CN115785386B - 一种极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子弹性体技术领域，公开了一种极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体是以聚己内酯二醇为软段，4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯为硬段，羟基化植物油基单体和1,4‑丁二醇为扩链剂制备而成。本发明的有益效果在于：将羟基化植物油基单体引入聚氨酯网络中，使其具有较长的烷烃主链结构和丰富的氢键结合位点，呈现出优异的疏水性和机械性能；在去水化效应和层次氢键作用的协同作用下，聚氨酯弹性体在室温下即表现出优异的自愈合性能，在多种极端水环境中依然保持稳定的室温自愈合效果，不仅打破了传统自愈合聚合物机械性能与愈合效率难以平衡的固有矛盾，在不同界面上展示出稳定的黏附效果，极大拓展了弹性体的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子弹性体技术领域，尤其涉及一种极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
长久以来，弹性体材料在各个领域有着极为广泛的应用，目前主要的聚弹性体材料多为橡胶类衍生制品、烯烃类制品及聚氨酯类制品等。其中，聚氨酯弹性体因其优异的机械性能和耐老化、抗黄变等优势受到极大关注。聚氨酯已经成为市场上用途最广泛的聚合物之一。聚氨酯键由含有多个羟基基团的分子与含有多个异氰酸酯功能的分子之间的反应产物组成。聚氨酯已经从传统的石油基原料全面转变为各种可再生替代品，如植物油、脂肪酸、碳水化合物、蛋白质、淀粉、纤维素、多糖以及许多其它农产品和副产品，利用这些可再生资源合成聚氨酯可以降低温室气体排放和不可再生资源消耗等环境影响。植物油提供了广泛的化学结构和各种反应位点(环氧基团、不饱和基团和酯基团)，可以通过化学方式转变成各种定制的多元醇以推动其在聚氨酯中的应用。
以往的生物基聚氨酯研究中，多利用富含羟基的植物油(如蓖麻油)或利用其他油脂直接改性(如环氧-开环、巯基-烯烃点击化学)来进行聚氨酯加成聚合，修饰策略十分有限，且功能性也未得到深入研究。加之部分生物基聚氨酯的机械性能或热性能较弱，并不具有实际应用价值。针对以上问题，将蓖麻油衍生物十一烯酸甲酯(MUD)经过化学改性得到双羟基化的油脂基单体并引入聚氨酯主链，从而实现自主愈合弹性体的定向制备。
目前，国内外有关自愈合聚氨酯弹性体的制备方法及性能研究，如公布号为CN113823440A的中国发明专利文献公开了一种自愈合聚氨酯可拉伸电极的制备方法及其应用，方法该以聚四氢呋喃为软段、异氟尔酮二异氰酸酯为硬段、双(2-羟基乙基)二硫醚为扩链剂，制备得到自愈合聚氨酯材料，并通过涂覆银纳米线获得一定的功能特性；但该聚氨酯仅能在空气中自愈合，并不能满足水中自愈合的需要。公布号为CN113817119A的中国专利申请公开了一种双硫键和多重氢键协同作用的自愈合水性聚氨酯的制备方法，该方法将二硫键和基于Upy的多重氢键引入聚氨酯体系，利用其协同效应制备获得一种自愈合聚氨酯弹性体，但其愈合条件需要较高温度，且自愈效率有待提高。可见，现有聚氨酯弹性体普遍存在机械性能和愈合效率难以实现平衡、功能性开发较少且在极端水环境下自愈合效果欠佳的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体，不仅打破了传统自愈合聚合物机械性能与愈合效率难以平衡的固有矛盾，还具有稳定的黏附效果和极端水环境下自愈合效果，极大拓展了弹性体的应用领域。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
本发明第一方面提出一种极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体是以聚己内酯二醇为软段，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯为硬段，羟基化植物油基单体和1,4-丁二醇为扩链剂制备而成；
所述羟基化植物油基单体的结构式如下：
其中，R为疏水基侧链。
有益效果：本申请将具有疏水烷烃主链和疏水性侧链的羟基化植物油基单体引入聚氨酯网络中，使聚氨酯弹性体结构中具有较长的植物油基烷烃主链结构和丰富的氢键结合位点，以此呈现出高度疏水的特性；同时，羟基化植物油基骨架上的酰胺与聚合物上的胺基甲酸酯形成丰富的层次氢键作用，使弹性体呈现出优异的机械性能。
