CN111171538B - 一种聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种由淀粉和糖类等可再生物质经过一系列过程制备得到的高分子材料,具有良好的生物相容性和生物可降解性;以及足以媲美聚苯乙烯的机械强度等力学性能;这使得其在包装材料、生物医用材料等领域都优先得到了较为广泛的应用。
聚乳酸材料的综合性能优越,但存在韧性较差的性能缺陷。现有技术中,聚乳酸的增韧改性主要是两种方法。一种是共聚改性,该方法由于步骤较为复杂,产量很低,很难实际应用。另一种是共混改性,该方法是提高韧性最经济有效的方法。传统的聚乳酸共混改性所使用的增塑剂有聚乙二醇、甘油、柠檬酸甘油酯等,但是这些增塑剂分子量较小,容易导致聚乳酸共混物玻璃化转变温度下降,不易于聚乳酸材料加工,而且随着使用时间增长,增塑剂容易迁移和析出,最终导致材料发脆等问题。
在这种情况下,反应性弹性体或许是一个选择,聚乳酸与反应性弹性体会发生界面反应,可以降低不相容组分之间的界面张力并提高界面强度,显著改善聚乳酸韧性。马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸和环氧官能团是在聚乳酸增韧中使用最广泛功能单体。但是这种方法通常要加入20%以上的弹性体或者在弹性体中加入无机刚性粒子才能达到增韧效果,这不仅增加了生产成本,也限制了这种方法的应用。例如研究人员发现在聚乳酸/聚醚氨酯85/15共混物中加入5%二氧化硅粒子后,该复合材料的冲击强度可以达到65KJ/m2(Xiu H,Huang C,Bai H,et al.Improving impact toughness of polylactide/poly(ether)urethane blends via designing the phase morphology assisted byhydrophilic silica nanoparticles[J].Polymer,2014,55(6):1593-1600.)。
聚酰胺(PA)作为一种热塑性树脂,也曾被用于聚乳酸的增韧改性研究,但是增韧效果不佳。例如在对PLA/PA11共混物进行拉伸性能测试时,测试结果表明PLA/PA11共混物拉伸断裂伸长率和拉伸强度与纯PLA相比,并没有明显提高,PLA/PA11共混物仍是脆性材料(Stoclet G,Seguela R,Lefebvre J M.Morphology,thermal behavior and mechanicalproperties of binary blends of compatible biosourced polymers:Polylactide/polyamide11[J].Polymer,2011,52(6):1417-1425.)。
研究人员还发现,将PA树脂作为基体材料与PLA树脂进行共混,只有当聚酰胺的含量增加到15%时,PLA/PA共混物的拉伸断裂伸长率才能从8%增长到70%(Feng,Fei,Ye,Lin.Structure and Property of Polylactide/Polyamide Blends[J].Journal ofMacromolecular Science Part B,49(6):1117-1127.)。虽然可以在一定程度上提高聚乳酸韧性,但是聚酰胺树脂的用量一般较大,通常达到15%左右才能提高聚乳酸韧性,而且增韧效果不显著。同时,由于聚酰胺树脂和聚乳酸树脂的界面作用较差,基体间的分散性和相容性并不突出,聚酰胺的大量添加还会使得聚乳酸材料的强度和刚性等性能受到较大影响。此外,常规的聚酰胺树脂的大量添加,对共混组合物的生物降解性能也会产生影响,使得聚乳酸材料的环保性能大大降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有的聚乳酸复合材料的刚性和强度较低,提供一种聚乳酸复合材料,提高聚乳酸复合材料的刚性和强度。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的:
一种聚乳酸复合材料,主要由以下重量份数的原料制成:75-90份聚乳酸、5-20份弹性体A、2-15份弹性体B;
优选的,所述聚乳酸复合材料主要由以下重量份数的原料制成:75份聚乳酸、20份弹性体A、5份弹性体B。
