CN102862355B - 一种可降解的高分子复合材料 - Google Patents
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Abstract
一种可降解的高分子复合材料及制备方法，涉及一种可降解的高分子复合材料的制备技术领域。本发明在聚乳酸电纺纤维膜中引入聚己内酯组分以增强纤维和需要改性的聚己内酯基体的界面粘结，同时利用聚乳酸和聚己内酯熔点上较大的差异，利用层叠的方式将以聚乳酸为主体的纤维以固态的方式和熔融态的聚己内酯复合，从而在保持聚己内酯生物相容和生物可降解性能的同时增强其力学强度，以满足不同组织工程领域及其它材料应用领域的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种可降解的高分子复合材料的制备技术领域。
背景技术
随着环境发展的要求，生物可降解的高分子如聚己内酯、聚乳酸等作为一种新型的高分子材料日益受到关注。它们具有良好的热塑性、生物相容性、生物可降解性及组织可吸收性，因此不仅在通用领域，而且在生物医学工程方面如药物控制释放基材、多孔的组织工程支架，包装等方面具有潜在的应用价值。
不过单一的聚己内酯或聚乳酸在性能上都有各自的缺点，如聚己内酯虽然韧性好，并具有较好的药物穿透性，但硬度和强度差，且热变形温度相对较低；而聚乳酸则具有较快的降解速率和较好的拉伸强度，但韧性较差极易弯曲变形。因此利用这种性能互补性，将聚乳酸与聚己内酯熔融共混是提高聚己内酯模量和强度，调控其降解速率的方法之一。
聚己内酯与聚乳酸之间热力学的不相容使得它们的共混材料相畴较大且界面粘结松散，性能无法达到预期设想甚至可能会出现综合性能与纯聚己内酯相比下降的情况，所以必须要对共混体系进行增容以细化相畴。传统的方法是利用与聚己内酯和聚乳酸具有类似化学结构的嵌段共聚物作为第三组分进行增容，不过由于嵌段共聚物的价格过于昂贵从而极大增加了共混材料的制造成本。
纤维增强是高分子材料改性的传统且高效的方法，因为纤维结构具有较大的长径比，这有利于纤维与基体之间的界面粘结，从而有利于外界载荷的有效传递。传统的无机纤维如玻璃纤维等在高分子材料增强方面的利用已经相当成熟，不过这些无机纤维填料并不具备生物可降解和生物相容性。考虑到聚乳酸的熔点（约150-180℃）远高于聚己内酯（约50-70℃），如果聚乳酸能具有纤维形态，那么就有可能通过控制合适的温度范围（高于聚己内酯熔点但低于聚乳酸熔点）把聚乳酸仍以固态的纤维形态复合到熔融的聚己内酯基体中去，从而起到增强效果并保持生物可降解和生物相容性。不过通过传统的熔融纺丝获得的聚乳酸纤维通常其直径在十微米以上，过大的尺寸是不利于其与聚己内酯复合的。若能减小聚乳酸纤维直径，将有利于增大其与聚己内酯基体接触的界面面积，从而进一步提升增强效果。而静电纺丝便是一种减小纤维尺寸的高效便捷的方法。
尽管采用纤维形态的聚乳酸与聚己内酯复合可以增强两者的界面粘结，但仍然无法改变二者热力学上的不相容。但如果在聚乳酸的电纺过程中引入少量的聚己内酯，制备出含少量聚己内酯组分的聚乳酸/聚己内酯共混物纤维，那么纤维中存在的聚己内酯组分可能进一步加强纤维与聚己内酯基体间的界面粘结。换言之，与纯聚乳酸纤维相比，共混物纤维的增强效果有可能更为突出。
发明内容
本发明的目的在于提出一种兼备聚己内酯和聚乳酸的优越性能的可降解的高分子复合材料。
本发明由6～8层聚己内酯片材和5～7层聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜以交替的形式层-层叠加组成，所述聚己内酯占高分子复合材料总质量的80～90%，所述聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜占高分子复合材料总质量的10～20%。
本发明在聚乳酸电纺纤维膜中引入聚己内酯组分以增强纤维和需要改性的聚己内酯基体的界面粘结，同时利用聚乳酸和聚己内酯熔点上较大的差异，利用层叠的方式将以聚乳酸为主体的纤维以固态的方式和熔融态的聚己内酯复合，从而在保持聚己内酯生物相容和生物可降解性能的同时增强其力学强度，以满足不同组织工程领域及其它材料应用领域的需求。
本发明采用共混物电纺纤维膜以层叠法与聚己内酯基体复合的特点：层叠热压法能将共混物电纺纤维穿插到聚己内酯基体的本体中，使纤维较好的分布在聚己内酯基体内；但由于喷丝过程中射流的鞭动不稳定会导致单层纤维膜沿厚度方向产生一定的不均匀性，这有可能会造成复合材料结构内部应力和应变的不均匀以至于削弱材料力学性能，而层叠法中多层纤维膜的嵌入能够弥补这一缺陷；此外，纤维膜的平铺嵌入热压可避免熔融挤出过程中纤维结构的受损。
另外，本发明所述聚己内酯为数均分子量为40,000～60,000，熔点为50～70℃的生物可降解及生物相容的高分子聚酯。
所述聚乳酸为数均分子量为80,000～120,000，熔点为150～180℃的生物可降解及生物相容的高分子材料。
