JP7062006B2 - 生物由来の前駆体から炭素繊維を製造する方法及び得られた炭素繊維 - Google Patents
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Description
-リグニン堆積物で被覆された水和セルロース繊維又は繊維集合体を得るために、リグニンで被覆された水和セルロース繊維又は繊維集合体の熱安定化及び寸法安定化工程、並びに
-高炭素質繊維又は繊維集合体を得るために、リグニン堆積物で被覆された水和セルロース繊維又は繊維集合体の炭化工程
を含む方法に関する。
-構造化前駆体は、撚られたマルチフィラメント、撚られていないマルチフィラメント、不織繊維集合体、又は織繊維集合体を含む。実際、本発明の方法は、炭素繊維集合体(例えば、織物)の製造コストを削減するという利点を有する。例えば、本発明の方法に関連して、水和セルロース繊維(例えば、ビスコース、リヨセル(lycell)、レーヨン)で作られた布を製造し、それを本発明による製造方法に直接付して、高炭素質繊維集合体を形成することが可能である。
-非構造化前駆体は、1~50重量%の間、好ましくは5~15重量%の間のリグニン又はリグニン誘導体を含む。リグニンは、広く利用可能でありながら十分に活用されていない低コストの資源であるが、この方法により、産業の経済的需要を満たすことが可能となる。さらに、このような濃度では、水和セルロース繊維は、繊維の変形又は混合を引き起こすことなく、リグニン堆積物で完全に被覆される。
-非構造化前駆体は、水溶液、又は有機溶液、又は両者の混合物である。これらの代替案により、使用されるリグニン又はリグニン誘導体、及び任意の添加されるカーボンナノチューブに非構造化前駆体を適合させることが可能となる。好ましくは、非構造化前駆体は、リグニン又はリグニン誘導体の含水アルコール溶液である。
-構造化前駆体は、その直径が0.5μm~300μmの間、好ましくは1μm~50μmの間である少なくとも1本の水和セルロース繊維を含む。本発明は、広範囲の水和セルロース繊維直径に適合され得るという利点を有する。
-構造化前駆体及び/又は非構造化前駆体はカーボンナノチューブを含み、該カーボンナノチューブは0.0001重量%~10重量%の間、好ましくは0.01重量%~1重量%の間の濃度で存在する。前駆体の一方又は両方へのカーボンナノチューブ(CNT)の添加により、得られる繊維の炭素収率を改善することが可能となる。実際、このような物質をリグニン又はリグニン誘導体に添加すると、リグニン又はリグニン誘導体は結合剤として作用し、結果として得られる炭素繊維に効果的に挿入されるCNTの量が増加する。
-組合せ工程は含浸を含む。含浸は、工業的に容易に実施できる方法であるという利点を有する。
-組合せ工程並びに熱安定化及び寸法安定化工程は1回以上繰り返される。これは、炭素収率を上げ、得られる繊維の直径を大きくし、及び/又はそれらの密度を低下させることが可能であるので、特に有利である。
-前記製造方法は、炭化工程の前に、以下の工程をさらに含む。
・前記繊維又はリグニンで被覆された水和セルロース繊維集合体を、少なくとも1つの難燃性化合物を含む水溶液と接触させるサイジング工程であって、該難燃性化合物が、カリウム、ナトリウム、リン酸塩、酢酸塩、塩化物、尿素から選択され得る工程、及び
・サイジング後の乾燥工程。
これには、得られた炭素繊維の物理化学的特性を強化するという利点がある。実際、リグニン又はリグニン誘導体は難燃性を有するが、少なくとも1つの難燃性化合物を含む溶液によるサイジング工程の追加により、得られる炭素繊維の特性を改善することが可能となる。
-望ましくは、サイジング工程及びサイジング後の乾燥工程は、1回以上繰り返される。これは、繊維に関連する難燃剤の量を増加させ、又は様々な物質に基づいて様々な処理を組み合わせることが可能であるため、望ましい。
-本発明の製造方法は、炭化工程の後に、黒鉛化工程をさらに含む。黒鉛化により、本発明の方法によって得られる炭素繊維又は炭素繊維集合体の可鍛性を増加させることが可能となる。
-本発明の製造方法は、炭化工程の後に、高炭素質繊維又は繊維集合体を、少なくとも1つのシラン若しくはシラン誘導体及び/又は少なくとも1つのシロキサン若しくはシロキサン誘導体を含み得る少なくとも1つの有機成分を含む溶液と接触させるサイジング工程をさらに含む。この工程は、繊維の物理化学的特性を改善する(例えば、摩耗に対する保護及び繊維の一体性を改善する)ことを可能にし、本発明との関連において、繊維全体、すなわち、例えば、炭素繊維織物に対して行うことができるという利点を有する。
構造化前駆体10は、水和セルロース繊維又は繊維集合体を含む。この水和セルロース繊維又はこの繊維集合体は、非常に様々な形態をとり得る。本発明の利点の一つは、例えば、撚られたマルチフィラメント、撚られていないマルチフィラメント、不織繊維集合体、又は織繊維集合体の形態で予め成形された水和セルロース繊維にこの方法を実施できることである。