优选的,所述聚乳酸复合材料主要由以下重量份数的原料制成:85份聚乳酸、10份弹性体A、5份弹性体B。
将一种带有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的聚合物和一种由植物油等物质合成的生物基聚酰胺聚合物作为聚乳酸的增韧剂,构建了一个三元超韧共混体系,反应共混过程中,弹性体A中的甲基丙烯酸缩水甘油酯基团可以和聚乳酸末端的羟基和羧基反应,另外聚乳酸与增韧剂间可以形成很好的氢键作用,生物基聚酰胺聚合物主链中氨基上的氢与聚乳酸羰基上的氧形成氢键,生物基聚酰胺聚合物中R2侧链酯基上的氧可以与聚乳酸上羟基上氢形成氢键。氢键含量比传统聚乳酸与聚酰胺共混物材料中氢键含量高很多,这些氢键导致聚酰胺增韧剂与聚乳酸形成很好的界面作用,而且氢键的形成有利于增韧剂在聚乳酸中的分散。
同时,该聚酰胺聚合物为一种弹性体,聚酰胺弹性体以微纳米尺度均匀分散在聚乳酸基体中,可以起到吸收能量的作用,提升组合物的机械性能。聚乳酸与反应性弹性体A发生界面反应,可以降低不相容组分之间的界面张力并提高界面强度。良好的界面作用和分散效果是提高聚乳酸材韧性的关键原因。
有益效果:将带有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的聚合物和生物基聚酰胺聚合物作为增韧剂使用,可以在显著降低增韧剂用量的基础上,在对材料的刚性和强度影响较小的情况下,大幅度提升聚乳酸组合物的韧性、断裂伸长率和抗冲击强度等机械性能。
本发明中的弹性体B是由植物油合成的生物基材料,原料来源广泛,产品的生物降解性能较好,对生态环境更加友好。
本发明中的弹性体B本身具有更好的生物降解性能,并且在聚乳酸复合材料基体中的添加量相对较小,因此对聚乳酸复合材料的生物降解性能影响较小,具有更好的绿色环保效益。
优选的,所述R1和R3的结构式为以下任一种:
优选的,所述R2的结构式为以下任一种:
优选的,所述R4的结构式为以下任一种:
优选的,所述聚乳酸复合材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将上述重量份数的聚乳酸、弹性体A和弹性体B分别在真空烘箱中以40-100℃的温度预处理4-12h;
(2)将步骤(1)中预处理后的物料加入到密炼机中,以160-220℃的温度,40-500r/min的转速,混炼3-20min,制得聚乳酸复合材料。
优选的,将步骤(2)中混炼后的物料送入压片机中,以160-220℃的温度压制成型。
本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸复合材料的制备方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的:
一种聚乳酸复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将上述重量份数的聚乳酸、弹性体A和弹性体B分别在真空烘箱中以40-100℃的温度预处理4-12h;
(2)将步骤(1)中预处理后的物料加入到密炼机中,以160-220℃的温度,40-500r/min的转速,混炼3-20min,制得聚乳酸复合材料。
优选的,将步骤(2)中混炼后的物料送入压片机中,以160-220℃的温度压制成型。
有益效果:本发明中的弹性体A和弹性体B易于与聚乳酸熔融共混,制备工艺中对设备投入较低,操作简单,极具经济价值和市场潜力。
优选的,所述聚乳酸的重量份数为85份,弹性体A的重量份数为10份,弹性体B的重量分数为5份。
优选的,所述聚乳酸的重量分数为75份,所述弹性体A的重量份数为20份,所述弹性体B的重量份数为5份。
本发明将一种带有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的聚合物和一种由植物油等物质合成的生物基聚酰胺聚合物作为聚乳酸的增韧剂,构建了一个三元超韧共混体系,反应共混过程中,弹性体A中的甲基丙烯酸缩水甘油酯基团可以和聚乳酸末端的羟基和羧基反应,另外聚乳酸与增韧剂间可以形成很好的氢键作用,生物基聚酰胺聚合物主链中氨基上的氢与聚乳酸羰基上的氧形成氢键,生物基聚酰胺聚合物中R2侧链酯基上的氧可以与聚乳酸上羟基上氢形成氢键。氢键含量比传统聚乳酸与聚酰胺共混物材料中氢键含量高很多,这些氢键导致聚酰胺增韧剂与聚乳酸形成很好的界面作用,而且氢键的形成有利于增韧剂在聚乳酸中的分散。