另外，在去水化效应和层次氢键作用的协同作用下，聚氨酯弹性体在室温下即表现出优异的自愈合性能，而且在酸、碱、盐等多种极端水环境中，依然保持稳定的室温自愈合效果。以此构筑的空气/水下均可自愈合的高强韧聚氨酯弹性体，不仅打破了传统自愈合聚合物机械性能与愈合效率难以平衡的固有矛盾，增加了聚氨酯弹性体的服役周期，极具应用潜力；而且还具有高透明度、低玻璃化转变温度以及在不同界面上展示出稳定的黏附效果，实现了聚氨酯弹性体的高性能化和高功能化，极大拓展了弹性体的应用领域。
优选的，所述R为以下结构的任意一种：
本发明第二方面提出一种上述极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备羟基化植物油基单体：以偶氮二异丁腈为引发剂，将侧链疏水化植物油基单体与巯基乙醇在密封加热条件下反应20～25小时，纯化得到羟基化植物油基单体；所述侧链疏水化植物油基单体的结构式如下：
(2)制备自愈合聚氨酯弹性体：在催化剂条件下，向聚己内酯二醇中加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯并反应3～10小时，催化剂条件下加入步骤(1)制备的羟基化植物油基单体并反应2～10小时，加入1,4-丁二醇并继续反应2～10小时，得到无色透明的粘稠液，成型后烘干即得到自愈合聚氨酯弹性体。
优选的，所述步骤(1)中偶氮二异丁腈、巯基乙醇、侧链疏水化植物油基单体的摩尔比为0.1～3：20～60：5～30；所述步骤(2)中聚己内酯二醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、羟基化植物油基单体、1,4-丁二醇的摩尔比为10～15：15～20：1～7：3～9。
优选的，所述步骤(1)中侧链疏水化植物油基单体的制备方法为：
A.制备双键化植物油基单体：在甲醇钠催化下，将十一烯酸甲酯和1,3-二氨基-2-丙醇密封加热反应3～8小时，纯化得到双键化植物油基单体；
B.制备侧链疏水化植物油基单体：在4-二甲氨基吡啶催化下，将丁酸酐和步骤A得到的双键化植物油基单体密封加热反应20～25小时，纯化得到侧链疏水化植物油基单体。
优选的，所述步骤A中十一烯酸甲酯、1,3-二氨基-2-丙醇、甲醇钠的摩尔比为80～100：20～50：2～5；所述步骤B中双键化植物油基单体、丁酸酐和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为15～30：18～36：8～12。
优选的，所述步骤A中加热反应时的温度为65℃，反应后生成白色絮状沉淀，升温至70℃使沉淀溶解。
优选的，所述步骤A、B中均以四氢呋喃为溶剂，所述步骤A中反应结束后，加热并真空抽去四氢呋喃，在冰甲醇中重结晶次后，65℃干燥24小时，得到白色粉末即为双键化植物油基单体；所述步骤B中加入纯水和四氢呋喃对反应进行淬灭，反应结束并冷却至室温，依次用二氯甲烷稀释、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去残留二氯甲烷，经65℃干燥24小时后，得到白色块状固体，即为侧链疏水化植物油基单体。
优选的，所述步骤(1)的反应在惰性气体环境中进行，各物料加入完毕后通入氮气30分钟，再升温至65℃再进行反应。
优选的，所述步骤(1)中以四氢呋喃为溶剂，反应结束并冷却至室温后，减压蒸馏除去四氢呋喃，再依次用二氯甲烷稀释、饱和氯化钠水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去残留二氯甲烷后，65℃干燥24小时，得到白色块状固体，即为羟基化植物油基单体。
优选的，所述步骤(2)中催化剂采用二月桂酸二丁基锡，且二月桂酸二丁基锡分别随4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和羟基化植物油基单体分次加入，第一次加入二月桂酸二丁基锡与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：200～400，第二次加入二月桂酸二丁基锡与羟基化植物油基单体的摩尔比为1：20～140。
有益效果：本申请在加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和羟基化植物油基单体时均加入了催化剂，将催化剂两次加入，防止4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的NCO反应活性过高发生爆聚导致反应失败，进而确保了自愈合聚氨酯弹性体的成功制备。
优选的，所述步骤(2)中先将聚己内酯二醇在100℃温度下烘干除去水分，然后在70℃的惰性气体条件下搅拌10～50分钟，再进行反应。
