CN104231576B - 聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯复合材料及制备方法，涉及高分子复合材料的制备技术领域，将干燥的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯与聚乳酸置转矩流变仪内，于温度为180℃、转子剪切速率为50s-1～100s-1的条件下熔融共混后，再加入玻璃纤维再熔融共混，然后注塑成形。制成的生物可降解的复合材料中聚乳酸分散相焊接了玻璃纤维的搭接点，使玻璃纤维在聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯基体中形成了牢固的网络结构。本发明让玻璃纤维在聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯基体中形成完善的网络结构，从而最大程度发挥玻璃纤维的增强效果，极大的改善了聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的强度和模量。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料的制备技术领域，特别是生物可降解高分子不相容共混物的高分子复合材料的制备技术领域。
背景技术
随着环境保护和经济发展的要求，生物可降解的高分子如聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸等作为新型的可降解高分子材料日益受到关注。它们具有良好的热塑性、生物相容性、生物可降解性及组织可吸收性，因此不仅在通用塑料领域，还在生物医学工程方面如药物控制释放基材、多孔的组织工程支架，包装等方面也具有潜在的应用价值。
不过单一的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯或聚乳酸在性能上都有各自的缺点，如聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的玻璃化转变温度为-30℃，室温下呈橡胶态，表现为优异的韧性，断裂伸长率高，但它的拉伸强度低。而聚乳酸则具有较快的降解速率和较好的拉伸强度，但韧性较差极易弯曲变形。因此为了利用它们的性能互补性，将聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯与聚乳酸熔融共混是提高它们模量和强度的有效方法。
但聚酯与聚乳酸之间热力学的不相容使得它们的共混材料相畴较大且界面粘结松散，性能无法达到预期设想甚至可能会出现综合性能与纯聚合物相比下降的情况，所以必须要对共混体系进行增容改性。传统的方法是利用与聚酯和聚乳酸具有类似化学结构的嵌段共聚物作为第三组分进行增容，不过由于嵌段共聚物的价格过于昂贵从而极大增加了共混材料的制造成本。
纤维增强是高分子材料改性的传统且高效的方法，因为纤维结构具有较大的长径比，增加了纤维与基体之间的界面粘结，从而有利于载荷的有效传递。不过聚合物基体中玻璃纤维的无序排布并不能最大程度发挥其应有的增强效果，如果利用流变学的方法，通过控制聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸两种基体的组分比以及加工过程中在一定剪切速率范围内的粘度比，就有可能让与基体聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯不相容的聚乳酸分散相扩散至自由能比较大的玻璃纤维搭接点上，从而在降温的过程中将玻璃纤维焊接成网络结构，这种在玻璃纤维网络交叉处存在类似焊接点的囊状包裹结构能更大程度的发挥玻璃纤维的增强效应，从而制备出高强度的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有自焊接结构的玻璃纤维增强的生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯复合材料。
本发明所述的复合材料中聚乳酸分散相焊接了玻璃纤维的搭接点，使玻璃纤维在聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯基体中形成了牢固的网络结构；所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯与聚乳酸的质量比为60～80:40～20，玻璃纤维占复合材料总质量的15～30%。
本发明利用聚乳酸与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的热力学不相容特性，采用相分离的技术使得成型加工过程中聚乳酸相焊接至玻璃纤维的搭接点上，让玻璃纤维在聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯基体中形成完善的网络结构，从而最大程度发挥玻璃纤维的增强效果，极大的改善了聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的强度和模量；此外，聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸都是生物可降解的，由此得到的复合材料具有环境友好的特征。
本发明的另一目的是提出具有自焊接结构的玻璃纤维增强的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯复合材料制备方法。
本发明将干燥的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯与聚乳酸置转矩流变仪内，于温度为180℃、转子剪切速率为50s-1～100s-1的条件下熔融共混后，再加入玻璃纤维再熔融共混，然后注塑成形；本发明所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯与聚乳酸的混和质量比为60～80：40～20，玻璃纤维占聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和玻璃纤维总质量的15～30%。
对于玻璃纤维增强的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯/聚乳酸的不相容共混体系，并非所有共混比下制得的复合材料都能充分发挥玻璃纤维的增强体效果。本发明最重要的是聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯与聚乳酸在转矩流变仪的密炼腔中在50s-1-100s-1剪切速率下密炼的粘度比范围1～4，这样才能保证在成型时低粘度、高熔点的聚乳酸作为与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯基体不相容的分散相焊接至玻璃纤维搭接点上，形成具有良好增强效果的网络结构。
其次，本发明以聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯为基体，而与玻璃纤维亲和性更好的聚乳酸为分散相，因此聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯与聚乳酸的质量比范围必须控制在60～80：40～20之间；再次，玻璃纤维用量太少无法形成逾渗网络结构，用量太多会导致加工粘度过大从而造成成型困难，因此玻璃纤维占聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和玻璃纤维总质量的15～30%。