同时,该聚酰胺聚合物为一种弹性体,聚酰胺弹性体以微纳米尺度均匀分散在聚乳酸基体中,可以起到吸收能量的作用,提升组合物的机械性能。聚乳酸与反应性弹性体A发生界面反应,可以降低不相容组分之间的界面张力并提高界面强度。良好的界面作用和分散效果是提高聚乳酸材韧性的关键原因。
本发明的优点在于:
(1)将带有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的聚合物和生物基聚酰胺聚合物作为增韧剂使用,可以在显著降低增韧剂用量的基础上,在对材料的刚性和强度影响较小的条件下,大幅度提升聚乳酸组合物的韧性、断裂伸长率和抗冲击强度等机械性能;
(2)本发明中的弹性体B是由植物油合成的生物基材料,原料来源广泛,产品的生物降解性能较好,对生态环境更加友好;
(3)本发明中的弹性体B本身具有更好的生物降解性能,并且在聚乳酸复合材料基体中的添加量相对较小,因此对聚乳酸复合材料的生物降解性能影响较小,具有更好的绿色环保效益;
(4)本发明中的弹性体A和弹性体B易于与聚乳酸熔融共混,制备工艺中对设备投入较低,操作简单,极具经济价值和市场潜力。
附图说明
图1为本发明中聚乳酸复合材料的应力-应变曲线图;
图2为本发明中聚乳酸复合材料的储能/损耗模量示意图,图中实心点为储能模量,空心点为损耗模量;
图3为本发明中聚乳酸复合材料的玻璃化转变温度示意图;
图4为对比例1制得的复合材料的扫描电镜断面照片;
图5为实施例2制得的聚乳酸复合材料的扫描电镜断面照片;
图6为实施例3制得的聚乳酸复合材料的扫描电镜断面照片;
图7为实施例4制得的聚乳酸复合材料的扫描电镜断面照片;
图8为实施例5制得的聚乳酸复合材料的扫描电镜断面照片;
图9为实施例6制得的聚乳酸复合材料的扫描电镜断面照片;
图10为对比例2制得的复合材料的扫描电镜断面照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者,均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
弹性体B:生物基聚酰胺聚合物的制备
(1)取十一烯酸甲酯100g、1,3-二氨基-丙醇1g加入4ml四氢呋喃中;通入氩气半小时后,放置于40℃油浴锅中,加入10ml甲醇钠后,40℃反应20h,再经过重结晶得到白色粉末状固体,即为所需功能聚酰胺单体1;
(2)取54g功能聚酰胺单体1、12g丁酸酐、40mg二甲氨基吡啶置于圆底烧瓶中,加入3ml四氢呋喃混合,50℃下反应10h,得到澄清溶液,经纯化得到的功能聚酰胺单体2;
(3)将1350mg的功能聚酰胺单体2、150mg功能聚酰胺单体1、200mg氧杂二硫醇、以及10mg偶氮二异丁腈催化剂和10ml四氢呋喃加入反应容器中;通入氩气15min,之后将混合物放置于100℃油浴锅中反应36h;将反应产物纯化,得到生物基聚酰胺聚合物。
制备过程中,溶剂在使用之前须经无水硫酸镁干燥后减压蒸馏,偶氮二异丁腈需经过重结晶纯化。
本实施例中生物基聚酰胺聚合物的制备方法与专利CN107501554A《一种超高强度热塑性弹性体及其制备方法》实施例1中公开的生物基聚酰胺聚合物的制备方法相同。
实施例2
聚乳酸复合材料的制备方法
(1)将88份聚乳酸、10份弹性体A和2份弹性体B放在60℃真空烘箱下干燥8h,以备后续实验使用;聚乳酸易吸水,通过真空干燥去除原料中的水分;本实施例中的弹性体A购买自法国Arkema公司,其中弹性体A的分子量197000g/mol,分散指数为8.3;
(2)将步骤(1)所得到的预处理料88份聚乳酸、10份弹性体A和2份弹性体B混合后加入到密炼机中,在190℃的温度下,80r/min的转速下,共混10min,制得聚乳酸复合材料;
(3)将步骤(2)所得到的聚乳酸复合材料用压片机在200℃下分别压成所规定的形状进行测试,压片机压强为1.08MPa。
实施例3
聚乳酸复合材料的制备方法
(1)将85份聚乳酸、10份弹性体A和5份实施例1中制备的弹性体B放在60℃真空烘箱下干燥8h,以备后续实验使用;本实施例中的弹性体A购买自法国Arkema公司,其中弹性体A的分子量197000g/mol,分散指数为8.3;