本发明在所述聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜中，聚乳酸占所述聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜总质量的70～90%；聚己内酯占所述聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜总质量的10～30%。
对于聚乳酸与聚己内酯的共混物的电纺纤维来说，并非所有共混比下制得的纤维都能满足作为增强体的条件。首先，增强纤维必须仍以聚乳酸组分为主体，这样才能发挥聚乳酸高强度、高模量的增强效应；其次，复合材料是利用聚乳酸和聚己内酯两者在熔融温度上存在的差异于120℃下经模压制得的。此过程中共混物纤维中聚己内酯组分已熔融，而聚乳酸仍以纤维形式存在，故必须确保共混物纤维中聚己内酯相的熔融并不影响纤维的连续性。因此尽管共混物纤维中聚己内酯组分浓度的增加有利于提高纤维和聚己内酯基体的相容性，但并非越多越好，必须保证纤维中聚乳酸是连续相，这样才能达到纤维增强的目的。
本发明的另一目的在于提供上述电纺纤维增强的聚己内酯基复合材料的制备方法。
可降解的高分子复合材料的制备方法包括以下步骤：
1）将聚己内酯置于模具中，在液压成型机温度为100℃、压力15 MPa的条件下，模压，形成聚己内酯片材；
2）将6～8片聚己内酯片材和5～7层聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜以交替的形式层-层叠加，在液压成型机温度为120℃、压力15MPa的条件下，模压，形成复合片材；所述聚己内酯与聚乳酸和聚己内酯的共混物电纺纤维膜的投料质量比为80～90︰10～20；
3）将复合片材在硫化仪上室温冷压5 min即得复合材料。
以上工艺简单、合理，便于生产控制，产品稳定性好。
其中，所述聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜的制备方法包括以下步骤：
1） 将聚乳酸和聚己内酯溶解在由三氯甲烷和二甲基甲酰胺组成的复配溶剂中，磁力搅拌，随后超声，制成透明均一的纺丝溶液；所述由三氯甲烷和二甲基甲酰胺组成的复配溶剂中三氯甲烷和二甲基甲酰胺的质量比为4:1；所述聚乳酸和聚己内酯的投料质量比为70～90︰10～30；所述聚乳酸和聚己内酯占纺丝溶液总质量的8～12%；
2）将纺丝溶液引入静电纺丝装置中，设定喷丝头与接收板之间距离为15cm，调整静电纺丝电压为12～20kV，开始纺丝，制备共混物纤维膜；随后将共混物纤维膜在30℃下真空干燥，使残留溶剂完全挥发。
附图说明
图1为对比例1得到的纯聚乳酸纤维膜的场发射扫描电镜照片。
图2为实施例1得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜的场发射扫描电镜照片。
图3为实施例1得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在120℃下的光学显微镜照片。
图4为实施例1得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在160℃下的光学显微镜照片。
图5为实施例2得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在120℃下的光学显微镜照片。
图6为实施例2得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在160℃下的光学显微镜照片。
图7为实施例3得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在120℃下的光学显微镜照片。
图8为实施例3得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在160℃下的光学显微镜照片。
图9为实施例4得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在120℃下的光学显微镜照片。
图10为实施例4得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在160℃下的光学显微镜照片。
图11为对比例1得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在120℃下的光学显微镜照片。
图12为对比例1得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在160℃下的光学显微镜照片。
图13为本发明实施例1得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜增强的聚己内酯复合材料的层叠热压制备示意图。