有益效果：本申请通过烘干除去聚己内酯二醇中的残余水分，并搅拌实现均匀混合，防止水分子与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的NCO反应。
本发明第三方面提出一种上述极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体在黏附体中的应用，对所述自愈合聚氨酯弹性体的表面喷涂乙醇后，粘附在待粘附样品上。
有益效果：本申请在去水化效应和层次氢键作用的协同作用的基础上，通过喷涂乙醇使聚氨酯弹性体表面快速润湿，由于乙醇的快速挥发效应，进而实现了弹性体与多种基材的空气/水下界面稳定的黏附效果；在黏附领域中，使用乙醇润湿表面后可以瞬间黏附多种常见的基材上，如铜、铝、铁、木、玻璃等，水下水管泄漏后也可以用此方法，在界面润湿后用该聚合物薄膜进行封堵，极大拓展了弹性体的应用领域。
本发明的优点在于：
1.本申请将具有疏水烷烃主链和疏水性侧链的羟基化植物油基单体引入聚氨酯网络中，使聚氨酯弹性体结构中具有较长的植物油基烷烃主链结构和丰富的氢键结合位点，以此呈现出高度疏水的特性；同时，羟基化植物油基骨架上的酰胺与聚合物上的胺基甲酸酯形成丰富的层次氢键作用，使弹性体呈现出优异的机械性能；
2.本申请在去水化效应和层次氢键作用的协同作用下，聚氨酯弹性体在室温下即表现出优异的自愈合性能，而且在酸、碱、盐等多种极端水环境中，依然保持稳定的室温自愈合效果。以此构筑的空气/水下均可自愈合的高强韧聚氨酯弹性体，不仅打破了传统自愈合聚合物机械性能与愈合效率难以平衡的固有矛盾，增加了聚氨酯弹性体的服役周期，极具应用潜力；而且还具有高透明度、低玻璃化转变温度以及在不同界面上展示出稳定的黏附效果，实现了聚氨酯弹性体的高性能化和高功能化，极大拓展了弹性体的应用领域；
3.本申请在去水化效应和层次氢键作用的协同作用的基础上，通过喷涂乙醇使聚氨酯弹性体表面快速润湿，由于乙醇的快速挥发效应，进而实现了弹性体与多种基材的空气/水下界面稳定的黏附效果；在黏附领域中，使用乙醇润湿表面后可以瞬间黏附多种常见的基材上，如铜、铝、铁、木、玻璃等，水下水管泄漏后也可以用此方法，在界面润湿后用该聚合物薄膜进行封堵，极大拓展了弹性体的应用领域。
附图说明
图1为本申请实施例1中双键化植物油基单体(UDA)和侧链疏水化植物油基单体(BUDA)的合成路径图。
图2为本申请实施例1中双键化植物油基单体(UDA)和侧链疏水化植物油基单体(BUDA)的核磁氢谱图。
图3为本申请实施例1中羟基化植物油基单体(HBUDA)的合成路径图。
图4为本申请实施例1中羟基化植物油基单体(HBUDA)的核磁氢谱图。
图5为本申请实施例1中自愈合聚氨酯弹性体的合成路径图。
图6为本申请实施例1中自愈合聚氨酯弹性体的红外光谱图。
图7为本申请试验例1中实施例和对比例的应力-应变曲线图。
图8为本申请试验例1中聚氨酯弹性体24小时自愈合显微镜照片。
图9为本申请试验例1中聚氨酯弹性体的剪切强度测试结果图。
图10为本申请试验例2中聚氨酯弹性体在水下剪断后愈合及拉伸变化照片。
图11为本申请试验例2中聚氨酯弹性体剪断后在水下愈合24小时后宏观形貌变化照片。
图12为本申请试验例3中聚氨酯弹性体在不同水环境下自愈合后的应力-应变曲线图。
图13为本申请试验例4中聚氨酯弹性体在水下与各种基材粘附照片。
图14为本申请试验例4中聚氨酯弹性体在不同基材上的剪切强度测试结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
本实施例第一方面提供一种极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备羟基化植物油基单体(HBUDA)：
A.制备双键化植物油基单体(UDA)：如图1所示，按照摩尔比，将100份十一烯酸甲酯和50份1,3-二氨基-2-丙醇置于圆底烧瓶中，通入氮气30分钟；随后升温至65℃，逐滴加入5份甲醇钠和50份四氢呋喃，反应5小时后升温至70℃使生成的白色絮状沉淀溶解；24小时后升温至90℃，真空抽去四氢呋喃；将产物倒入冰甲醇中重结晶2～3次，然后转入65℃真空干燥箱中干燥24小时，以除去残留甲醇和四氢呋喃，得到白色粉末即为双键化植物油基单体(UDA)。
B.制备侧链疏水化植物油基单体(BUDA)：按照摩尔比，取30份双键化植物油基单体(UDA)、36份丁酸酐和12份4-二甲氨基吡啶(DMAP)置于圆底烧瓶中，加入20份四氢呋喃使上述物料充分溶解后密封，升温至65℃持续反应24小时；将混合物中加入10份纯水和10份四氢呋喃，对反应进行淬灭；冷却至室温后，加入20份二氯甲烷稀释产物并转入锥形瓶，加入饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤产物至有机相澄清，利用无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏后除去残留二氯甲烷，然后转入65℃真空干燥箱中干燥24小时，得到白色块状固体即为侧链疏水化植物油基单体(BUDA)。