(2)将步骤(1)所得到的预处理料85份聚乳酸、10份弹性体A和5份弹性体B混合后加入到密炼机中,在190℃的温度下,80r/min的转速下,共混10min;
(3)将步骤(2)所得到的聚乳酸复合材料用压片机在200℃下分别压成所规定的形状进行测试,压片机压强为1.08Mpa。
实施例4
聚乳酸复合材料的制备方法
(1)将75份聚乳酸、10份弹性体A和15份弹性体B放在60℃真空烘箱下干燥8h,以备后续实验使用;本实施例中的弹性体A购买自法国Arkema公司,其中弹性体A的分子量197000g/mol,分散指数为8.3;
(2)将步骤(1)所得到的预处理料75份聚乳酸、10份弹性体A和15份弹性体B混合后加入到密炼机中,在190℃的温度下,80r/min的转速下,共混10min;
(3)将步骤(2)所得到的聚乳酸复合材料用压片机在200℃下分别压成所规定的形状进行测试,压片机压强为1.08Mpa。
实施例5
聚乳酸复合材料的制备方法
(1)将75份聚乳酸、20份弹性体A和5份弹性体B放在60℃真空烘箱下干燥8h,以备后续实验使用;本实施例中的弹性体A购买自法国Arkema公司,其中弹性体A的分子量197000g/mol,分散指数为8.3;
(2)将步骤(1)所得到的预处理料75份聚乳酸、20份弹性体A和5份弹性体B混合后加入到密炼机中,在190℃的温度下,80r/min的转速下,共混10min;
(3)将步骤(2)所得到的聚乳酸复合材料用压片机在200℃下分别压成所规定的形状进行测试,压片机压强为1.08Mpa。
实施例6
聚乳酸复合材料的制备方法
(1)将85份聚乳酸、5份弹性体A和10份弹性体B放在60℃真空烘箱下干燥8h,以备后续实验使用;本实施例中的弹性体A购买自法国Arkema公司,其中弹性体A的分子量197000g/mol,分散指数为8.3;
(2)将步骤(1)所得到的预处理料85份聚乳酸、5份弹性体A和10份弹性体B混合后加入到密炼机中,在190℃的温度下,80r/min的转速下,共混10min;
(3)将步骤(2)所得到的聚乳酸复合材料用压片机在200℃下分别压成所规定的形状进行测试,压片机压强为1.08Mpa。
对比例1
(1)将90份聚乳酸、10份弹性体A放在60℃真空烘箱下干燥8h,以备后续实验使用;本实施例中的弹性体A购买自法国Arkema公司,其中弹性体A的分子量197000g/mol,分散指数为8.3;
(2)将步骤(1)所得到的预处理料90份聚乳酸和10份弹性体A混合后加入到密炼机中,在190℃的温度下,80r/min的转速下,共混10min;
(3)将步骤(2)所得到的聚乳酸复合材料用压片机在200℃下分别压成所规定的形状进行测试,压片机压强为1.08Mpa。
对比例2
(1)将90份聚乳酸、10份弹性体B放在60℃真空烘箱下干燥8h,以备后续实验使用;
(2)将步骤(1)所得到的预处理料90份聚乳酸和10份弹性体B混合后加入到密炼机中,在190℃的温度下,80r/min的转速下,共混10min;
(3)将步骤(2)所得到的聚乳酸复合材料用压片机在200℃下分别压成所规定的形状进行测试,压片机压强为1.08Mpa。
实施例7
对实施例1-实施例5、对比例1、对比例2中制得的聚乳酸复合材料的力学性能、储能、损耗模量、玻璃化转变温度进行测试,对聚乳酸复合材料进行扫描电镜观察,上述测定方法均为现有技术。
测定结果如下:
(1)聚乳酸复合材料的性能测试结果如表1所示,图1为聚乳酸复合材料的应力-应变曲线图;
表1为聚乳酸复合材料的性能测试数据统计表
从表1和图1可以看出,聚乳酸中仅添加10%的弹性体A或仅添加10%的弹性体B时,该生物基高韧性高强度聚乳酸复合材料的断裂伸长率可以提高到242.8%、230.9%,拉伸韧性可以达到73.4MJ/m3、72MJ/m3,是聚乳酸拉伸韧性的62倍左右,但是冲击强度仅有6.2KJ/m2、10.3KJ/m2。
聚乳酸中同时添加10%的弹性体A和2%的弹性体B时,该生物基高韧性高强度聚乳酸复合材料的断裂伸长率可以提高到242.3%,拉伸韧性可以达到74.8MJ/m3,冲击强度可以提升到25.7KJ/m2,在保证高韧性的同时极大的提升了复合材料的冲击强度。聚乳酸中同时添加10%的弹性体A和5%的弹性体B时,该生物基高韧性高强度聚乳酸复合材料的断裂伸长率可以提高到207.5%,拉伸韧性可以达到60.3MJ/m3,冲击强度可以提升到64.2KJ/m2。可以明显看出,本发明中的聚乳酸复合材料在加入少量增韧剂的情况下,极大地提高聚乳酸的断裂伸长率、韧性,而且能保持聚乳酸较高的刚性和强度。