图14为对比例1得到的复合材料的拉伸断面的场发射扫描电镜照片。
图15实施例1得到的复合材料的拉伸断面的场发射扫描电镜照片。
图16为实施例1得到的复合材料的拉伸后侧面的光学照片。
图17为对比例1得到的复合材料的拉伸后侧面的光学照片。
图18为本发明实施例1、2、3和对比例1、2得到的材料在拉伸过程中的应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及最佳实施方式对本发明作进一步说明，以使公众对发明的内容有整体和充分的了解，而并非对本发明保护范围的限定。前述部分已经充分公开了本发明可以实施的保护范围，因此凡依照本发明公开内容进行的任何领域公知的等同替换，均属于对本发明的侵犯。
本发明的其他优点和效果将在下面的具体实施方式中继续描述。
以下各例中，聚己内酯为数均分子量为40,000～60,000，熔点为50～70℃的生物可降解及生物相容的高分子聚酯；聚乳酸为数均分子量为80,000～120,000，熔点为150～180℃的生物可降解高分子材料；复配溶剂由三氯甲烷和二甲基甲酰胺以4:1的质量比混合形成。
一、实施例1：
如图13所示：
1、将90g聚乳酸和10g聚己内酯溶解在900g复配溶剂中，磁力搅拌12 h，随后超声分散2h，制成透明均一纺丝溶液，其中，聚乳酸和聚己内酯占纺丝溶液总质量的10 wt%。
2、 将步骤(1)制备的纺丝溶液引入静电纺丝装置中，设定喷丝头与接收板之间距离为15cm，接通电源，调整静电纺丝电压为15kV后开始纺丝，制备共混物纤维膜。随后将纤维膜在30℃环境温度下真空干燥8h，让残留溶剂完全挥发，再裁成10 cm×10 cm厚度约为0.2mm的聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜。
3、将聚己内酯置于模具中，在液压成型机温度为100℃、压力为15 Mpa的条件下模压4 min成10 cm×10 cm且厚度为1 mm的聚己内酯片材。
4、将6～8片聚己内酯片材和5～7层聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜以交替的形式层-层叠加，并控制聚己内酯和聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜的质量比为80～90︰10～20，然后在液压成型机上，于120℃、压力15MPa的条件下模压6 min，形成厚度为1 mm的片材，而后在硫化仪上室温冷压5 min即得复合材料。
二、实施例2：
1、 将80g聚乳酸和20g聚己内酯溶解在900g复配溶剂中，磁力搅拌12 h，随后超声分散2h，制成透明均一纺丝溶液，其中，聚乳酸和聚己内酯占纺丝溶液总质量的10 wt%。
2、将步骤1制备的纺丝溶液引入静电纺丝装置中，设定喷丝头与接收板之间距离为15cm，接通电源，调整静电纺丝电压为15kV后开始纺丝，制备共混物纤维膜。随后将纤维膜在30℃下真空干燥8h，让残留溶剂完全挥发，再裁成10 cm×10 cm厚度约为0.2mm的聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜。
3、将聚己内酯置于模具中，在液压成型机上于100℃、压力15 MPa下模压4 min，形成10 cm×10 cm且厚度为1 mm的聚己内酯片材。
4、将6～8片聚己内酯片材和5～7层聚乳酸与聚己内酯共混物电纺纤维膜以交替的形式层-层叠加，并控制聚己内酯和聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜的质量比为80～90︰10～20，然后在液压成型机上于120℃，压力15MPa下模压6 min，形成厚度为1 mm的片材，而后在硫化仪上室温冷压5 min即得复合材料。
三、实施例3：
1、将70g聚乳酸和30g聚己内酯溶解在900g复配溶剂中，磁力搅拌12 h，随后超声分散2h，制成透明均一纺丝溶液，其中，聚乳酸和聚己内酯占纺丝溶液总质量的10 wt%。
2、将步骤1制备的纺丝溶液引入静电纺丝装置中，设定喷丝头与接收板之间距离为15cm，接通电源，调整静电纺丝电压为15kV后开始纺丝，制备共混物纤维膜。随后将纤维膜在30℃下真空干燥8h，让残留溶剂完全挥发，再裁成10 cm×10 cm厚度约为0.2mm的聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜。
3、将聚己内酯置于模具中，在液压成型机上于100℃，压力15 MPa下模压4 min，形成10 cm×10 cm且厚度为1 mm的聚己内酯片材；
4、将6～8片聚己内酯片材和5～7层聚乳酸与聚己内酯共混物电纺纤维膜以交替的形式层-层叠加，并控制聚己内酯和聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜的质量比为80～90︰10～20，然后在液压成型机上于120℃，压力15MPa下模压6 min，形成厚度为1 mm的片材，而后在硫化仪上室温冷压5 min即得复合材料。