附图说明
图1为实施例1制成的三元复合材料冲击断面的扫描电镜照片。
图2为实施例2制成的三元复合材料冲击断面的扫描电镜照片。
图3为对比例2制成的二元复合材料冲击断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图及最佳实施方式对本发明作进一步说明，以使公众对发明的内容有整体和充分的了解，而并非对本发明保护范围的限定。前述部分已经充分公开了本发明可以实施的保护范围，因此凡依照本发明公开内容进行的任何领域公知的等同替换，均属于对本发明的侵犯。
本发明的其他优点和效果将在下面的具体实施方式中继续描述。
以下各例中，聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯为数均分子量约12,000g/mol，熔融温度115～120℃的生物可降解及生物相容的高分子共聚酯；聚乳酸为数均分子量约100,000g/mol，熔融温度165～170℃的生物可降解高分子聚酯。
一、实施例1
1、将干燥后的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯与聚乳酸以70:30的质量比混合置于Haake转矩流变仪，于温度180℃下控制转子剪切速率为50s-1～100s-1，熔融共混2min，然后加入占总质量15%的玻璃纤维再共混6min后出料。
2、使用微型注塑机将出料注射成标准哑铃型（32mm×4mm×2mm）和标准矩形（80mm×10mm×4mm）样条用于拉伸性能和冲击性能的测试。注射工艺为：料筒温度180℃，模具温度30℃，注射压力600bar，保压压力500bar。
二、实施例2
1、将干燥后的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯与聚乳酸以70:30的质量比混合置于Haake转矩流变仪，于温度180℃下控制转子剪切速率为50s-1～100s-1，熔融共混2min，然后加入占总质量20%的玻璃纤维再共混6min后出料。
2、使用微型注塑机将出料注射成标准哑铃型（32mm×4mm×2mm）和标准矩形（80mm×10mm×4mm）样条用于拉伸性能和冲击性能的测试。注射工艺为：料筒温度180℃，模具温度30℃，注射压力600bar，保压压力500bar。
三、对比例1
1、将干燥后的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯与聚乳酸以70:30的质量比混合置于Haake转矩流变仪，于温度180℃下控制转子剪切速率为50s-1～100s-1，熔融共混8min后出料。
2、使用微型注塑机将出料注射成标准哑铃型（32mm×4mm×2mm）和标准矩形（80mm×10mm×4mm）样条用于拉伸性能和冲击性能的测试。注射工艺为：料筒温度180℃，模具温度30℃，注射压力600bar，保压压力500bar。
四、对比例2
1、将干燥后的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯置于Haake转矩流变仪，于温度180℃下控制转子剪切速率为50s-1～100s-1，熔融共混2min，然后加入占总质量20%的玻璃纤维再共混6min后出料。
2、使用微型注塑机将出料注射成标准哑铃型（32mm×4mm×2mm）和标准矩形（80mm×10mm×4mm）样条用于拉伸性能和冲击性能的测试。注射工艺为：料筒温度180℃，模具温度30℃，注射压力600bar，保压压力500bar。
五、实施例3、4、5、6：
与实施2相同的方法，只是调整各原料的投料量（具体见下表），进行实施例3、4、5、6产品的生产。
表1
六、分析
下表为实施例1至6和对比例1、2试样的模量和力学强度：
表2
可以看出具有自焊接形态的玻璃纤维增强的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯复合材料的模量和强度远高于未被聚乳酸焊接的玻璃纤维增强的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯复合材料，也远高于聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯/聚乳酸共混材料。
图1和图2为经聚乳酸焊接的不同玻璃纤维含量的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯复合材料的断面形态，可以明显看到焊接结构。
实施例3至6的产品断面形态扫描电镜照片与图1、2几乎相同。
图3为不加玻璃纤维的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯/聚乳酸不相容共混物的断面形态，从中可以看出聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸是热力学不相容的，在既定的组分比和粘度比下聚乳酸以微小的分散相形态存在于聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯基体中，这为其在加工过程中焊接至玻璃纤维搭接点上提供了前提。
Claims (2)
1.聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯复合材料，其特征在于所述复合材料中聚乳酸分散相焊接了玻璃纤维的搭接点，使玻璃纤维在聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯基体中形成牢固的网络结构；聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯与聚乳酸的质量比为60～80:40～20，玻璃纤维占复合材料总质量的15～30%；
所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法是：将干燥的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯与聚乳酸置转矩流变仪内，于温度为180℃、转子剪切速率为50s-1～100s-1的条件下熔融共混后，再加入玻璃纤维熔融共混，然后注塑成型；
所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯与聚乳酸的混和质量比为60～80：40～20，玻璃纤维占聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和玻璃纤维总质量的15～30%。
2.根据权利要求1所述的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯复合材料，其特征在于所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯与聚乳酸的粘度比为1～4。
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