分别对步骤A中得到的双键化植物油基单体(UDA)、步骤B中得到的侧链疏水化植物油基单体(BUDA)进行核磁氢谱表征，得到的核磁氢谱图如图2所示。从图中可以看出，在2.25ppm的位置出现了属于BUDA侧链酯基旁亚甲基的特征峰，其他各峰位置及比例均较为准确，且无多余杂峰出现，表明UDA和BUDA单体成功制备。
C.制备羟基化植物油基单体(HBUDA)：如图3所示，按照摩尔比，取10份上述侧链疏水化植物油基单体(BUDA)和21份巯基乙醇加入圆底烧瓶中，再加入1份引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，密封烧瓶后通入氮气30分钟，升温至65℃反应24小时；然后冷却至室温，减压蒸馏除去四氢呋喃，再加入40份二氯甲烷稀释产物并转入锥形瓶，加入饱和氯化钠水溶液洗涤产物至有机相澄清，利用无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏后除去残留二氯甲烷，然后转入65℃真空干燥箱中24小时，得到白色块状固体即为羟基化植物油基单体(HBUDA)。
对步骤C中得到的羟基化植物油基单体(HBUDA)进行核磁氢谱表征，得到的核磁氢谱图如图4所示。从图中可以看出，在2.72ppm和3.71ppm的位置出现了属于巯基乙醇上2个亚甲基的特征峰，其他各峰位置及比例均较为准确，且无多余杂峰出现，表明HBUDA单体成功制备。
(2)制备自愈合聚氨酯弹性体：如图5所示，按照摩尔比，将10份聚己内酯二醇(PCL)倒入三口烧瓶，后放入100℃烘箱中烘烤12小时以除去水分，随后取出放入70℃的油浴锅中，在氮气氛围下机械搅拌30分钟；保持温度，向三口烧瓶中匀速缓慢滴入20份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、0.05份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)进行反应4小时；反应完全后向三口烧瓶中缓慢滴入1份步骤(1)制备的扩链剂HBUDA，并添加0.05份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)持续反应2小时，反应完全后向三口烧瓶中缓慢滴入9份扩链剂1,4-丁二醇(BDO)持续反应4小时；反应结束后，得到无色透明的粘稠液，置于聚四氟乙烯模具中，随后转移至烘箱中真空脱泡12小时，高温除去溶剂即得到透明的自愈合聚氨酯弹性体。
本实施例第二方面提供一种上述方法制备的极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体1，对制备的聚氨酯弹性体1进行红外光谱分析，得到的红外光谱图如图6所示，从图中可以看出，位于2259cm-1处的特征峰归属于异氰酸酯基团，该峰的消失和氨基甲酸酯中的酰胺特征峰出现代表反应逐渐向终点进行，最终反应完全。
实施例2
本实施例第一方面提供一种极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(2)中羟基化植物油基单体(HBUDA)的加入量为3份，对应反应时间为4小时；1,4-丁二醇(BDO)的加入量为7份，对应反应时间为6小时；其他操作同实施例1。
本实施例第二方面提供一种上述方法制备的极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体2。
实施例3
本实施例第一方面提供一种极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(2)中羟基化植物油基单体(HBUDA)的加入量为5份，对应反应时间为6小时；1,4-丁二醇(BDO)的加入量为5份，对应反应时间为4小时；其他操作同实施例1。
本实施例第二方面提供一种上述方法制备的极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体3。
实施例4
本实施例第一方面提供一种极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(2)中羟基化植物油基单体(HBUDA)的加入量为7份，对应反应时间为10小时；1,4-丁二醇(BDO)的加入量为3份，对应反应时间为4小时；其他操作同实施例1。
