维前驱体木质素/聚乳酸纤维的制备方法
US20160258082A1 (en) * 2015-03-06 2016-09-08 Ut-Battelle, Llc Low temperature stabilization process for production of carbon fiber having structural order
CN106757536A (zh) * 2016-12-12 2017-05-31 大连工业大学 一种碱活化的木质素基活性碳纤维及其制备方法
CN106978653A (zh) * 2017-01-11 2017-07-25 嘉兴学院 一种纤维素晶须增强木质素基碳纤维的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102634872A (zh) * 2011-02-11 2012-08-15 李翠花 一种含铁氧化物的纳米碳纤维材料的制备方法
CN104797751A (zh) * 2012-09-20 2015-07-22 格拉弗技术国际控股有限公司 衍生自木质素的碳纤维
US20160258082A1 (en) * 2015-03-06 2016-09-08 Ut-Battelle, Llc Low temperature stabilization process for production of carbon fiber having structural order
CN104911745A (zh) * 2015-05-29 2015-09-16 东华大学 一种碳纤维前驱体木质素/聚乳酸纤维的制备方法
CN106757536A (zh) * 2016-12-12 2017-05-31 大连工业大学 一种碱活化的木质素基活性碳纤维及其制备方法
CN106978653A (zh) * 2017-01-11 2017-07-25 嘉兴学院 一种纤维素晶须增强木质素基碳纤维的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAYOUNG LEE等: "Hierarchical porous carbon fibers prepared using a SiO2 template for high-performance EDLCs", 《 CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
XIANYING QIN等: "Fe3O4 nanoparticles encapsulated in electrospun porous carbon fibers with a compact shell as high-performance anode for lithium ion batteries", 《CARBON》 *
麻彬彬等: "磁性多孔碳复合材料的简易合成及其吸附性能", 《华北理工大学学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE1850127A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-06 Rise Innventia Ab Method of wet spinning precursor fibers comprising lignin and gelling hydrocolloid, and precursor fibers therefrom
WO2019151937A1 (en) * 2018-02-05 2019-08-08 Rise Innventia Ab Method of wet spinning precursor fibers comprising lignin and gelling hydrocolloid, and precursor fibers therefrom
SE541449C2 (en) * 2018-02-05 2019-10-08 Rise Innventia Ab Method of wet spinning precursor fibers comprising lignin and gelling hydrocolloid, and precursor fibers therefrom
CN109528167A (zh) * 2018-11-29 2019-03-29 青岛大学 一种木质素基柔性压阻传感器的制备方法
CN109528167B (zh) * 2018-11-29 2021-07-23 青岛大学 一种木质素基柔性压阻传感器的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107604479B (zh) 2020-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102146595B (zh) 一种干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法
CN103422194B (zh) 一种强疏水性多孔碳纳米纤维及其制备方法
CN105696114B (zh) 可调控碳纤维材料孔径及孔隙率的制备方法及碳纤维材料
CN101429682A (zh) 一种双凝固浴制备再生纤维素纤维的方法
CN109763210B (zh) 离子液体制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法
CN105734724B (zh) 一种静电纺丝制备碳纳米纤维的方法
CN102634870A (zh) 一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维及其制备方法
CN110485001A (zh) 一种基于离心纺丝法制备活性碳纤维的方法
CN107604479A (zh) 一种木质素基多级孔活性碳纤维的制备方法
CN106435841A (zh) 一种聚丙烯腈基多孔碳纤维的制备方法
CN106245226A (zh) 一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法
CN101942705A (zh) 一种再生细菌纤维素纤维的制备方法
CN104630937A (zh) Pan基高强高模碳纤维
CN103741249B (zh) 大直径聚乙烯醇单丝及其生产方法
CN108048956A (zh) 一种自捻石墨烯纤维及其制备方法
CN109505063A (zh) 一种柔性低软化点沥青基纳米碳纤维无纺布的制备方法
CN108277556A (zh) 一种干法纺丝制备的超高柔性石墨烯纤维及其制备方法
CN110592700B (zh) 一种常温干法纺丝制备多孔二醋酸纤维素纤维的方法及其产品和应用
CN107699985B (zh) 一种木质素基多孔纳米碳纤维的制备方法
CN107604480A (zh) 一种用于超级电容器电极的木质素基活性碳纤维制备方法
CN103469316B (zh) 生产聚丙烯腈基pan碳纤维原液的脱泡方法
CN107747144A (zh) 一种基于热传导制备木质素基多级孔活性碳纤维制备方法
CN107761195B (zh) 一种用于超级电容器电极的木质素基纳米碳纤维制备方法
CN107723847B (zh) 一种基于热传导制备木质素基多孔纳米碳纤维的方法
CN109545570B (zh) 一种富含介孔结构的木质素基碳纤维电极的制备方法及其产品与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 266100 No. 7 East Hongkong Road, Laoshan District, Shandong, Qingdao

Applicant after: QINGDAO University

Address before: 266071 Ningxia Road, Shandong, China, No. 308, No.

Applicant before: QINGDAO University

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant