CN111286005B - 一种功能性热塑性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种功能性热塑性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能性热塑性聚氨酯及其制备方法，该功能性热塑性聚氨酯为巯基改性的聚醚型热塑性聚氨酯，数均分子量为1000～40000g/mol，巯基含量为5～200mmol/100g。制备方法为以聚醚型热塑性聚氨酯与含巯基化合物为原料，在溶剂中，经催化剂作用下进行酯化反应，得到功能性热塑性聚氨酯。本发明制备得到的功能性热塑性聚氨酯具有高的巯基接枝率，尤其对于天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料具有优异的粘结效果。

Description

一种功能性热塑性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯TPU的技术领域，尤其涉及一种功能性热塑性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体又称热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU。TPU是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的弹性体，由于成本低廉、适用温度范围广而被广泛应用于胶粘剂领域。
热塑性聚氨酯胶黏剂主要是由多异氰酸酯和稍过量的聚酯或聚醚型多元醇进行加成聚合反应生成的热塑性聚合物。它是端基为羟基的线型大分子，具有良好的热塑性能，室温下为高强度固体，高温下又可熔融流动。热塑性聚氨酯胶黏剂就是利用这种物理特性，制备成室温下稳定的胶黏剂产品。但目前，针对不同的应用环境，现有TPU胶黏剂的各项性能还未达到要求，因此，多通过物理共混、原子转移自由基聚合、化学接枝、嵌段改性等方法对TPU进行改性。
如，陈璐璐(改性热塑性聚氨酯胶黏剂的制备及其性能研究,武汉理工大学,2014年7月31日.)采用物理共混的方式对TPU进行改性。利用聚丙烯有效地改善了TPU由于软硬段不相容而导致的热稳定性不好的缺点。
又如，詹中贤等(詹中贤,曹祺风,环氧树脂改性聚氨酯热熔胶黏剂力学性能的研究.化学与黏合,2007,(29)：244～247.)为了提高TPU胶黏剂的力学性能，采用PBA与MDI合成PU，再与环氧树脂按不同质量比例进行共聚，研究发现聚合物两相间形成了互传网络，通过共混环氧树脂达到了改善TPU胶黏剂力学性能的目的。
但根据目前公开的TPU胶黏剂或改性TPU胶黏剂，针对天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料，其粘结效果都并不令人满意。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，公开了一种功能性热塑性聚氨酯，该功能性热塑性聚氨酯具有合适的巯基接枝率，尤其对于天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料具有优异的粘结效果。
具体技术方案如下：
一种功能性热塑性聚氨酯，为巯基改性的聚醚型热塑性聚氨酯，数均分子量为1000～40000g/mol，巯基含量为5～200mmol/100g。
经试验发现，该功能性热塑性聚氨酯表面经化学改性接枝的巯基基团可以显著提高该热塑性聚氨酯与天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料的粘接强度。
经试验发现，所述功能性热塑性聚氨酯的数均分子量若较低，巯基含量会较高，硫化后形成的产物对橡胶制品的界面粘接强度较高，但其本体强度较差；数均分子量若较高，巯基含量会受到影响，从而影响到界面粘接强度，但热塑性聚氨酯本体强度较高。
优选地，所述功能性热塑性聚氨酯的数均分子量为2000～35000g/mol，进一步优选的数据分子量为5000～6500g/mol，巯基含量为20～40mmol/100g，经试验发现，该进一步优选的功能性热塑性聚氨酯，其与橡胶制品的界面粘接强度接近功能性TPU本体内聚强度，同时具有更高的剪切强度和180度剥离强度。
本发明还公开了所述功能性热塑性聚氨酯的制备方法，以聚醚型热塑性聚氨酯与含巯基化合物为原料，在溶剂中，经催化剂作用下进行酯化反应，得到功能性热塑性聚氨酯。
具体为：
1)将干燥后的聚醚型热塑性聚氨酯置于溶剂中，添加催化剂、含巯基化合物，进行酯化反应；
2)将酯化反应后的产物静置分层，将有机层脱溶剂干燥，所得固体即为功能性热塑性聚氨酯。
优选地：
所述聚醚型热塑性聚氨酯以羟基封端，数均分子量为1000～40000g/mol；经试验发现，热塑性聚氨酯的数均分子量较低，羟基含量越高，接枝的巯基含量会较高，硫化后形成的产物对橡胶制品的界面粘接强度较高，但其本体强度较差；数均分子量较高，接枝的巯基含量会受到影响，从而影响到界面粘接强度，但热塑性聚氨酯本体强度较高。
进一步优选，所述聚醚型热塑性聚氨酯的数均分子量为2000～35000g/mol；再进一步优选为5000～6500g/mol。经试验发现，在其它工艺条件不变的情况下，以上述不断优选数均分子量的热塑性聚氨酯制备得到的功能性热塑性聚氨酯，其与橡胶制品的界面粘接强度接近功能性TPU本体内聚强度，综合性能更佳。
所述含巯基化合物选自巯基乙酸和/或巯基丙酸，优选为巯基乙酸。经试验发现，在其它工艺条件不变的情况下，相对于巯基丙酸，采用巯基乙酸为原料制备的功能性热塑性聚氨酯，其与橡胶制品的界面粘接强度更高，同时具有更高的剪切强度和180度剥离强度。
所述热塑性聚氨酯中羟基基团与含巯基化合物中巯基基团的摩尔比为1：0.8～10.0；进一步优选为1：1.0～8.0。经试验发现，含巯基化合物添加量过少会影响到最终产物中的巯基含量，而添加量过多对于提高巯基含量帮助有限。
优选地：
所述溶剂选自热塑性聚氨酯的良溶剂，具体可选自四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、二氧六环、甲苯、乙酸乙酯中的至少一种；进一步优选为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、二氧六环、乙酸乙酯中的至少一种。
进一步优选，所述溶剂选自四氢呋喃，经试验发现，相较于其他种类的TPU的良溶剂，以THF为溶剂最终制备的功能性热塑性聚氨酯，其与橡胶制品的界面粘接强度更高，同时具有更高的剪切强度和180度剥离强度。
优选地，所述溶剂中，聚醚型热塑性聚氨酯的浓度为0.01～0.5g/mL；进一步优选浓度为0.1～0.4g/mL。
优选地，所述催化剂选自质子酸；优选自硫酸、对甲苯磺酸、盐酸、磷酸中的至少一种；进一步优选为20wt％浓度的硫酸。
优选地，所述酯化反应在回流条件下进行，反应时间为1～6h；此时，接枝的巯基含量更高。
最优选：
所述聚醚型热塑性聚氨酯的数均分子量为5000～6500g/mol，所述含巯基化合物选自巯基乙酸，所述热塑性聚氨酯中羟基基团与含巯基化合物中巯基基团的摩尔比为1：4；
所述溶剂选自四氢呋喃，所述溶剂中聚醚型热塑性聚氨酯的浓度为0.39g/mL；
所述酯化反应温度为60～70℃，回流条件下反应4h。
经试验发现，在上述最优化的工艺条件下制备得到的功能性热塑性聚氨酯，其与橡胶制品的界面粘接强度更高，且接近功能性TPU本体内聚强度，同时具有最高的剪切强度和180度剥离强度。
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
本发明公开了一种功能性热塑性聚氨酯，具有合适的巯基接枝率，尤其对于天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料具有优异的粘结效果；且该产物的制备工艺简单可控，便于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
将50g TPU(华峰聚氨酯，牌号HF-3H85AH，数均分子量为1000～1300g/mol)在80℃烘箱中脱水干燥冷却后溶解于127mL四氢呋喃中，添加巯基乙酸36.8g(0.4mol，热塑性聚氨酯中羟基基团与巯基乙酸中巯基基团的摩尔比约为1：4)，加20wt％浓度的稀硫酸0.3g，将体系升温到60～70℃，回流条件下进行酯化反应2小时，将得到的产物分层，将有机层脱溶剂干燥，得到的固体即为功能性TPU。
经热重及红外测试可知，该功能性TPU巯基含量为186mmol/100g。
实施例2
将50g TPU(华峰聚氨酯，牌号HF-3H75A，数均分子量为5000～6500g/mol)在80℃烘箱中脱水干燥冷却后溶解于127mL四氢呋喃中，添加巯基乙酸7.36g(0.08mol，热塑性聚氨酯中羟基基团与巯基乙酸中巯基基团的摩尔比约为1：4)，加20wt％浓度的稀硫酸0.3g，将体系升温到60～70℃，回流条件下进行酯化反应2小时，将得到的产物分层，将有机层脱溶剂干燥，得到的固体即为功能性TPU。
经热重及红外测试可知，该功能性TPU巯基含量为30mmol/100g。
实施例3
将50g TPU(亨斯迈聚氨酯，牌号PS455-218，数均分子量35000～40000g/mol)在80℃烘箱中脱水干燥冷却后溶解于127mL四氢呋喃中，添加巯基乙酸1.05g(0.01mol，热塑性聚氨酯中羟基基团与巯基乙酸中巯基基团的摩尔比为1：4)，加20wt％浓度的稀硫酸0.3g，将体系升温到60～70℃，回流条件下进行酯化反应2小时，将得到的产物分层，将有机层脱溶剂干燥，得到的固体即为功能性TPU。
经热重及红外测试可知，该功能性TPU巯基含量为5.2mmol/100g。
实施例4
将50g TPU(华峰聚氨酯，牌号HF-3H75A，数均分子量为5000～6500g/mol)在80℃烘箱中脱水干燥冷却后溶解于127mL四氢呋喃中，添加巯基乙酸7.36g(0.08mol，热塑性聚氨酯中羟基基团与巯基乙酸中巯基基团的摩尔比约为1：4)，加20wt％浓度的稀硫酸0.3g，将体系升温到60～70℃，回流条件下进行酯化反应4小时，将得到的产物分层，将有机层脱溶剂干燥，得到的固体即为功能性TPU。
经热重及红外测试可知，该功能性TPU巯基含量为38mmol/100g。
实施例5
