CN101949071B - 一种生物可降解复合纤维的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物可降解复合纤维的生产方法，涉及复合纤维生产技术领域，以三氯甲烷和二甲亚砜作为复配溶剂，将聚己内酯和聚乳酸溶于所述复配溶剂中，经超声分散后制成透明均一的纺丝液，再将所述纺丝液引入静电纺丝装置中，经喷射制成直径为200～1100nm的微/纳米纤维。本发明利用一种简便、直接、成本低廉，制备的聚己内酯/聚乳酸微/纳米纤维在力学性能、降解速率等方面存在良好的互补性，将它们复合是获得降解速率和力学性能介于两者之间的新型生物材料的有效方法。
Description
技术领域
本发明涉及复合纤维生产技术领域，特别是具有良好的生物相容性和生物可降解性的复合纤维的制备方法。
背景技术
传统的纤维制备技术只能制备直径范围为5～500μm的纤维，而在纳米技术日益发展的今天，把纤维制成纳米级的尺寸开始被人们所关注。目前静电纺丝是唯一能直接、连续制备聚合物微/纳米纤维的技术，因此得到了研究者们的广泛重视。迄今为止已有多种聚合物采用静电纺丝技术成功制备出了纳米纤维，如聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚酰亚胺，尼龙等，相关研究已日渐深入，但这些材料大多难降解或回收困难，由此造成的环境保护问题也日益严重。
从保护环境和保持社会可持续发展出发，一类有良好生物相容性和生物可降解性的材料开始被人们重视研究，聚己内酯、聚乳酸就是这样一类高分子材料。
聚乳酸(PLA)：数均分子量约为100,000，熔融指数约为8g/10min，熔点约为165℃，是一种具有良好生物相容性和生物降解特性的聚合物，是美国FDA认可的一类生物材料，不仅具有较高的力学强度和模量，还具有良好的生物相容性和无毒性，并且可生物降解且降解速率较快，其降解产物乳酸可以参与人体内糖类代谢循环。因此它在组织工程中的应用极为广泛，在骨、软骨、人造皮肤、周围神经修复等方面均可作为细胞生长载体使用。
聚己内酯(PCL)：数均分子量约为50,000，熔融指数约为7g/10min，熔点约为60℃，同样是一种具有良好生物相容性和生物降解特性的聚合物，是美国FDA认可的一类生物材料。不过PCL分子链则较为柔软，因此韧性较高但强度和模量不大。虽然其亲水性较PLA强，但体内外降解速率较慢，且结晶性较高。
发明内容
本发明的目的在于利用静电纺丝技术制备一种聚己内酯/聚乳酸复合的微/纳米纤维，以满足不同组织工程领域及其它材料领域的需求。
本发明由聚己内酯和聚乳酸两种生物可降解组分构成，直径为200～1100nm。
本发明的纳米级纤维由聚己内酯和聚乳酸两种生物可降解材料组成，在力学性能、降解速率等方面存在良好的互补性，将它们复合是获得降解速率和力学性能介于两者之间的新型生物材料的有效方法。
本发明的另一目的是提供生物可降解复合纤维的生产方法，包括以下步骤：
1)以三氯甲烷和二甲亚砜作为复配溶剂，将聚己内酯和聚乳酸溶于所述复配溶剂中，经超声分散后制成透明均一的纺丝液，所述纺丝液中聚己内酯和聚乳酸占纺丝液总质量的8％～12％；
2)将所述纺丝液引入静电纺丝装置中，经喷射制成直径为200～1100nm的微/纳米纤维。
本发明利用一种简便、直接、成本低廉的方法来制备聚己内酯/聚乳酸微/纳米纤维，具有良好的生物相容性和生物降解速率的可调控性，通过调控工艺参数制备无形态缺陷(珠串)的纳米纤维，纳米纤维内部的均匀多孔结构增加了纤维的比表面积及孔隙率，使其在作为生物材料进行细胞培养时更利于细胞的粘附。该产品可作为组织工程支架材料，其微结构、机械性能、形态及材料的降解速率等都可通过调节工艺条件预先设计，以满足不同需要。
