CN102634870A - 一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维及其制备方法 - Google Patents

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万玉芹
王鸿博
高卫东
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Jiangnan University
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Jiangnan University
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D01D5/0046—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by coagulation, i.e. wet electro-spinning

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，其特征是它是一种含有直径为0.9～100nm的单壁或多壁碳纳米管、以纤维素纤维为前驱体材料且直径为150～1150nm的纳米碳纤维，该碳纤维的质量百分比含量组成为0.5～50％的碳纳米管和50～99.5％的碳。该碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，采用纤维素为纳米碳纤维前驱体，具有可持续发展性，且具有更高的机械性能、隔热性能、导电性能、更高的比表面积和孔隙率。可广泛用于隔热保温材料、防静电材料、抗辐射材料、防护材料、工程结构材料、航空航天材料、体育器材、电极材料、过滤材料等领域。

Description

一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维材料领域。它涉及一种碳纳米管增强纳米碳纤维及其制备方法，尤其是一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，其杨氏模量是传统的玻璃纤维3倍多，是凯芙拉纤维(KF-49)的2倍左右，而且在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性出类拔萃。此外，碳纤维还具有无蠕变、耐疲劳性好、比热及导电性介于非金属和金属之间、热膨胀系数小、X射线透过性好等特点。因而，碳纤维不仅是一种优良的增强纤维材料，而且还可以作为隔热保温材料、防静电材料、抗辐射材料、防护材料、工程结构材料、航空航天材料、体育器材、电极材料等广泛用于民用，军用，建筑，化工，工业，航天等领域。
在碳纤维前驱体中添加碳纳米管材料制备纳米碳纤维，可以进一步提高碳纤维的机械、隔热、导电等性能，而且由于nm维度的实现，使其各项性质得以跨越性的提高，从而进一步拓展碳纤维的应用领域，使其在各种新型高性能材料的制备中占据优势地位。
碳纤维的前驱体材料通常采用聚丙烯腈纤维、沥青纤维和纤维素基纤维。但是，随着石油资源的快速消耗，可持续性发展的纤维素基纤维将成为最重要的碳纤维前驱体材料。因此，开发碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维及其制备方法的意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管增强纳米碳纤维及其制备方法，尤其是一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维及其制备方法。这种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，不仅机械性能、隔热性能、导电性能优于普通碳纤维，而且其纳米尺寸更赋予了其产品更高的比表面积和高孔隙率的特征，使其在过滤、阻隔、吸收等方面的功能也更加优越，可广泛用于隔热保温材料、防静电材料、抗辐射材料、防护材料、工程结构材料、航空航天材料、体育器材、电极材料、过滤材料等领域。该纤维采用纤维素为前驱体，具有更广阔的发展前景。
本发明解决技术问题的技术方案如下：
一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，其特征是它是一种含有直径为0.9～100nm的单壁或多壁碳纳米管、以纤维素纤维为前驱体材料且直径为150～1150nm的纳米碳纤维，该碳纤维的质量百分比含量组成为：
(a)0.5～50％的碳纳米管；
(b)50～99.5％的碳。
所述的纤维素纤维为天然纤维素纤维如棉纤维、木棉纤维、苎麻纤维、亚麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维、罗布麻纤维、竹纤维、木纤维、秸秆纤维、剑麻纤维、香蕉纤维、蕉麻纤维、椰壳纤维、莲藕纤维、芦苇叶纤维、茅草叶纤维中的一种。