本实施例第二方面提供一种上述方法制备的极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体4。
实施例5
本实施例第一方面提供一种极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备羟基化植物油基单体(HBUDA)：
A.制备双键化植物油基单体(UDA)：按照摩尔比，将80份十一烯酸甲酯和40份1,3-二氨基-2-丙醇置于圆底烧瓶中，通入氮气30分钟；随后升温至65℃，逐滴加入4份甲醇钠和50份四氢呋喃，反应8小时后升温至70℃使生成的白色絮状沉淀溶解；24小时后升温至90℃，真空抽去四氢呋喃；将产物倒入冰甲醇中重结晶2～3次，然后转入65℃真空干燥箱中干燥24小时，以除去残留甲醇和四氢呋喃，得到白色粉末即为双键化植物油基单体(UDA)。
B.制备侧链疏水化植物油基单体(BUDA)：按照摩尔比，取23份双键化植物油基单体(UDA)、18份丁酸酐和10份4-二甲氨基吡啶(DMAP)置于圆底烧瓶中，加入20份四氢呋喃使上述物料充分溶解后密封，升温至65℃持续反应25小时；将混合物中加入10份纯水和10份四氢呋喃，对反应进行淬灭；冷却至室温后，加入20份二氯甲烷稀释产物并转入锥形瓶，加入饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤产物至有机相澄清，利用无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏后除去残留二氯甲烷，然后转入65℃真空干燥箱中干燥24小时，得到白色块状固体即为侧链疏水化植物油基单体(BUDA)。
C.制备羟基化植物油基单体(HBUDA)：按照摩尔比，取18份上述侧链疏水化植物油基单体(BUDA)和40份巯基乙醇加入圆底烧瓶中，再加入2份引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，密封烧瓶后通入氮气30分钟，升温至65℃反应25小时；然后冷却至室温，减压蒸馏除去四氢呋喃，再加入40份二氯甲烷稀释产物并转入锥形瓶，加入饱和氯化钠水溶液洗涤产物至有机相澄清，利用无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏后除去残留二氯甲烷，然后转入65℃真空干燥箱中24小时，得到白色块状固体即为羟基化植物油基单体(HBUDA)。
(2)制备自愈合聚氨酯弹性体：按照摩尔比，将12份聚己内酯二醇(PCL)倒入三口烧瓶，后放入100℃烘箱中烘烤12小时以除去水分，随后取出放入70℃的油浴锅中，在氮气氛围下机械搅拌30分钟；保持温度，向三口烧瓶中匀速缓慢滴入20份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、0.05份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)进行反应7小时；反应完全后向三口烧瓶中缓慢滴入3份步骤(1)制备的扩链剂HBUDA，并添加0.05份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)持续反应4小时，反应完全后向三口烧瓶中缓慢滴入5份扩链剂1,4-丁二醇(BDO)持续反应4小时；反应结束后，得到无色透明的粘稠液，置于聚四氟乙烯模具中，随后转移至烘箱中真空脱泡12小时，高温除去溶剂即得到透明的自愈合聚氨酯弹性体。
本实施例第二方面提供一种上述方法制备的极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体5。
实施例6
本实施例第一方面提供一种极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备羟基化植物油基单体(HBUDA)：
A.制备双键化植物油基单体(UDA)：按照摩尔比，将90份十一烯酸甲酯和20份1,3-二氨基-2-丙醇置于圆底烧瓶中，通入氮气30分钟；随后升温至65℃，逐滴加入2份甲醇钠和50份四氢呋喃，反应3小时后升温至70℃使生成的白色絮状沉淀溶解；24小时后升温至90℃，真空抽去四氢呋喃；将产物倒入冰甲醇中重结晶2～3次，然后转入65℃真空干燥箱中干燥24小时，以除去残留甲醇和四氢呋喃，得到白色粉末即为双键化植物油基单体(UDA)。
B.制备侧链疏水化植物油基单体(BUDA)：按照摩尔比，取15份双键化植物油基单体(UDA)、27份丁酸酐和8份4-二甲氨基吡啶(DMAP)置于圆底烧瓶中，加入20份四氢呋喃使上述物料充分溶解后密封，升温至65℃持续反应20小时；将混合物中加入10份纯水和10份四氢呋喃，对反应进行淬灭；冷却至室温后，加入20份二氯甲烷稀释产物并转入锥形瓶，加入饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤产物至有机相澄清，利用无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏后除去残留二氯甲烷，然后转入65℃真空干燥箱中干燥24小时，得到白色块状固体即为侧链疏水化植物油基单体(BUDA)。
C.制备羟基化植物油基单体(HBUDA)：按照摩尔比，取28份上述侧链疏水化植物油基单体(BUDA)和60份巯基乙醇加入圆底烧瓶中，再加入3份引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，密封烧瓶后通入氮气30分钟，升温至65℃反应20小时；然后冷却至室温，减压蒸馏除去四氢呋喃，再加入40份二氯甲烷稀释产物并转入锥形瓶，加入饱和氯化钠水溶液洗涤产物至有机相澄清，利用无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏后除去残留二氯甲烷，然后转入65℃真空干燥箱中24小时，得到白色块状固体即为羟基化植物油基单体(HBUDA)。
(2)制备自愈合聚氨酯弹性体：按照摩尔比，将15份聚己内酯二醇(PCL)倒入三口烧瓶，后放入100℃烘箱中烘烤12小时以除去水分，随后取出放入70℃的油浴锅中，在氮气氛围下机械搅拌30分钟；保持温度，向三口烧瓶中匀速缓慢滴入20份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、0.05份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)进行反应10小时；反应完全后向三口烧瓶中缓慢滴入3份步骤(1)制备的扩链剂HBUDA，并添加0.05份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)持续反应4小时，反应完全后向三口烧瓶中缓慢滴入2份扩链剂1,4-丁二醇(BDO)持续反应4小时；反应结束后，得到无色透明的粘稠液，置于聚四氟乙烯模具中，随后转移至烘箱中真空脱泡12小时，高温除去溶剂即得到透明的自愈合聚氨酯弹性体。
本实施例第二方面提供一种上述方法制备的极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体6。
实施例7
本实施例第一方面提供一种极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其与实施例1的区别在于：步骤(1)的B中用苯甲酸酐代替丁酸酐，其他操作同实施例1。
本实施例第二方面提供一种上述方法制备的极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体7，该弹性体的结构式如下：
对比例1
本对比例提供一种聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：按照摩尔比，将10份聚己内酯二醇倒入三口烧瓶，后放入烘箱中烘烤12小时以除去水分，随后取出放入油浴锅中，在氮气氛围下机械搅拌30分钟；保持温度，向三口烧瓶中匀速缓慢滴入20份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、0.05份二月桂酸二丁基锡进行反应4小时；反应完全后向三口烧瓶中缓慢滴入10份扩链剂1,4-丁二醇(BDO)和0.05份二月桂酸二丁基锡，持续反应4小时；反应结束后，得到无色透明的粘稠液，置于聚四氟乙烯模具中，随后转移至烘箱中真空脱泡12小时，高温除去溶剂即得到透明的聚氨酯弹性体。
试验例1
对实施例1～4、对比例1得到的聚氨酯弹性体进行机械性能测试。具体测试方法为：取适量聚合物放入真空压膜机中，在120℃、10MPa下真空压缩3分钟，保压3分钟，开模后得到厚度为0.2mm的聚合物薄膜。将薄膜用裁刀裁成哑铃状样条，用万能力学试验机进行测试。选取拉伸速度为20mm/min，拉伸至样条自然断裂，得到聚合物的应力、应变。将数据导入origin软件进行绘图，力学曲线与X轴围成的面积即为韧性。愈合效率的计算公式为：愈合效率＝愈合24小时后的应力值/原始样条的应力值*100％。
得到各组聚氨酯弹性体机械性能表征结果如表1所示。
表1聚氨酯弹性体机械性能表征结果
