CN101327345B - 超细纤维多孔膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超细纤维多孔膜材料，由聚羟基脂肪酸酯(PHA)和聚乳酸(PLA)组成，比例为PHA占85-100％，PLA占0-15％；纤维直径在20-600纳米之间，多孔膜的孔尺寸为100纳米-10微米。其制备方法为：将PHA和PLA按比例溶于溶剂，制成透明溶液，用注射器抽取溶液，固定于微量注射泵上，通过微量注射泵和高压静电发生器分别控制流速和电压，正对毛细管出口方向安放接收装置，静电纺丝，得到超细纤维多孔膜材料。该材料因采用PHA系列聚合物和PLA为原料，因而具有良好的生物降解性和生物相容性；制备方法简单、方便，可通过调节静电纺丝条件制成不同纤维尺寸、孔隙结构和孔隙率的多孔膜材料。本发明在生物医学工程领域应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明是一种超细纤维多孔膜材料及其制备方法，属于功能纤维材料及其制备技术领域。
背景技术
用于生物医学工程领域的组织工程支架材料可以在三个层次上影响组织构建：①支架材料的组成结构，决定材料的基本物理机械性能；②支架孔隙的形态结构和大小，调节细胞的迁移与生长；③支架材料的表面化学性质(如亲水性和表面电荷)，调节与其相接触的细胞的黏附、伸展及基因表达过程。理想组织工程支架的构建要综合以上各因素，使支架材料在三维空间结构、表面的理化及生物学性质等方面模拟生物机体组织。
因此，支架材料的组成和支架孔隙的形态结构是组织工程支架材料的两个重要因素。目前的组织工程支架材料，要么生物相容性差、降解速率不合理，要么力学性能不高，还有的因为孔隙不贯通而透气性差或不利于细胞生长、营养供给和废物排泄，而普通网状材料孔径太大，对细胞没有屏障作用，因而难以满足临床应用要求。
从支架材料的组成来看，微生物合成聚酯，即聚羟基脂肪酸酯(PHA)，是一类生物降解材料。PHA最显著的特点就是具有优异的生物降解性和生物相容性。PHA含有不同长度碳链的单体侧链基团，根据单体碳原子数的不同，PHA被划分为两个大类，即：由3～5个碳原子的单体组成短链PHA(Short-chain-lengthPolyhydroxyalkanoate，PHASCL)和由6～18个碳原子的单体组成中长链PHA(Medium-chain-length Polyhydroxyalkanoate，PHAMCL)，PHAMCL往往以多种单体组成，使得该类聚合物拥有了独特的高分子性能；而聚乳酸(PLA)是一种以可再生农作物为原料制成单体，进一步化学合成的脂肪族聚酯，具有许多非凡的性能，包括良好的机械性能、耐热性、抗化学腐蚀性，良好的透明性、成纤性和热塑性等。特别是由于其具有良好的生物降解性和生物相容性，因而可广泛应用于生物医学材料领域。
另一方面，纳米纤维具有很多不同于常规尺寸物质的特殊性质，主要是因为其具有极大的比表面积。相对于纳米微粒材料而言，纳米纤维更容易保持纳米尺度形貌，且可直接用于工业等实际用途。严格来讲，纳米纤维一般是指直径小于100nm的纤维。通常，将直径在几百纳米以下的纤维称为超细纤维，也具有特殊性能。静电纺丝法制备的超细纤维多孔材料具有高比表面积、高孔隙率等优异性能，作为组织工程支架材料具有广阔的应用前景。
静电纺丝技术是一种在高压电场作用下形成超细纤维的聚合物加工技术。通过这种技术可以方便地制备直径在十几纳米至几百纳米的聚合物超细纤维。静电纺丝过程中，采用静止的接地接收装置所得到的纤维一般会沉积成纤维毡，微观形态类似于无纺布。静电纺丝材料的一个重要的应用方向是生物医学领域。将具有良好生物相容性的材料通过电纺加工成具有特殊超细纤维结构的组织工程支架是目前组织工程研究的一个热点。相比其他支架制备技术，电纺技术具有以下几个特点：(1)超细纤维可以模拟天然细胞外基质的纳米网状结构。很多研究结果认为，支架的微结构对细胞的粘附和生长具有重要意义。(2)制备的聚合物支架可以是多种聚合物的复合材料，可综合利用不同材料的特性。(3)制备的支架具有内部贯通性。
将PHA与PLA共纺丝，使二者力学性能和降解性能互补，并形成高比表面积、高孔隙率，内部贯通的超细纤维多孔结构膜材料，有望在生物医学工程领域得到应用，并发挥重要作用。
发明内容
技术问题：
本发明的目的是提供一种力学性能优异，生物相容性和生物降解性良好、加工工艺简便、具有合理孔隙结构和高比表面积的超细纤维多孔膜材料及其制备方法。
技术方案：
本发明超细纤维多孔膜材料，包括聚羟基脂肪酸酯(PHA)和聚乳酸(PLA)，其中按重量百分比计算，PHA占85-100％，PLA占0-15％。纤维直径在20-600纳米之间，多孔膜的孔尺寸为100纳米-10微米。
超细纤维多孔膜材料的制备方法为：将PHA和PLA按比例溶于溶剂，至聚合物完全溶解成为透明溶液，用注射器抽取溶液，固定于微量注射泵上，在注射器喷口处加上内径为0.4mm的毛细管，毛细管上套有与高压静电发生器输出端相连的电极，通过微量注射泵和高压静电发生器分别控制流速和电压，正对毛细管的方向安放接收板，接收板与地线相连，静电纺丝，得到超细纤维多孔膜材料。