另外，本发明所述步骤1)中，先将聚己内酯和聚乳酸溶于三氯甲烷中，经超声分散后，再加入二甲亚砜，再进行超声分散。三氯甲烷虽然是聚己内酯和聚乳酸的良溶剂，但其电导率不高，因此纺丝过程中射流不能充分细化从而无法得到纳米级纤维；而适量加入具有较高电导率的二甲亚砜可以增加纺丝液的载荷能力，通过增大静电牵引力来细化纤维从而获得纳米直径的纤维。超声分散的目的是为了使聚己内酯和聚乳酸能够很好的溶于复配溶剂，进一步均化纺丝液。
所述步骤1)中，所述三氯甲烷和二甲亚砜的投料质量比为4∶1。通过加入适量的具有较高电导率的二甲亚砜可以增加纺丝液的载荷能力，但一方面二甲亚砜并非聚己内酯和聚乳酸的良溶剂，过多的二甲亚砜将会降低复配溶剂对聚己内酯和聚乳酸的溶解性，导致纺丝过程中不稳定流动现象的出现；另一方面二甲亚砜价格远高于三氯甲烷，过多的二甲亚砜也会提高纺丝液成本。因此选择三氯甲烷和二甲亚砜的投料质量比为4∶1，能够在不影 响溶剂溶解能力且保持合适的成本的情况下提高纺丝液的导电性，提升纺丝质量。
所述步骤1)中，所述聚己内酯和聚乳酸的投料质量比为90∶10～10∶90。通过调整聚己内酯与聚乳酸的共混比例即可达到材料降解速率可控的目的。
所述步骤2)中，静电纺丝装置中喷丝头与接收板之间的距离为15cm，静电纺丝电压为12～24kV。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的聚己内酯/聚乳酸复合纤维的光学显微镜照片。
图2为本发明实施例2得到的聚己内酯/聚乳酸复合纤维的场发射扫描电镜照片。
图3为本发明实施例2得到的聚己内酯/聚乳酸复合纤维的场发射扫描电镜照片。
图4为本发明对比例1得到的聚己内酯/聚乳酸复合纤维的光学显微镜照片。
图5为本发明对比例2得到的聚己内酯/聚乳酸复合纤维的光学显微镜照片。
具体实施方式
本发明中使用的聚己内酯是一种数均分子量约为50,000，熔融指数约为7g/10min，熔点约为60℃的生物可降解高分子材料；使用的聚乳酸是一种数均分子量约为100,000，熔融指数约为8g/10min，熔点约为160℃的生物可降解高分子材料。
静电纺丝过程是：通过在纺丝液施加外加电场，使纺丝液带上高压静电，带电的纺丝液在电场力作用下在毛细管端口形成泰勒锥并被加速，当电场力足够大到克服高聚物液滴表面张力即形成聚合物射流，细流在喷射过程中经溶剂挥发、固化，最终收集在接收装置上得到复合纳米纤维。
图1是利用Olympus BX51型偏光显微镜(POM)观察到的聚己内酯/聚乳酸复合纤维的形态，放大倍数为200倍；
图2是利用XL-30ESEM型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察到的不同质量比下聚己内酯/聚乳酸复合纤维的形态；
图3是利用XL-30ESEM型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察到的聚己内酯/聚乳酸复合纤维的表面结构；
图4、5是利用Olympus BX51型偏光显微镜(POM)观察到的不同浓度和电压下聚己内酯/聚乳酸复合纤维的形态，放大倍数为200倍。
实施例1
(1)将聚己内酯与聚乳酸按质量比50∶50混合，溶于三氯甲烷溶剂中，超声分散；随后按二甲亚砜∶三氯甲烷＝1∶4(质量比)添加二甲亚砜溶剂，配成溶质(聚己内酯+聚乳酸)质量浓度为8％的溶液，再经超声分散制成透明均一的纺丝液。
(2)将步骤(1)制备的纺丝液引入静电纺丝装置中，设定喷丝头与接收板之间的距离为15cm，接通电源，将电压调至20kV开始喷射制备复合纤维。