将50g TPU(华峰聚氨酯，牌号HF-3H75A，数均分子量为5000～6500g/mol)在80℃烘箱中脱水干燥冷却后溶解于127mL四氢呋喃中，添加巯基丙酸8.48g(0.08mol，热塑性聚氨酯中羟基基团与巯基乙酸中巯基基团的摩尔比约为1：4)，加20wt％浓度的稀硫酸0.3g，将体系升温到60～70℃，回流条件下进行酯化反应4小时，将得到的产物分层，将有机层脱溶剂干燥，得到的固体即为功能性TPU。
经热重及红外测试可知，该功能性TPU巯基含量为32mmol/100g。
实施例6
将50g TPU(华峰聚氨酯，牌号HF-3H75A，数均分子量为5000～6500g/mol)在80℃烘箱中脱水干燥冷却后溶解于127mL甲苯中，添加巯基乙酸7.36g(0.08mol，热塑性聚氨酯中羟基基团与巯基乙酸中巯基基团的摩尔比约为1：4)，加10wt％浓度的稀盐酸0.6g，将体系升温到60～70℃，回流条件下进行酯化反应2小时，将得到的产物分层，将有机层脱溶剂干燥，得到的固体即为功能性TPU。
经热重及红外测试可知，该功能性TPU巯基含量为20mmol/100g。
对比例1
选取华峰聚氨酯，牌号HF-3H75A，数均分子量为5000～6500g/mol作为对比例1。
对比例2
选取亨斯迈聚氨酯，牌号PS455-218，数均分子量为35000～40000g/mol作为对比例2。
性能测试：
制样方法：将各实施例分别制备的功能性TPU与各对比例分别制备的TPU制备成厚50μm的胶膜，附在两块天然橡胶中间，加热到180℃压烫60s后进行测试。
表1
Figure BDA0002448443360000071
Figure BDA0002448443360000081
对比表1中的数据可知，该功能性热塑性聚氨酯表面经化学改性接枝的巯基基团可以显著提高该热塑性聚氨酯与天然橡胶、丁苯橡胶等含有不饱和双键且表面极性较低的材料的粘接强度。
所述功能性热塑性聚氨酯的数均分子量较低，巯基含量会较高，硫化后形成的产物对橡胶制品的界面粘接强度较高，但其本体强度较差，数均分子量较高，巯基含量会受到影响，从而影响到界面粘接强度，但热塑性聚氨酯本体强度较高。选用合适数均分子量的功能性热塑性聚氨酯具有更高的粘接强度。
所述含巯基化合物选自巯基乙酸和/或巯基丙酸，相对于巯基丙酸，采用巯基乙酸为原料制备的功能性热塑性聚氨酯具有更高的粘接强度。

Claims (8)

1.一种功能性热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，以聚醚型热塑性聚氨酯与含巯基化合物为原料，在溶剂中，经催化剂作用下进行酯化反应，得到所述功能性热塑性聚氨酯；
所述功能性热塑性聚氨酯为巯基改性的聚醚型热塑性聚氨酯，数均分子量为1000~40000g/mol，巯基含量为5~200mmol/100g；
所述聚醚型热塑性聚氨酯以羟基封端，数均分子量为1000~40000g/mol。
2.根据权利要求1所述的功能性热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述功能性热塑性聚氨酯为巯基改性的聚醚型热塑性聚氨酯，数均分子量为2000~35000g/mol，巯基含量为10~180mmol/100g。
3.根据权利要求1所述的功能性热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
所述含巯基化合物选自巯基乙酸和/或巯基丙酸；
所述聚醚型热塑性聚氨酯中羟基基团与含巯基化合物中巯基基团的摩尔比为1：0.8~10.0；
所述溶剂选自聚醚型热塑性聚氨酯的良溶剂；
所述溶剂中，聚醚型热塑性聚氨酯的浓度为0.01~0.5g/mL。
4.根据权利要求1所述的功能性热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在：
所述聚醚型热塑性聚氨酯的数均分子量为5000~6500g/mol；
所述含巯基化合物选自巯基乙酸；
所述溶剂选自四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的功能性热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述功能性热塑性聚氨酯为巯基改性的聚醚型热塑性聚氨酯，数均分子量为5000~6500g/mol，巯基含量为20~40mmol/100g。
6.根据权利要求1所述的功能性热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸、盐酸、磷酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的功能性热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应在回流条件下进行，酯化反应时间为0.5~6h。
8.根据权利要求1所述的功能性热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应后，还需进行后处理；
所述后处理包括将产物分层，有机层脱溶剂干燥后即得。
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