CN103774286B - 一种纤维素纳米碳纤维过滤材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料领域，具体地，涉及一种纤维素纳米碳纤维过滤材料的制备方法。该方法将纤维素及木质素溶于有机溶剂制成纺丝液，进行静电纺丝，再经过碳化处理，即可得到纳米碳纤维。本发明选择了纤维素及木质素混合进行静电纺丝、碳化制备纳米碳纤维，使制得的纳米碳纤维具有较强的韧性及强度，可以作为过滤材料使用。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体地，涉及一种纤维素纳米碳纤维过滤材料的制备方法。
背景技术
日本学者Kubo等人(Carbon，1998，7-8(36):1119-1124)曾以溶剂木质素为原料，采用熔融纺丝技术成功制备出木质素纤维材料，这种木质素纤维材料无需进行预氧化处理即可直接碳化得到碳纤维。但是由于受到纺丝口的孔径的限制和聚合物的粘弹性能的影响，纺丝得到的木质素纤维直径在几十微米范围，未能达到纳米尺度，并且纤维材料的脆性大，力学性能不佳。
Lallave M等人(Advanced Materials.2007，19(23):4292-4296) 将乙醇法木质素按质量比为1:1溶解于乙醇中，利用高压静电纺丝，制备出直径为400nm～2μm的木质素纤维。此木质素纤维在200℃进行稳定化处理24h，然后在900℃碳化，得到直径为微米及纳米尺度的碳纤维。由于该木质素-乙醇溶液黏度很大，在从喷口喷出时乙醇挥发导致浓溶液表面形成固体，加上所谓的“泰勒锥”效应，导致固化后形成的可能不是纤维，而是锥形的木质素颗粒。为了防止出现这种情况，他们采用了同轴电纺技术，即喷口中央也喷出溶剂，以补偿溶剂挥发造成的溶液固化过早和成纤性差的后果。但是这种方法所用喷丝口结构复杂，而且易发生堵塞。
敖日格勒等人在中国申请的专利号201010104518.1的发明专利中提出了一种木质素纳米碳纤维的制备方法，将碱性木质素通过预处理，配制纺丝液，静电纺丝，预氧化，碳化等步骤制备得到纳米碳纤维，但是纳米碳纤维的脆性大，力学性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素纳米碳纤维过滤材料的制备方法；该方法将纤维素及木质素溶于有机溶剂制成纺丝液，进行静电纺丝，再经过碳化处理，即可得到纳米碳纤维。
为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：
纤维素纳米碳纤维过滤材料的制备方法，包括以下步骤：纺丝液配制、静电纺丝、纤维碳化。
相对于现有技术，本发明具有如下优势：本发明选择了纤维素及木质素混合进行静电纺丝、碳化制备纳米碳纤维，使制得的纳米碳纤维具有较强的韧性及强度，可以作为过滤材料使用。
具体实施方式
一种纤维素纳米碳纤维过滤材料的制备方法，包括以下步骤：纺丝液配制、静电纺丝、纤维碳化。
所述纺丝液配制，方法如下：将纤维素及木质素共计10质量份(纤维素与木质素质量比为4:1-20)加到10～80质量份有机溶剂中，搅拌使纤维素及木质素完全溶解，制得纺丝液；
所述有机溶剂为乙酰丙酮、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶中的一种或一种以上。
所述的静电纺丝，方法如下：将配制好的纺丝液装入由气泵推动的一端带有毛细针头的注射器，在毛细针头相对端设置纤维收集板；将高压静电发生器的正极接针头，高压静电发生器的负极接收集板；用气泵以5～40μL/min速率推动注射器将纺丝液从注射器中推出，然后从喷丝口喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板上，从收集板上取下即得到纳米纤维。高压静电发生器的电压为10～80kV，喷丝口和纤维收集装置之间距离为5～50cm，喷丝口直径为0.1～1mm。
所述的纤维碳化，方法如下：将得到的纳米纤维在空气中由室温开始升温，以1-20℃/min 速率升温至200～350℃，并在此温度下保温1～3h，然后通入保护气，以1～20℃/min的升温速率，升温至1000～1600℃，保温1～3h，自然降温至常温后取出即得到纳米碳纤维过滤材料。所述保护气为氮气、氩气或氦气。
所述的纤维素及木质素来源为植物的根、茎、叶部分通过分离手段获取；植物的根、茎、叶为阔叶木、松木、速生杨、竹、麦草、芦苇、玉米杆、蔗渣、棉杆或农作物秸秆等；所述分离的手段为有机溶剂法蒸煮。
上述分离得到的纤维素及木质素都可以从市场上购得，也可以自行按照已经公开的文献(如，发明专利CN101092435B生物质有机组分的分离工艺方法)制备。
实施例一
一种纤维素纳米碳纤维过滤材料的制备方法，包括纺丝液配制、静电纺丝、纤维碳化步骤。
1、纺丝液配制，方法如下：8g竹纤维素，2g竹木质素加到10g乙酰丙酮中，搅拌使其完全溶解，制得纺丝液；
2、静电纺丝，方法如下：将纺丝液置于高压静电纺丝装置的注射器中，用气泵以5μL/min流量将纺丝液从注射器中挤出，然后从喷丝口喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板上，从收集板上取下即得到纳米纤维；高压静电发生器的电压为10kV，电纺装置喷丝口和接地的收集板之间距离5cm，喷丝口直径为0.1mm。
3、纤维碳化，方法如下：将所得的纳米纤维置于碳化炉中，在空气气氛中由室温开始，以1℃/min 速率升温至200℃，并在此温度下保温1h；然后将碳化炉中的空气气氛逐渐置换成氮气气氛，密封，以1℃/min 的升温速率将碳化炉升温至1000℃，保温1h，自然降温至常温后取出即可得到纳米碳纤维过滤材料。
实施例二
1. 纺丝液配制：8g芦苇纤维素，40g芦苇木质素加到 200g N、N- 二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，制得纺丝液；