本发明所述的一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，其制备方法步骡如下：
(1)将质量百分比含量为0.5～8％的纤维素原料加入N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)质量百分比含量为85％的水溶液(NMMO.H2O)，在75～95℃温度条件下，将纤维素完全溶解，配置得到纤维素纺丝液；
(2)将一定量的直径为0.9～100nm的单壁或多壁碳纳米管和抗氧化剂没食子酸或没食子酸丙酯混合加入步骤(1)配置的纤维素纺丝液，使碳纳米管、抗氧化剂没食子酸或没食子酸丙酯和纤维素的质量百分比为：0.01～50∶0.001～0.05∶100；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液进行超声处理，制备均匀分散有碳纳米管的纤维素纺丝液，超声温度为75～95℃，超声频率为20～40KHz，功率为300～2400W，超声时间为5～60min；
(4)将步骤(3)所制备的均匀分散有碳纳米管的纤维素纺丝液转移至静电纺丝仪器中，在纺丝温度为80～140℃，纺丝速率为0.5～5ml/h，纺丝电压为15～45kV，纺丝距离为5～20cm的条件下，将纺丝液纺入贮存于敞口容器内的凝固浴中，获得含有碳纳米管和少量抗氧化剂没食子酸或没食子酸丙酯且直径为180～1200nm的纤维素纤维；
(5)将步骤(4)所制备的含有碳纳米管且直径为180～1200nm的纤维素纤维浸入水中清洗5～120min，并在60～105℃条件下烘干；
(6)将步骤(5)中清洗干燥过的含有碳纳米管且直径为180～1200nm的纤维素纤维在含有质量百分比含量为5～50％硅基聚合物溶液中浸渍5～60min，使纤维中硅基聚合物的含量达到纤维自身质量的1～15％；
(7)将步骤(6)中浸渍过硅基聚合物溶液的含有碳纳米管且直径为180～1200nm的纤维素纤维在含有质量百分比含量为1～20％的铵盐或钠盐的水溶液中浸渍1～60min；
(8)将步骤(7)中用铵盐或钠盐水溶液浸渍过的含有碳纳米管且直径为180～1200nm的纤维素纤维进行清洗，并在60～105℃条件下烘干；
(9)将步骤(8)中干燥过的含有碳纳米管且直径为180～1200nm的纤维素纤维放入碳化炉中，对纤维进行预氧化处理和碳化处理，获得一种含有直径为0.9～100nm的单壁或多壁碳纳米管且直径为150～1150nm的纳米碳纤维，该碳纤维的质量百分比含量组成为0.5～50％的碳纳米管和50～99.5％的碳。
步骤(4)中所述的凝固浴为水或者质量百分比浓度为1～20％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液，凝固浴的温度为0～25℃。
步骤(6)中所述的硅基聚合物溶液选用的硅基聚合物为聚甲基氢硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、有机硅烷聚硫烷、聚硅氮烷中的一种，所选用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、全氯乙烯或四氢呋喃中的一种。
步骤(7)中所述的铵盐为氯化铵或磷酸氢二铵，所述的钠盐为氯化钠、硫酸钠或磷酸钠中的一种。
步骤(8)中所述的预氧化处理和碳化处理，其工艺步骤如下：
(1)在空气气氛中，以1～30℃/min的升温速率将炉温升至160～190℃，保温0.5～2h；
(2)在氮气或氩气气氛中，以1～30℃/min的升温速率将炉温依次升至200～250℃、250～300℃、300～320℃、320～350℃、350～380℃、380～450℃、450～500℃、500～600℃中0～8个温度梯度范围内的温度中分别保温5～30min，并最终以1～30℃/min的升温速率将炉温升至650～1250℃保温30～90min，随后将炉温降至室温。
步骤(8)中纤维素纤维的碳化得率为15～50％。
本发明的有益效果是：
本发明所提供的这种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，采用纤维素为纳米碳纤维前驱体，具有可持续发展性；碳纳米管的添加进一步增强了碳纤维的机械性能、隔热性能、导电性能；而且由于纤维已经达到了纳米尺度，其产品因而具备了更高的比表面积和孔隙率，使其在过滤、阻隔、吸收等方面的功能也更加优越，可广泛用于隔热保温材料、防静电材料、抗辐射材料、防护材料、工程结构材料、航空航天材料、体育器材、电极材料、过滤材料等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述，应理解，这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，其特征是它是一种含有直径为1nm的单壁碳纳米管、以棉纤维为前驱体材料且直径为150～1150nm的连续碳纤维，该碳纤维的质量百分比含量组成为：