超细纤维多孔膜材料制备所用溶剂为氯仿和DMF混合溶剂，二者比例为80-95∶5-20％；电纺溶液中高聚物总浓度为8-18％；高压电场的电压为15-22KV；微量注射泵控制流量为0.-1.2ml/h；接收距离为12-20cm；依据接收装置形状和静态或动态旋转方式的不同，可以制成平面多孔膜，也可以制成管状多孔膜。
有益效果：
该材料因采用PHA系列聚合物和PLA为材料，因而具有良好的生物相容性；制备方法简单、方便，可通过调节静电纺丝条件制成不同纤维尺寸、孔隙结构和孔隙率的多孔膜材料，并具有高比表面和内部贯通的多孔结构，能够为细胞生长、营养供给和废物排泄提供便利。本发明在生物医学工程领域应用前景广阔。
具体实施方式：
实施例1
将PHA和PLA按90/10的比例溶于CHCl3/DMF为90/10的混合溶剂，至聚合物完全溶解成为透明溶液，高聚物总浓度为18％；用注射器抽取溶液，固定于微量注射泵上，在注射器喷口处加上内径为0.4mm的毛细管，毛细管上套有与高压静电发生器输出端相连的电极，通过微量注射泵和高压静电发生器分别控制流速为0.6ml/h，电压为20KV，正对毛细管的方向安放接收板，接收板与地线相连，接收距离为18cm。静电纺丝。聚合物溶液在高压直流电的作用下，克服表面张力，形成喷射细流。在喷射过程中，溶剂不断挥发，射流的不稳定性和静电力的作用使射流不断被拉伸，有时会发生射流分裂现象，最终在接收板的铝箔上得到直径为260纳米、多孔膜的孔尺寸为800纳米的超细纤维多孔膜材料。
本实施例中的PHA为中长链聚羟基脂肪酸酯，结构组成为3-羟基己酸、3-羟基辛酸、3-羟基癸酸、Δ7-3-羟基十六烷酸和3-羟基十八烷酸共聚物。
实施例2
将PHA和PLA按85/15的比例溶于CHCl3/DMF为95/5的混合溶剂，至聚合物完全溶解成为透明溶液，高聚物总浓度为10％；用注射器抽取溶液，固定于微量注射泵上，在注射器喷口处加上内径为0.4mm的毛细管，毛细管上套有与高压静电发生器输出端相连的电极，通过微量注射泵和高压静电发生器分别控制流速为1.0ml/h，电压为20KV，正对毛细管的方向安放接收板，接收板与地线相连，接收距离为20cm。静电纺丝。最终在接收板的铝箔上得到直径为400纳米、多孔膜的孔尺寸为5.0微米的超细纤维多孔膜材料。
本实施例中的PHA为中长链聚羟基脂肪酸酯，结构组成为3-羟基丁酸和3-羟基己酸的共聚物PHBHHx。
实施例3
将PHA溶于CHCl3/DMF为90/10的混合溶剂，至聚合物完全溶解成为透明溶液，高聚物总浓度为14％；用注射器抽取溶液，固定于微量注射泵上，在注射器喷口处加上内径为0.4mm的毛细管，毛细管上套有与高压静电发生器输出端相连的电极，通过微量注射泵和高压静电发生器分别控制流速为1.0ml/h，电压为18KV，正对毛细管的方向安放接收板，接收板与地线相连，接收距离为15cm。静电纺丝。在纺丝过程中，喷射出的纤维不断沉积在接收板的铝箔上，最终形成直径为60纳米、多孔膜的孔尺寸为200纳米的超细纤维多孔膜材料。
本实施例中的PHA为中长链聚羟基脂肪酸酯，结构组成为3-羟基己酸、3-羟基辛酸、3-羟基癸酸、Δ7-3-羟基十六烷酸和3-羟基十八烷酸共聚物PHAMCL。
Claims (2)
1.一种纤维直径在20-600纳米之间，多孔膜的孔尺寸为100纳米-10微米的超细纤维多孔膜材料，其特征在于该材料包括聚羟基脂肪酸酯(PHA)和聚乳酸(PLA)，其中按重量百分比计算，PHA占85-100％，PLA占0-15％；所述PHA为中长链聚羟基脂肪酸酯，结构组成为3-羟基己酸、3-羟基辛酸、3-羟基癸酸、Δ7-3-羟基十六烷酸和3-羟基十八烷酸共聚物。
2.一种纤维直径在20-600纳米之间，多孔膜的孔尺寸为100纳米-10微米的超细纤维多孔膜材料的制备方法，其特征在于：将PHA和PLA按比例溶于溶剂，其中按重量百分比计算，PHA占85-100％，PLA占0-15％，至聚合物完全溶解成为透明溶液，用注射器抽取溶液，固定于微量注射泵上，在注射器喷口处加上内径为0.4mm的毛细管，毛细管上套有与高压静电发生器输出端相连的电极，通过微量注射泵和高压静电发生器分别控制流速和电压，正对毛细管的方向安放接收板，接收板与地线相连，静电纺丝，得到超细纤维多孔膜材料；所述PHA为中长链聚羟基脂肪酸酯，结构组成为3-羟基己酸、3-羟基辛酸、3-羟基癸酸、Δ7-3-羟基十六烷酸和3-羟基十八烷酸共聚物；所用溶剂为氯仿(CHCl3)和二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂，二者比例为80-95∶5-20；所述高聚物总浓度为8-18％；高压电场的电压为15-22KV；微量注射泵控制流量为0.6-1.2ml/h；接收距离为12-20cm。
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