非構造化前駆体15は、リグニン又はリグニン誘導体を含む。リグニンは、リグノセルロース系の陸生バイオマスの10~25%を占め、現在、産業界ではほとんど利用されていない。このように、毎年、数百トンのリグニン又はリグニン誘導体は、何ら考えられる用途なしに製造される。リグニンは主に維管束植物(又は高等植物)及び一部の藻類に存在する。それはその組成が植物の種によって異なる植物の芳香族ポリマーであり、一般に3つのフェニルプロパノイドモノマー、すなわち以下の式に示されるp-クマリルアルコール、シナピルアルコール及びコニフェリルアルコールから形成される。
本発明による組合せ工程100は、構造化前駆体10を非構造化前駆体15と接触させることに対応する。この組合せは一般に-10℃~80℃、好ましくは20℃~60℃の範囲の温度で、いくつかの代替方法によって行うことができる。例えば、均熱、噴霧又は含浸(例えば、サイジングによる)を行うことが可能である。好ましくは、組合せ工程100は含浸による。
本発明による製造方法1は、リグニン堆積物30で被覆された水和セルロース繊維又は繊維集合体を得るために、リグニン20で被覆された水和セルロース繊維又は繊維集合体の熱安定化及び寸法安定化工程200をさらに含む。
本発明による製造方法1は、高炭素質材料又は高炭素質繊維集合体2を得るために、リグニン堆積物30で被覆された水和セルロース繊維又は繊維集合体を炭化させる工程300をさらに含む。
この炭化工程は、連続的に行うことができ、得られた炭素繊維の機械的特性を改善するために、炭素繊維の延伸工程に連結することができる。
本発明による製造方法は、炭化工程300の前に、以下の工程をさらに含んでもよい。
-リグニン堆積物30で被覆された水和セルロース繊維又は繊維集合体を、少なくとも1つの難燃性化合物を含む水溶液と接触させることからなるサイジング工程210であって、該難燃性化合物は、カリウム、ナトリウム、リン酸塩、酢酸塩、塩化物、及び尿素から選択することができる工程、及び
-サイジング後の乾燥工程220
本発明による製造方法は、炭化工程300の後に黒鉛化工程400をさらに含むことができる。この黒鉛化工程400は、1000℃~2800℃の間、好ましくは1100℃以上かつ2000℃未満の温度で実施することができる。黒鉛化工程400は、例えば、2~60分、好ましくは2~20分続くことができる。この黒鉛化工程400は、温度の漸進的上昇を含むことができる。
本発明による製造方法は、炭化工程300の後に、高炭素質繊維又は繊維集合体2を、少なくとも1つのシラン若しくはシラン誘導体及び/又は少なくとも1つのシロキサン若しくはシロキサン誘導体を含むことができる有機成分の溶液と接触させるためのサイジング工程500をさらに含むことができる。このサイジング500は、黒鉛化工程400の後に実施することもできる。サイジングは繊維の一体性を改善し、繊維を摩耗から保護する。
使用された構造化前駆体は、Cordenka社によって販売される水和セルロース繊維(レーヨン)をベースとする。
<工程1:含浸>
一定の堆積
炭素収率(CY)は炭化後に計算した。
CY=(1mあたりの炭素質材料/1mあたりの前駆体)×100
炭化の結果は次の通りである。
水和セルロース繊維、リグニン堆積物なし、炭化(参考) 22%
リグニン7%が堆積した水和セルロース繊維、炭化(本発明に従う) 30%
温度条件を調節して、リグニン堆積物のない水和セルロース繊維(参考)及び本発明の方法を受けた水和セルロース繊維から生じる繊維の同じ機械的特性を得た。
破断応力: 500~600 MPa、
伸び:4~5%、
繊維収縮/伸び、0%(収縮なし、伸びなし)に設定。
Claims (17)
- リグニン又はリグニン誘導体(20)で被覆された水和セルロース繊維又は繊維集合体を得るために、水和セルロース繊維又は繊維集合体を含む構造化前駆体(10)とリグニン又はリグニン誘導体を含む非構造化前駆体(15)との組合せ(100)であって、前記非構造化前駆体(15)が、組合せ工程(100)が起こる温度で15,000mPa・s未満、好ましくは10,000mPa・s未満の粘度を有する溶液の形態である組合せ(100)を含むことを特徴とする高炭素質繊維又は繊維集合体(2)を製造する方法であって、以下の工程、すなわち
-リグニン又はリグニン誘導体の堆積物(30)で被覆された水和セルロース繊維又は繊維集合体を得るために、前記リグニン(20)で被覆された水和セルロース繊維又は繊維集合体の熱安定化及び寸法安定化(200)の工程、及び
-高炭素質繊維又は繊維集合体(2)を得るために、リグニン堆積物(30)で被覆された前記水和セルロース繊維又は繊維集合体の炭化(300)の工程