(a)5％的碳纳米管；
(b)95％的碳。
本发明所述的一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，其制备方法步骤如下：
(1)将质量百分比含量为0.5％的棉纤维加入N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)质量百分比含量为85％的水溶液(NMMO.H2O)，在80℃温度条件下，将纤维素完全溶解，配置得到纤维素纺丝液；
(2)将一定量的直径为1nm的单壁碳纳米管和抗氧化剂没食子酸丙酯混合加入步骤(1)配置的纤维素纺丝液，使碳纳米管、抗氧化剂没食子酸丙酯和纤维素的质量百分比为：1∶0.001∶100；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液进行超声处理，制备均匀分散有碳纳米管的纤维素纺丝液，超声温度为75℃，超声频率为30KHz，功率为800W，超声时间为45min；
(4)将步骤(3)所制备均匀分散有碳纳米管的纤维素纺丝液转移至静电纺丝仪器中，在纺丝温度为85℃，纺丝速率为0.5ml/h，纺丝电压为15kV，纺丝距离为8cm的条件下，将纺丝液纺入贮存于敞口容器内且温度为20℃的水凝固浴中，获得含有碳纳米管和少量抗氧化剂没食子酸丙酯且直径为180～350nm的纤维素纤维；
(5)将步骤(4)所制备的含有碳纳米管且直径为180～350nm的纤维素纤维浸入水中清洗20min，并在65℃条件下烘干；
(6)将步骤(5)中清洗干燥过的含有碳纳米管且直径为180～350nm的纤维素纤维在含有质量百分比含量为10％聚甲基氢硅氧烷水溶液中浸渍10min，使纤维中聚甲基氢硅氧烷的含量达到纤维自身质量的2％；
(7)将步骤(6)中浸渍过聚甲基氢硅氧烷溶液的含有碳纳米管且直径为180～350nm的纤维素纤维在含有质量百分比含量为5％的氯化铵水溶液中浸渍5min；
(8)将步骤(7)中用氯化铵水溶液浸渍过的含有碳纳米管且直径为180～350nm的纤维素纤维进行清洗，并在65℃条件下烘干；
(9)将步骤(8)中干燥过的含有直径为1nm的碳纳米管且直径为180～350nm的纤维素纤维放入碳化炉中，在空气气氛中以5℃/min的升温速率将炉温升至170℃，保温0.5h对纤维进行预氧化处理，然后在氮气气氛中以20℃/min的升温速率将炉温升至950℃保温60min对纤维进行碳处理，随后将炉温降至室温，获得一种含有直径为1nm的单壁碳纳米管且直径为165～330nm的纳米碳纤维，该碳纤维的质量百分比含量组成为5％的单壁碳纳米管和95％的碳，其碳化得率约为20％。
实施例2
一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，其特征是它是一种含有直径为5～7nm的多壁碳纳米管、以竹纤维为前驱体材料且直径为300～500nm的连续碳纤维，该碳纤维的质量百分比含量组成为：
(a)12％的碳纳米管；
(b)88％的碳。
本发明所述的一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，其制备方法步骤如下：
(1)将质量百分比含量为3％的竹纤维加入N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)质量百分比含量为85％的水溶液(NMMO.H2O)，在90℃温度条件下，将纤维素完全溶解，配置得到纤维素纺丝液；
(2)将一定量的直径为5～7nm的多壁碳纳米管和抗氧化剂没食子酸混合加入步骤(1)配置的纤维素纺丝液，使碳纳米管、抗氧化剂没食子酸和纤维素的质量百分比为4∶0.005∶100；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液进行超声处理，制备均匀分散有碳纳米管的纤维素纺丝液，超声温度为75℃，超声频率为30KHz，功率为1200W，超声时间为45min；
(4)将步骤(3)所制备均匀分散有碳纳米管的纤维素纺丝液转移至静电纺丝仪器中，在纺丝温度为105℃，纺丝速率为1ml/h，纺丝电压为18kV，纺丝距离为15cm的条件下，将纺丝液纺入贮存于敞口容器内且温度为10℃的质量百分比浓度为10％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液凝固浴中，获得含有碳纳米管和少量抗氧化剂没食子酸且直径为320～530nm的纤维素纤维；
(5)将步骤(4)所制备的含有碳纳米管且直径为320～530nm的纤维素纤维浸入水中清洗20min，并在65℃条件下烘干；
(6)将步骤(5)中清洗干燥过的含有碳纳米管且直径为320～530nm的纤维素纤维在含有质量百分比含量为20％聚甲基苯基硅氧烷丙酮溶液中浸渍40min，使纤维中聚甲基苯基硅氧烷的含量达到纤维自身质量的5％；
