CN104781230A - 可用于聚脲合成的含硫的聚芳聚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硫的聚芳聚胺可以用作单体或预聚物，当n不等于0时，用于聚脲的合成，所述化合物满足以下式(I)：H2N–Ar1–NH–CH2–CH(OH)–(CH2)m–O–Z1–O–(CH2)m–CH(OH)–CH2–[X]n–HN–Ar2–NH2，其中X表示链：–HN–Ar3–NH–(CH2)–CH(OH)–(CH2)m–O–Z2–O–(CH2)m–CH(OH)–(CH2)–，并且其中：“n”符号为等于零或不等于零的整数，“m”符号为相同或不同的并且为1和10之间的整数；符号Z1和Z2为相同或不同的并且包含1和30个碳原子之间的二价键基团，Ar1，Ar2和Ar3为相同或不同的亚苯基，所述亚苯基的至少一个具有1、2、3或4个式-Sx-R的基团，其中“x”为1和8之间的整数，并且R是氢或可以包含杂原子和包含1和10个碳原子之间的烃基。

Description

可用于聚脲合成的含硫的聚芳聚胺
技术领域
本发明涉及可用于聚脲(包含脲单元的聚合物)合成的单体或预聚物，所述聚脲特别旨在用于粘合剂体系，所述粘合剂体系用于金属或玻璃与橡胶的粘结，特别是旨在用于橡胶制品(例如轮胎)的金属/橡胶复合材料中。
它更具体地涉及含硫的聚芳聚胺型的上述单体或预聚物。
背景技术
金属/橡胶复合材料(特别用于轮胎的金属/橡胶复合材料)是公知的。它们通常由包括金属增强元件(或“增强件”)的基体组成，所述基体由可用硫交联的不饱和橡胶(通常为二烯橡胶)制得，所述金属增强元件例如由碳钢制得的丝线、膜或帘线。
由于在轮胎滚动过程中金属/橡胶复合材料经受极高的应力，特别是经受压缩、弯曲或曲率变化的反复作用，这些复合材料必须以已知的方式满足大量有时相互矛盾的技术标准，如均匀性、柔性、耐弯曲性或耐压缩性、拉伸强度、耐磨性和耐腐蚀性，并且必须尽可能长地将该性能保持在极高水平下。
易于理解的是，橡胶与金属之间的粘合界面对于该性能的持久性起到主要作用。用于连接橡胶组合物至碳钢的常规工艺在于使用黄铜(铜/锌合金)涂布钢的表面，通过在橡胶的硫化或固化过程中黄铜的硫化而提供钢与橡胶基体之间的结合。为了改进粘合，通常在这些橡胶组合物中另外使用金属(如钴)络合物或有机盐作为粘合促进添加剂。
实际上，已知碳钢与橡胶基体之间的粘合由于在所遇到的各种应力(特别是机械和/或热应力)的作用下形成的硫化物的逐渐发展而随时间弱化，对于上述分解过程在水分存在下可能加速。
此外，钴盐的使用使得橡胶组合物对氧化和老化更加敏感，并且显著增加了其成本，更何况由于与此类金属盐相关的欧洲法规的近期发展，从长远来看希望消除这种钴盐在橡胶组合物中的使用。
由于上述所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商(尤其是轮胎制造商)都在寻找新型粘合解决方法以将金属增强件粘结至橡胶组合物，并同时至少部分克服上述缺点。
发明内容
事实上，在本申请人公司的研究过程中，本申请人公司已经发现一种新型聚胺化合物，更特别的是具体的含硫的聚芳聚胺，其可以用作聚脲合成中的单体或(当n在下式I中不为0时)预聚物来满足这样一个目标。
根据本发明，所述含硫的聚芳聚胺对应于以下式(I)：
H2N–Ar1–NH–CH2–CH(OH)–(CH2)m–O–Z1–O–(CH2)m–CH(OH)–CH2–[X]n–HN–Ar2–NH2
其中X表示链：
–HN–Ar3–NH–(CH2)–CH(OH)–(CH2)m–O–Z2–O–(CH2)m–CH(OH)–(CH2)–