をさらに含む製造方法。 - 前記構造化前駆体(10)が、撚られたマルチフィラメント、撚られていないマルチフィラメント、不織繊維集合体、又は織繊維集合体を含むことを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 前記非構造化前駆体(15)が、1~50重量%、好ましくは5~15重量%のリグニン又はリグニン誘導体を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記非構造化前駆体(15)が、水溶液、有機溶液、又は両方の混合物であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記構造化前駆体(10)が、その直径が0.5μm~300μm、好ましくは1μm~50μmである少なくとも1つの水和セルロース繊維を含むことを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記構造化前駆体(10)及び/又は前記非構造化前駆体(15)が、カーボンナノチューブを含み、該カーボンナノチューブが、0.0001重量%~10重量%、好ましくは0.01重量%~1重量%の濃度で存在することを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記組合わせ工程(100)が含浸であることを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記組合わせ工程(100)並びに熱安定化及び寸法安定化工程(200)が、1回以上繰り返されることを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記炭化工程(300)の前に、以下の工程、すなわち、
-リグニン堆積物(30)で被覆された水和セルロース繊維又は繊維集合体を、少なくとも1つの難燃性化合物を含む水溶液と接触させるサイジング工程(210)であって、前記難燃性化合物が、リン酸塩、酢酸塩、塩化物及び尿素から選択され得る工程、及び
-サイジング後の乾燥工程(220)
をさらに含むことを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記サイジング工程(210)及びサイジング後の乾燥工程(220)が、1回以上繰り返されることを特徴とする、請求項9に記載の製造方法。
- 前記炭化工程(300)の後に黒鉛化工程(400)をさらに含むことを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記炭化工程(300)の後に、少なくとも1つのシラン若しくはシラン誘導体及び/又は少なくとも1つのシロキサン若しくはシロキサン誘導体を含むことができる少なくとも1つの有機成分を含む溶液と前記高炭素質繊維又は繊維集合体(2)を接触させることを含むサイジング工程(500)をさらに含むことを特徴とする、請求項1~11のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記熱安定化及び寸法安定化工程(200)の後に得られるリグニン堆積物(30)で被覆された水和セルロース繊維又は繊維集合体における、リグニン又はリグニン誘導体の重量に対する繊維の重量の比が1/2~100/1であることを特徴とする、請求項1~12のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記堆積物が、0.50重量%~50重量%、好ましくは2重量%~30重量%の難燃性化合物を含むことを特徴とする、請求項1~13のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記炭化工程(300)の後に得られる高炭素質繊維又は繊維集合体(2)が、0.20~1.95g/cm3、好ましくは1.45~1.60g/cm3の密度を有することを特徴とする、請求項1~14のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1~15のいずれか一項に記載の方法によって得られる高炭素質繊維又は繊維集合体(2)。
- 請求項16に記載の高炭素質繊維又は繊維集合体の使用であって、熱可塑性又は熱硬化性複合材料で作られた部品の製造のための使用。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070087120A1 (en) | 2005-10-18 | 2007-04-19 | Connors Donald F Jr | Fluid diffusion layers |
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US6720057B1 (en) * | 1997-08-07 | 2004-04-13 | Achim Neumayr | Method for producing a cellulose fibre from hydrocellulose |
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