四、实施例4：
1、将60g聚乳酸和40g聚己内酯溶解在900g复配溶剂中，磁力搅拌12 h，随后超声分散2h，制成透明均一纺丝溶液，其中，聚乳酸和聚己内酯占纺丝溶液总质量的10 wt%。
2、将步骤1制备的纺丝溶液引入静电纺丝装置中，设定喷丝头与接收板之间距离为15cm，接通电源，调整静电纺丝电压为15kV后开始纺丝，制备共混物纤维膜。随后将纤维膜在30℃下真空干燥8h，让残留溶剂完全挥发，再裁成10 cm×10 cm厚度约为0.2mm的聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜。
3、将聚己内酯置于模具中，在液压成型机上于100 oC，压力15 MPa下模压4 min形成10 cm×10 cm且厚度为1 mm的聚己内酯片材。
4、将6～8片聚己内酯片材和5～7层聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜以交替的形式层-层叠加，并控制聚己内酯和聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜的质量比为80～90︰10～20，然后在液压成型机上于120℃，压力15MPa下模压6 min，形成厚度为1 mm的片材，而后在硫化仪上室温冷压5 min即得复合材料。
五、对比例1：
1、将10g聚乳酸溶解在90g复配溶剂中，磁力搅拌12 h，随后超声分散2h，制成透明均一纺丝溶液，其中，聚乳酸占纺丝溶液总质量的10 wt%。
2、将步骤1制备的纺丝溶液引入静电纺丝装置中，设定喷丝头与接收板之间距离为15cm，接通电源，调整静电纺丝电压为15kV后开始纺丝，制备纯聚乳酸纤维膜。随后将纤维膜在30℃下真空干燥8h，让残留溶剂完全挥发，再裁成10 cm×10 cm厚度约为0.2mm的纯聚乳酸电纺纤维膜。
3、将聚己内酯置于模具中，在液压成型机上于100℃，压力15 MPa下模压4 min，形成10 cm×10 cm且厚度为1 mm的聚己内酯片材。
4、将6-8片聚己内酯片材和5-7层纯聚乳酸电纺纤维膜以交替的形式层-层叠加，并控制聚己内酯和纯聚乳酸电纺纤维膜的质量比为80～90︰10～20，然后在液压成型机上于120℃，压力15MPa下模压6 min成厚度为1 mm的片材，而后在硫化仪上室温冷压5 min即得复合材料。
六、对比例2：
将聚己内酯置于模具中，在液压成型机上于100℃，压力15 MPa下模压4 min，而后在硫化仪上室温冷压5 min制成10 cm×10 cm且厚度为1 mm的纯聚己内酯片材。
七、分析：
图1是实施例1步骤2获得的聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维的形态放大图。
图2是对比例1步骤2获得的纯聚乳酸电纺纤维的形态放大图。
通过对比可以看出：在既定的电纺工艺下纺出的纤维膜中纤维形态均匀，无规分布，无液滴珠串结构，可以很好的作为增强体；此外，纯聚乳酸纤维表面光滑，而聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维表面较为粗糙。这证明了共混物纤维中聚乳酸和聚己内酯是两相分离的。这样的粗糙表面由于比表面积较大，因此有利于与聚己内酯基体之间的界面粘结。
图3为实施例1得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在120℃下的光学显微镜照片。
图4为实施例1得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在160℃下的光学显微镜照片。
图5为实施例2得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在120℃下的光学显微镜照片。
图6为实施例2得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在160℃下的光学显微镜照片。
图7为实施例3得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在120℃下的光学显微镜照片。
图8为实施例3得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在160℃下的光学显微镜照片。
图9为实施例4得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在120℃下的光学显微镜照片。
图10为实施例4得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在160℃下的光学显微镜照片。