各实施例和对比例的应力-应变曲线如图7所示。结合表1、图7可知，实施例1～4聚氨酯弹性体的机械性能均优于对比例1，这是因为本申请实施例的聚氨酯弹性体中含有HBUDA结构，结构中的酰胺与聚合物中的胺基甲酸酯形成层级氢键作用，如酰胺-酰胺、酰胺-氨基甲酸酯、胺基甲酸酯-胺基甲酸酯，从而有效地提升了弹性体的力学性能。
实施例1～4聚氨酯弹性体的应力呈现先增加再降低的趋势，且实施例2的聚氨酯弹性体具有最优的力学表现。这是因为随着HBUDA含量的增加，HBUDA骨架上高密度的酰胺形成了丰富的强氢键作用，从而增加了机械性能；而当HBUDA含量超过临界值时，强氢键作用加剧导致聚合物网络中硬段逐渐堆积，相分离变差导致了机械性能降低。
实施例2的聚氨酯弹性体24小时自愈合显微镜照片如图8所示。结合表1、图8可知，实施例1～4聚氨酯弹性体的室温自愈合效率均优于对比例1，这是因为本申请实施例中HBUDA不仅提供了丰富的氢键结合位点，其链段上长的烷烃主链和丁酯基侧链还具有一定的疏水效应，赋予了聚合物独特的水下愈合能力，尤其是实施例2聚氨酯弹性体的室温自愈合行为达到最优。
对实施例1～4和对比例1得到的聚氨酯弹性体进行剪切强度测试，具体测试方法为：将0.2mm的聚合物薄膜裁剪成25*12.5mm的矩形样条，在其表面用乙醇喷涂1次，30秒后将薄膜贴于标准的剪切试件上；用夹子夹紧保持30分钟，然后在万能力学试验机上进行拉伸测试，即可得到试件的剪切断裂强度。结果如图9所示。从图中可以看出，实施例1～4聚氨酯弹性体的剪切强度均优于对比例1，且实施例2的聚氨酯弹性体依然展现出最优的剪切强度。这主要是由于本申请在聚氨酯网络中引入具有疏水烷烃主链和疏水丁酯基侧链的HBUDA，其赋予弹性体优异的去水化效应和层次氢键作用，在强大的内聚力和界面强度产生的协同效果基础上，构筑成在空气/水下均可自愈合的高强韧聚氨酯弹性体。
试验例2
如图10所示，将实施例2制备的聚氨酯弹性体样条一半用色素染色为蓝色透明，另一半为无色透明，放置在水下10分钟(图10a)，然后在水下由蓝色和无色的界面处剪断(图10b)，再将剪断的界面重新贴合，1小时后对愈合后样品进行拉伸，发现愈合后样品仍然能够拉伸至原长度的数倍(图10c),而且拉伸后可恢复至原来的状态(图10a)，进一步说明了本申请实施例制备的聚氨酯弹性体具有优异的水下室温自愈合能力。
如图11所示，将实施例2和对比例1制备的聚氨酯弹性体分别在水下剪断，再分别将断裂界面贴合，24小时后发现实施例2的聚氨酯弹性体表面几乎无变化，断裂界面恢复良好(图11a)；而对比例1由于吸水作用，聚氨酯弹性体表面由透明变为不透明，且断裂界面并未产生自愈作用(图11b)，表明本申请实施例制备的聚氨酯弹性体对水分子具有良好的趋避作用。
试验例3
将实施例2制备的多个聚氨酯弹性体样品，分别放置在不同的水环境中进行自愈合测试，测试的水环境包括水、酸、碱、盐，其中：水采用自来水，酸采用pH为2的盐酸水溶液，碱采用pH为12的氢氧化钠水溶液，盐采用氯化钠水溶液。具体方法为：将不同的聚氨酯弹性体样品分别放置在不同的水环境中并剪断，然后分别将断裂界面贴合，并在相应的水环境中进行自愈合，24小时后测定各组聚氨酯弹性体自愈合后的应力-应变曲线如图12所示，从图中可以看出，本申请实施制备的聚氨酯弹性体在多种极端水环境下均能保持稳定的愈合效果。
试验例4
将实施例2制备的聚氨酯弹性体表面喷涂乙醇，实现快速润湿，然后贴附在不同材质的基材表面，用手指按压后在水下进行粘附，水下黏附照片如图13所示。从图中可以看出，多种基材在水下均可通过聚氨酯弹性体黏附在手指上且不会发生掉落，表明本申请实施制备的聚氨酯弹性体可以在水下与多种基材进行牢固的粘附，这是因为聚合物含有层级氢键，使其与基材间即使在水下依然能够形成稳定的粘附作用。
将实施例2制备的聚氨酯弹性体表面喷涂乙醇，实现快速润湿，然后分别贴附在铝、铜、铁、木、聚醚酮等材质的表面，并按照试验例1中剪切强度测试方法分别进行剪切强度测试，结果如图14所示。从图中可以看出，本申请实施制备的聚氨酯弹性体在多种基材上均能保持稳定的粘附作用，尤其在金属和木材表面的粘附效果更佳。
本申请的实施原理为：本申请将具有疏水烷烃主链和疏水性侧链的羟基化植物油基单体引入聚氨酯网络中，使聚氨酯弹性体结构中具有较长的植物油基烷烃主链结构和丰富的氢键结合位点，以此呈现出高度疏水的特性；同时，羟基化植物油基骨架上的酰胺与聚合物上的胺基甲酸酯形成丰富的层次氢键作用，使弹性体呈现出优异的机械性能；
本申请在去水化效应和层次氢键作用的协同作用下，聚氨酯弹性体在室温下即表现出优异的自愈合性能，而且在酸、碱、盐等多种极端水环境中，依然保持稳定的室温自愈合效果。以此构筑的空气/水下均可自愈合的高强韧聚氨酯弹性体，不仅打破了传统自愈合聚合物机械性能与愈合效率难以平衡的固有矛盾，增加了聚氨酯弹性体的服役周期，极具应用潜力；而且还具有高透明度、低玻璃化转变温度以及在不同界面上展示出稳定的黏附效果，实现了聚氨酯弹性体的高性能化和高功能化，极大拓展了弹性体的应用领域；