(7)将步骤(6)中浸渍过聚甲基苯基硅氧烷溶液的含有碳纳米管且直径为320～530nm的纤维素纤维在含有质量百分比含量为7％的氯化铵水溶液中浸渍10min；
(8)将步骤(7)中用氯化铵水溶液浸渍过的含有碳纳米管且直径为320～530nm的纤维素纤维进行清洗，并在75℃条件下烘干；
(9)将步骤(8)中干燥过的含有直径为5～7nm的碳纳米管且直径为320～530nm的纤维素纤维放入碳化炉中，在空气气氛中以3℃/min的升温速率将炉温升至160℃，保温1h对纤维进行预氧化处理，然后在氩气气氛中以3℃/min的升温速率依次将炉温升至220℃、255℃、315℃、335℃、365℃、425℃、485℃、550℃、750℃分别保温5min对纤维进行碳处理，随后将炉温降至室温，获得一种含有直径为5～7nm的多壁碳纳米管且直径为300～500nm的纳米碳纤维，该碳纤维的质量百分比含量组成为12％的单壁碳纳米管和88％的碳，其碳化得率约为30％。
实施例3
一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，其特征是它是一种含有直径为30～50nm的多壁碳纳米管、以黄麻纤维为前驱体材料且直径为500～750nm的连续碳纤维，该碳纤维的质量百分比含量组成为：
(a)30％的碳纳米管；
(b)70％的碳。
(1)将质量百分比含量为5％的黄麻纤维素原料加入N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)质量百分比含量为85％的水溶液(NMMO.H2O)，在90℃温度条件下，将纤维素完全溶解，配置得到纤维素纺丝液；
(2)将一定量的直径为30～50nm的多壁碳纳米管和抗氧化剂没食子酸丙酯混合加入步骤(1)配置的纤维素纺丝液，使碳纳米管、抗氧化剂没食子酸丙酯和纤维素的质量百分比为17∶0.02∶100；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液进行超声处理，制备均匀分散有碳纳米管的纤维素纺丝液，超声温度为85℃，超声频率为40KHz，功率为2000W，超声时间为30min；
(4)将步骤(3)所制备的均匀分散有碳纳米管的纤维素纺丝液转移至静电纺丝仪器中，在纺丝温度为120℃，纺丝速率为3ml/h，纺丝电压为30kV，纺丝距离为12cm的条件下，将纺丝液纺入贮存于敞口容器内且温度为0℃的质量百分比浓度为15％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的凝固浴中，获得含有碳纳米管和少量抗氧化剂没食子酸丙酯且直径为510～730nm的纤维素纤维；
(5)将步骤(4)所制备的含有碳纳米管且直径为510～730nm的纤维素纤维浸入水中清洗60min，并在85℃条件下烘干；
(6)将步骤(5)中清洗干燥过的含有碳纳米管且直径为510～730nm的纤维素纤维在含有质量百分比含量为30％聚二甲基硅氧烷聚合物溶液中浸渍60min，使纤维中硅基聚合物的含量达到纤维自身质量的15％；
(7)将步骤(6)中浸渍过聚二甲基硅氧烷聚合物溶液的含有碳纳米管且直径为510～730nm的纤维素纤维在含有质量百分比含量为18％的磷酸氢二铵的四氢呋喃溶液中浸渍30min；
(8)将步骤(7)中用磷酸氢二铵的四氢呋喃溶液浸渍过的含有碳纳米管且直径为510～730nm的纤维素纤维进行清洗，并在100℃条件下烘干；
(9)将步骤(8)中干燥过的含有碳纳米管且直径为510～730nm的纤维素纤维放入碳化炉中，在空气气氛中以10℃/min的升温速率将炉温升至180℃，保温1.5h对纤维进行预氧化处理，然后在氮气气氛中以5℃/min的升温速率将炉温依次升至250℃、320℃、380℃、450℃、600℃分别保温10min，并最终以10℃/min的升温速率将炉温升至900℃保温90min，随后将炉温降至室温。获得一种含有直径为30～50nm的多壁碳纳米管且直径为500～700nm的纳米碳纤维，该碳纤维的质量百分比含量组成为30％的碳纳米管和70％的碳，其碳化得率约为40％。

Claims (7)

1.一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，其特征是它是一种含有直径为0.9～100nm的单壁或多壁碳纳米管、以纤维素纤维为前驱体材料且直径为150～1150nm的纳米碳纤维，该碳纤维的质量百分比含量组成为：
(a)0.5～50％的碳纳米管；