(2)图2为聚乳酸复合材料的储能/损耗模量示意图,模量是指材料在受力状态下应力与应变之比,储能模量可视为衡量材料产生弹性变形难易程度的指标,其值越大,使材料发生一定弹性变形的应力也越大,即材料刚度越大,亦即在一定应力作用下,发生弹性变形越小。从图2可以看出,实施例2-实施例4中复合材料的储能模量在低频区随着弹性体B含量增加而增加,说明材料内部弹性网络结构越来越完善。与实施例2-实施例4比较,对比例1和对比例2的储能模量均低于同一角频率下实施例2-实施例4的储能模量,说明对比例1和对比例2弹性较差。
(3)图3为聚乳酸复合材料的玻璃化转变温度示意图,可以看出:玻璃化转变温度是决定高分子材料性能的重要参数之一。对于聚乳酸复合材料,从低温到高温,依次可以看到三个热流转变,在56℃附近,为复合材料的玻璃化转变峰,升温到95℃附近,则会出现一个结晶峰,随着温度进一步升高,在167℃附近,聚乳酸复合材料出现一个熔融峰。在加入弹性体A和弹性体B后,材料的玻璃化温度和熔点几乎不变。对比例1的玻璃化转变峰,结晶峰,熔融峰与聚乳酸复合材料的玻璃化转变峰,结晶峰,熔融峰位置几乎不变。对比例2的玻璃化转变温度和结晶温度稍高于聚乳酸复合材料。总之,不管是加入弹性体A还是弹性体B,聚乳酸材料的热力学性能变化不大。相比于其他加入增塑剂增韧聚乳酸的方法,本申请制备的聚乳酸复合材料不降低聚乳酸复合材料的玻璃化转变温度和熔点,有利于聚乳酸复合材料加工,使实现工业化生产成为可能。
(4)图4为对比例1的扫描电镜断面照片,图5为实施例2的扫描电镜断面照片,图6为实施例3的扫描电镜断面照片,图7为实施例4的扫描电镜断面照片,图8为实施例5的扫描电镜断面照片,图9为实施例6的扫描电镜断面照片,图10为对比例2的扫描电镜断面照片,可以看出:弹性体A和弹性体B均匀的分散在聚乳酸基体中,并形成微纳米尺度的增韧剂相。弹性体A和弹性体B以微纳米尺度均匀分散在聚乳酸基体中,可以起到吸收能量的作用,提升组合物的机械性能。弹性体B加入到聚乳酸、弹性体A中后,其内部结构从海岛结构变为部分连续相,部分连续相的弹性体网络结构显著提升了材料的韧性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料,其特征在于:所述聚乳酸复合材料主要由以下重量份数的原料制成:75份聚乳酸、20份弹性体A、5份弹性体B。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料,其特征在于:所述聚乳酸复合材料主要由以下重量份数的原料制成:85份聚乳酸、10份弹性体A、5份弹性体B。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料,其特征在于:所述聚乳酸复合材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将上述重量份数的聚乳酸、弹性体A和弹性体B分别在真空烘箱中以40-100℃的温度预处理4-12h;
(2)将步骤(1)中预处理后的物料加入到密炼机中,以160-220℃的温度,40-500r/min的转速,混炼3-20min,制得聚乳酸复合材料。
6.一种制备如权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将上述重量份数的聚乳酸、弹性体A和弹性体B分别在真空烘箱中以40-100℃的温度预处理4-12h;
(2)将步骤(1)中预处理后的物料加入到密炼机中,以160-220℃的温度,40-500r/min的转速,混炼3-20min,制得聚乳酸复合材料。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于:将步骤(2)中混炼后的物料送入压片机中,以160-220℃的温度压制成型。
8.根据权利要求6所述的聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于:所述聚乳酸的重量份数为85份,弹性体A的重量份数为10份,弹性体B的重量分数为5份。
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