本申请在去水化效应和层次氢键作用的协同作用的基础上，通过喷涂乙醇使聚氨酯弹性体表面快速润湿，由于乙醇的快速挥发效应，进而实现了弹性体与多种基材的空气/水下界面稳定的黏附效果。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体，其特征在于：所述聚氨酯弹性体是以聚己内酯二醇为软段，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯为硬段，羟基化植物油基单体和1,4-丁二醇为扩链剂制备而成；
所述羟基化植物油基单体的结构式如下：
其中，R为疏水基侧链；所述R为
2.一种如权利要求1所述极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备羟基化植物油基单体：以偶氮二异丁腈为引发剂，将侧链疏水化植物油基单体与巯基乙醇在密封加热条件下反应20～25小时，纯化得到羟基化植物油基单体；所述侧链疏水化植物油基单体的结构式如下：
所述R为
(2)制备自愈合聚氨酯弹性体：在催化剂条件下，向聚己内酯二醇中加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯并反应3～10小时，催化剂条件下加入步骤(1)制备的羟基化植物油基单体并反应2～10小时，加入1,4-丁二醇并继续反应2～10小时，得到无色透明的粘稠液，成型后烘干即得到自愈合聚氨酯弹性体。
3.根据权利要求2所述极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中偶氮二异丁腈、巯基乙醇、侧链疏水化植物油基单体的摩尔比为0.1～3：20～60：5～30；所述步骤(2)中聚己内酯二醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、羟基化植物油基单体、1,4-丁二醇的摩尔比为10～15：15～20：1～7：3～9。
4.根据权利要求2所述极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中侧链疏水化植物油基单体的制备方法为：
A.制备双键化植物油基单体：在甲醇钠催化下，将十一烯酸甲酯和1,3-二氨基-2-丙醇密封加热反应3～8小时，纯化得到双键化植物油基单体；
B.制备侧链疏水化植物油基单体：在4-二甲氨基吡啶催化下，将丁酸酐和步骤A得到的双键化植物油基单体密封加热反应20～25小时，加入纯水和四氢呋喃对反应进行淬灭，纯化得到侧链疏水化植物油基单体。
5.根据权利要求4所述极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤A中十一烯酸甲酯、1,3-二氨基-2-丙醇、甲醇钠的摩尔比为80～100：20～50：2～5；所述步骤B中双键化植物油基单体、丁酸酐和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为15～30：18～36：8～12。
6.根据权利要求2所述极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应在惰性气体环境中进行，各物料加入完毕后通入氮气30分钟，再升温至65℃再进行反应。
7.根据权利要求2所述极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中催化剂采用二月桂酸二丁基锡，且二月桂酸二丁基锡分别随4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和羟基化植物油基单体分次加入，第一次加入二月桂酸二丁基锡与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1：200～400，第二次加入二月桂酸二丁基锡与羟基化植物油基单体的摩尔比为1：20～140。
8.根据权利要求2所述极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中先将聚己内酯二醇在100℃温度下烘干除去水分，然后在70℃的惰性气体条件下搅拌10～50分钟，再进行反应。
9.一种如权利要求1所述极端水环境下自愈合聚氨酯弹性体在黏附体中的应用，其特征在于：对所述自愈合聚氨酯弹性体的表面喷涂乙醇后，粘附在待粘附样品上。
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