如图1所示，在光学显微镜下制备纤维形态较为均一，无珠串缺陷。
实施例2
(1)按聚己内酯∶聚乳酸(质量比)＝100∶0，90∶10，70∶30，50∶50，30∶70，10∶90，0∶100混合，分别溶于三氯甲烷溶剂中，超声分散；随后按二甲亚砜∶三氯甲烷＝1∶4(质量比)添加二甲亚砜溶剂，配成一系列溶质(聚己内酯+聚乳酸)质量浓度为8％的溶液，超声分散制成透明均一的七种配比的纺丝液；
(2)将步骤(1)制备的各纺丝液引入静电纺丝装置中，设定喷丝头与接收板之间的距离为15cm，接通电源，将电压调至24kV开始喷射，分别制备出七种复合纤维。
图2、3为所制备纤维的场发射扫描电子显微镜照片，图2中，从a至g，聚己内酯和聚乳酸的投料质量比分别为100∶0，90∶10，70∶30，50∶50，30∶70，10∶90，0∶100。可见，聚己内酯与聚乳酸不同质量比下获得的纤维形态均较为均一，无珠串缺陷，且纤维表面有均匀的孔结构。
对比例1
(1)将聚己内酯与聚乳酸按质量比50∶50混合，溶于三氯甲烷溶剂中，超声分散；随后按二甲亚砜∶三氯甲烷＝1∶4(质量比)添加二甲亚砜溶剂，配成溶质(聚己内酯+聚乳酸)质量浓度为6％和7％的溶液，超声分散制成透明均一的纺丝液；
(2)将步骤(1)制备的纺丝液引入静电纺丝装置中，设定喷丝头与接收板之间的距离为15cm，接通电源，将电压调至20kV开始喷射制备复合纤维。
如图4所示，a图为己内酯和聚乳酸的质量浓度为6％时制备的纤维在的光学显微镜下其珠串结构明显，b图为己内酯和聚乳酸的质量浓度为7％ 时制备的纤维在的光学显微镜下其珠串结构明显。
可见，纺丝液的浓度低于8％所获得的纤维在光学显微镜下其珠串结构明显。
对比例2
(1)将聚己内酯与聚乳酸按质量比50∶50混合，溶于三氯甲烷溶剂中，超声分散；随后按二甲亚砜∶三氯甲烷＝1∶4(质量比)添加二甲亚砜溶剂，配成溶质(聚己内酯+聚乳酸)质量浓度为8％的溶液，超声分散制成透明均一的纺丝液；
(2)将步骤(1)制备的纺丝液引入静电纺丝装置中，设定喷丝头与接收板之间的距离为15cm，接通电源，将电压调至4kV以及12kV开始喷射制备复合纤维。
图5中，a图为静电纺丝装置中电压为4kV条件下形成的纤维光学显微镜照片，b图为静电纺丝装置中电压为12kV条件下形成的纤维光学显微镜照片。
可见当静电纺丝装置中电压低于12kV以下所获得的纤维珠串结构明显，且直径分布不均匀。
Claims (3)
1.一种由聚己内酯和聚乳酸两种生物可降解组分构成，直径为200～1100nm的生物可降解复合纤维的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以三氯甲烷和二甲亚砜作为复配溶剂，将聚己内酯和聚乳酸溶于所述复配溶剂中，经超声分散后制成透明均一的纺丝液，所述纺丝液中聚己内酯和聚乳酸占纺丝液总质量的8％～12％；所述三氯甲烷和二甲亚砜的投料质量比为4∶1；
2)将所述纺丝液引入静电纺丝装置中，经喷射制成直径为200～1100nm的微/纳米纤维；所述静电纺丝装置中喷丝头与接收板之间的距离为15cm，静电纺丝电压为12～24kV。
2.根据权利要求1所述生物可降解复合纤维的生产方法，其特征在于所述步骤1)中，先将聚己内酯和聚乳酸溶于三氯甲烷中，经超声分散后，再加入二甲亚砜，再进行超声分散。
3.根据权利要求1所述生物可降解复合纤维的生产方法，其特征在于所述步骤1)中，所述聚己内酯和聚乳酸的投料质量比为90∶10～10∶90。
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