(b)50～99.5％的碳。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，其特征是其所述的纤维素纤维为天然纤维素纤维如棉纤维、木棉纤维、苎麻纤维、亚麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维、罗布麻纤维、竹纤维、木纤维、秸秆纤维、剑麻纤维、香蕉纤维、蕉麻纤维、椰壳纤维、莲藕纤维、芦苇叶纤维、茅草叶纤维中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，其特征是其制备方法步骤如下：
(1)将质量百分比含量为0.5～8％的纤维素原料加入N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)质量百分比含量为85％的水溶液(NMMO.H2O)，在75～95℃温度条件下，将纤维素完全溶解，配置得到纤维素纺丝液；
(2)将一定量的直径为0.9～100nm的单壁或多壁碳纳米管和抗氧化剂没食子酸或没食子酸丙酯混合加入步骤(1)配置的纤维素纺丝液，使碳纳米管、抗氧化剂没食子酸或没食子酸丙酯和纤维素的质量百分比为：0.01～50∶0.001～0.05∶100；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液进行超声处理，制备均匀分散有碳纳 米管的纤维素纺丝液，超声温度为75～95℃，超声频率为20～40KHz，功率为300～2400W，超声时间为5～60min；
(4)将步骤(3)所制备的均匀分散有碳纳米管的纤维素纺丝液转移至静电纺丝仪器中，在纺丝温度为80～140℃，纺丝速率为0.5～5ml/h，纺丝电压为15～45kV，纺丝距离为5～20cm的条件下，将纺丝液纺入贮存于敞口容器内的凝固浴中，获得含有碳纳米管和少量抗氧化剂没食子酸或没食子酸丙酯且直径为180～1200nm的纤维素纤维；
(5)将步骤(4)所制备的含有碳纳米管且直径为180～1200nm的纤维素纤维浸入水中清洗5～120min，并在60～105℃条件下烘干；
(6)将步骤(5)中清洗干燥过的含有碳纳米管且直径为180～1200nm的纤维素纤维在含有质量百分比含量为5～50％硅基聚合物溶液中浸渍5～60min，使纤维中硅基聚合物的含量达到纤维自身质量的1～15％；
(7)将步骤(6)中浸渍过硅基聚合物溶液的含有碳纳米管且直径为180～1200nm的纤维素纤维在含有质量百分比含量为1～20％的铵盐或钠盐的水溶液中浸渍1～60min；
(8)将步骤(7)中用铵盐或钠盐水溶液浸渍过的含有碳纳米管且直径为180～1200nm的纤维素纤维进行清洗，并在60～105℃条件下烘干；
(9)将步骤(8)中干燥过的含有碳纳米管且直径为180～1200nm的纤维素纤维放入碳化炉中，对纤维进行预氧化处理和碳化处理，获得一种含有直径为0.9～100nm的单壁或多壁碳纳米管且直径为150～1150nm的纳米碳纤维，该碳纤维的质量百分比含量组成为0.5～50％的碳纳米管和50～99.5％的碳。 
4.根据权利要求1或3所述的一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，其特征是其制备方法所述的步骤(4)中所述的凝固浴为水或者质量百分比浓度为1～20％的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液，凝固浴的温度为0～25℃。
5.根据权利要求1或3所述的一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，其特征是其制备方法所述的步骤(6)中所述的硅基聚合物溶液选用的硅基聚合物为聚甲基氢硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、有机硅烷聚硫烷、聚硅氮烷中的一种，所选用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、全氯乙烯或四氢呋喃中的一种。
6.根据权利要求1或3所述的一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，其特征是其制备方法所述的步骤(7)中所述的铵盐为氯化铵或磷酸氢二铵，所述的钠盐为氯化钠、硫酸钠或磷酸钠中的一种。
7.根据权利要求1或3所述的一种碳纳米管增强纤维素基纳米碳纤维，其特征是其制备方法所述的步骤(8)中所述的预氧化处理和碳化处理工艺步骤如下：
(1)在空气气氛中，以1～30℃/min的升温速率将炉温升至160～190℃，保温0.5～2h；
(2)在氮气或氩气气氛中，以1～30℃/min的升温速率将炉温依次升至200～250℃、250～300℃、300～320℃、320～350℃、350～380℃、380～450℃、450～500℃、500～600℃中0～8个温度梯度范围内的温度中分别保温5～30min，并最终以1～30℃/min的升温速率将炉温升至650～1250℃保温30～90min，随后将炉温降至室温。 
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