2. 静电纺丝 ：将纺丝液置于高压静电纺丝装置的注射器中，用气泵以 10μL/min 流量从容器中挤出，然后从喷丝口喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板上，从收集板上取下即得到纳米纤维。高压静电发生器的电压为 15kV，电纺装置喷丝口和接地的收集板之间距离为 20cm，喷丝口直径为 0.3mm。
3. 纤维碳化 ：将纳米纤维置于碳化炉中，在空气气氛中由室温开始， 以10℃ /min 速率升温至 250℃，并在此温度下保温 2h；然后将碳化炉中的空气气氛逐渐置换成氩气气氛，密封，以10℃ /min的升温速率将碳化炉升温至 1200℃，保温 1h，自然降温至常温后取出即可得到纳米碳纤维过滤材料。
实施例三
1. 松木纤维素8g，松木木质素20g加到 224g 乙酸中，搅拌使其完全溶解，制得纺丝液；
2. 静电纺丝：将纺丝液置于高压静电纺丝装置的注射器中，用气泵以 20μL/min 流量从容器中挤出，然后从喷丝口喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板上，从收集板上取下即得到纳米纤维。高压静电发生器的电压为 40kV，电纺装置喷丝口和接地的收集板之间距离为 30cm，喷丝口直径为 0.6mm。
3. 纤维碳化：将得到的纳米纤维置于碳化炉中，在空气气氛中由室温开始，以20℃ /min 速率升温至 300℃，并在此温度下保温 2h，然后将碳化炉中的空气气氛逐渐置换成氮气气氛，密封， 以20℃ /min的升温速率将碳化炉升温至 1400℃，保温1h，自然降温至常温后取出即可得到纳米碳纤维过滤材料。
实施例四
1. 纺丝液配制 ： 8g蔗渣纤维素、160g蔗渣木质素加到 560g 四氢呋喃中，将搅拌使其完全溶解，制得纺丝液；
2. 静电纺丝 ：将纺丝液置于高压静电纺丝装置的注射器中，用气泵以 30μL/min 流量从容器中挤出，然后从喷丝口喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板上，从收集板上取下即得到纳米纤维。高压静电发生器的电压为 60kV，电纺装置喷丝口和接地的收集板之间距离为 40cm，喷丝口直径为 0.8mm。
3、纤维碳化：将得到的纳米纤维置于碳化炉中，在空气气氛中由室温开始， 以15℃ /min 速率升温至 280℃，并在此温度下保温 2.5h；然后将碳化炉中的空气气氛逐渐置换成氮气气氛，密封，以15℃ /min的升温速率将碳化炉升温至 1500℃，保温 2h，自然降温至常温后取出即可得到纳米碳纤维过滤材料。
实施例五、
1、纺丝液配制 ：5g速生杨纤维素、5g速生杨木质素加到 30g 吡啶中，搅拌使其完全溶解，制得纺丝液；
2、静电纺丝：将纺丝液置于高压静电纺丝装置的贮液容器中，用气泵以 40μL/min 流量从容器中挤出，然后从喷丝口喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板上，从收集板上取下即得到纳米纤维。高压静电发生器的电压为 80kV，电纺装置喷丝口和接地的收集板之间距离为 50cm，喷丝口直径为 1mm。
3、纤维碳化：将纳米纤维置于碳化炉中，在空气气氛中由室温开始， 以10℃ /min 速率升温至 250℃，以并在此温度下保温 1.5h；将碳化炉中的空气气氛逐渐置换成氩气气氛，密封，以15℃ /min的升温速率将碳化炉升温至 1600℃，保温 1.5h，自然降温至常温后取出即可得到纳米碳纤维过滤材料。
Claims (3)
1.一种纤维素纳米碳纤维过滤材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：纺丝液配制、静电纺丝、纤维碳化；
所述纺丝液配制，方法如下：将纤维素及木质素共计10质量份加到10～80质量份有机溶剂中，搅拌使纤维素及木质素完全溶解，制得纺丝液；
纤维素与木质素质量比为4:1-20；
所述有机溶剂为乙酰丙酮、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶中的一种或一种以上；
所述的静电纺丝，方法如下：将配制好的纺丝液装入由气泵推动的一端带有毛细针头的注射器，在毛细针头相对端设置纤维收集板；将高压静电发生器的正极接针头，高压静电发生器的负极接收集板；用气泵以5～40μL/min速率推动注射器将纺丝液从注射器中推出，然后从喷丝口喷出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板上，从收集板上取下即得到纳米纤维;
高压静电发生器的电压为10～80kV，喷丝口和纤维收集装置之间距离为5～50cm，喷丝口直径为0.1～1mm；
所述的纤维碳化，方法如下：将得到的纳米纤维在空气中由室温开始升温，以1-20℃/min 速率升温至200～350℃，并在此温度下保温1～3h，然后通入保护气，以1～20℃/min的升温速率，升温至1000～1600℃，保温1～3h，自然降温至常温后取出即得到纳米碳纤维过滤材料。
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米碳纤维过滤材料的制备方法，其特征在于，所述保护气为氮气、氩气或氦气。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米碳纤维过滤材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维素及木质素来源为植物的根、茎、叶部分通过分离手段获取；植物的根、茎、叶为阔叶木、松木、速生杨、竹、麦草、芦苇、玉米杆、蔗渣、棉杆或农作物秸秆；所述分离的手段为有机溶剂法蒸煮。
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