图11为对比例1得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在120℃下的光学显微镜照片。
图12为对比例1得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜在160℃下的光学显微镜照片。
对比3、4、5、6、7、8、9、10、11和12图可以看出：由于聚己内酯所占比重相对较大，实施例4步骤2获得的共混物纤维在未达到聚乳酸的熔点的120℃下就已熔融，呈现透明状态。显然实施例4步骤2获得的共混物纤维并不具备作为增强体的条件，因为其连续相是聚己内酯而非聚乳酸；至于实施例1、2、3步骤2获得的共混物纤维则与对比例1步骤2获得的纯聚乳酸纤维一样，120℃下形貌无任何改变，但在160℃下实施例2、3步骤2获得的共混物纤维已完全熔融，呈透明状；而实施例1步骤2获得的共混物纤维和对比例1步骤2获得的纯PLA纤维只是出现了部分熔融，无规排布的纤维形态依旧可见。因此，由实施例1、2、3的步骤2获得的共混物纤维适合用作聚己内酯的增强体。
图14、图15分别为对比例1和实施例1得到的复合材料的拉伸断面的场发射扫描电镜照片。
对比图14和15显然，与对比例1得到的纯聚乳酸纤维膜增强的聚己内酯复合材料相比，实施例1得到的聚乳酸与聚己内酯的共混物纤维膜增强的聚己内酯复合材料断面上纤维与基体的两相界面粘结紧密，两者有着良好的亲和性，当材料承受载荷时此种界面结构能产生更为有效的应力传递。
图16、17分别为实施例1和对比例1得到的复合材料的拉伸后侧面的光学照片。
与实施例1相比，对比例1获得的材料在拉伸断裂后存在严重的宏观分层现象，这显然是由于聚乳酸和聚己内酯两者的不相容造成的，也恰恰证明了在聚乳酸纤维中引入聚己内酯组分，即采用共混物纤维膜利于改善两相的界面粘结。
图18是实施例1、2、3和对比例1、2得到的材料在拉伸过程中的应力-应变曲线。
表1实施例1、2、3和对比例1、2试样的力学性能对比表
拉伸行为按照ASTM D638测试，拉伸位移在20 mm以前拉伸速率为50 mm/min，之后速率则为100 mm/min，室温下记录位移随载荷的变化。表1给出了对应的各个试样的力学性能指标。与对比例2对应的纯聚己内酯材料相比，实施例1、2、3对应的聚乳酸/聚己内酯共混物纤维膜增强的聚己内酯复合材料的杨氏模量和拉伸强度均呈现显著的上升趋势，且实施例1试样的性能最高；当采用纯聚乳酸纤维增强聚己内酯时（对比例1），虽然材料的杨氏模量和拉伸强度也有一定程度的提高，但远不如共混物纤维增强来得那么显著。这进一步证明了共混物纤维与聚己内酯基体的界面粘结明显较优，增强效果更为显著。
Claims (2)
1.一种可降解的高分子复合材料的制备方法，所述材料由6～8层聚己内酯片材和5～7层聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜以交替的形式层-层叠加组成，所述聚己内酯片材占高分子复合材料总质量的80～90%，所述聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜占高分子复合材料总质量的10～20%，包括以下步骤：
1）将聚己内酯置于模具中，经模压形成聚己内酯片材；
2）将6～8片聚己内酯片材和5～7层聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜以交替的形式层-层叠加，经模压形成复合片材；
3）将复合片材在硫化仪上室温冷压5 min即得复合材料；
所述聚己内酯为数均分子量为40,000～60,000，熔点为50～70℃的生物可降解及生物相容的高分子聚酯；所述聚乳酸为数均分子量为80,000～120,000，熔点为150～180℃的生物可降解高分子材料；
其特征在于：
所述步骤1）的模压是在液压成型机温度为100℃、压力15 MPa的条件下进行；
所述步骤2）的模压是在液压成型机温度为120℃、压力15MPa的条件下进行；
所述步骤2）中所述聚己内酯与聚乳酸和聚己内酯的共混物电纺纤维膜的投料质量比为80～90︰10～20。
2.根据权利要求1所述可降解的高分子复合材料的制备方法，其特征在于所述聚乳酸与聚己内酯的共混物电纺纤维膜的制备方法包括以下步骤：
1）将聚乳酸和聚己内酯溶解在由三氯甲烷和二甲基甲酰胺组成的复配溶剂中，磁力搅拌，随后超声，制成透明均一的纺丝溶液；所述由三氯甲烷和二甲基甲酰胺组成的复配溶剂中三氯甲烷和二甲基甲酰胺的质量比为4:1；所述聚乳酸和聚己内酯的投料质量比为70～90︰10～30；所述聚乳酸和聚己内酯占纺丝溶液总质量的8～12%；
2）将纺丝溶液引入静电纺丝装置中，设定喷丝头与接收板之间距离为15cm，调整静电纺丝电压为12～20kV，开始纺丝，制备共混物纤维膜；随后将共混物纤维膜在30℃下真空干燥，使残留溶剂完全挥发。
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