并且其中：
-“n”符号表示等于零或不同于零的整数；
-“m”符号表示相同或不同的，1至10范围内的整数；
-Z1和Z2符号表示包含1至30个碳原子的相同或不同的二价键基团；
-Ar1，Ar2和Ar3表示相同或不同的亚苯基基团，在这些亚苯基基团中的至少一个具有1、2、3或4个式-Sx-R的基团，其中“x”是1至8的整数，并且R表示氢或表示可以包含杂原子并且包含1至10个碳原子的烃基。
由于根据本发明的聚胺，能够制备聚脲(例如在金属增强件上用作粘合底漆)，使这类增强件能够具有随后使用简单的纺织粘合剂(例如“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)粘合剂或其它等同的粘合剂组合物)粘结至不饱和橡胶基体的主要优点，或者也可以当不饱和橡胶基体包括适当官能化不饱和弹性体时(例如环氧化弹性体)直接(即，不采用这种粘合剂)粘结至这些不饱和的橡胶基体。
本发明还涉及根据本发明的聚胺化合物在聚脲的制造中的用途以及还涉及来自于根据本发明的至少一种聚胺化合物所得到的任何聚脲。
本发明还涉及通过至少一种根据本发明的化合物与聚异氰酸酯化合物的缩聚来合成聚脲的任何方法。
附图说明
根据如下详细描述和示例性实施例，以及与这些实施例相关的附图，将易于理解本发明及其优点，所述附图表示或示意：
-含硫的聚芳聚胺的实施例，其中上述通式(I)的子单元对应于具体的式(II)，其中在每个亚苯基基团上，氨基(NH和/或NH2)基团是在相对于彼此的间位(图1)；
-含硫的聚芳聚胺的三个实施例，其中具体式(II)的子单元对应于更具体的式(II-A)，(II-B)或(II-C)，其中“m”对于每个(CH2)m基团等于1并且“n”等于0(分别地对应图2A，2B和2C)；
-含硫的聚芳聚胺的两个实施例，其中具体式(II)的子单元对应于更具体的式(III-A)或(III-B)，其中“m”对于每个(CH2)m基团等于1，Z1和(如果合适)Z2表示1,4-二亚甲基-环己烷，并且“n”等于0(III-A)或等于1(III-B)(分别地对应图3A和3B)；
-含硫的聚芳聚胺的两个实施例，其中具体的式(III-A)和(III-B)的子单元分别对应于更具体的式(III-C)和(III-D)，其中，此外，每个苯二胺基团对应于具体的式(III-a)(分别地对应图4A和4B)；
-来自于二异氰酸酯MDI(或MDI前体)和根据本发明的聚胺(预聚物1)的反应的聚合物(聚脲1)的序列(重复结构单元)的实施例(图5)；
-在聚合物聚脲1的制备中使用的起始于两个单体A和B的用于根据本发明的聚胺(预聚物1，也称为单体C1)的可能的合成方案(图6)；
-起始于根据本发明的先前的聚胺(单体C1)和封端异氰酸酯(MDI)(称为单体D)的用于聚合物聚脲1的可能的合成方案(图7)；
-来自二异氰酸酯MDI(或MDI前体)和根据本发明的聚胺(预聚物2)的反应的另一聚脲(聚脲2)的序列(重复结构单元)的实施例(图8)；
-在聚合物聚脲2的制备中使用的起始于两个单体A和B的用于根据本发明的聚胺(预聚物2，也称为单体C2)的可能的合成方案(图9)；
-起始于根据本发明的先前的聚胺(单体C2)和封端异氰酸酯(MDI)(称为单体D)的用于聚合物聚脲2的可能的合成方案(图10)。
具体实施方式
应当记住首先聚脲为包含多个脲键(NH-CO-NH-)的聚合物(根据定义的任何均聚物或共聚物，特别是嵌段共聚物)，其以已知的方式得自具有至少两个伯胺官能团的聚胺与聚异氰酸酯(具有至少两个异氰酸酯-NCO官能团的化合物)，特别是与二异氰酸酯(在线性类型的聚脲的情况中)的加成反应。
本发明的聚芳聚胺化合物因此具有对应于以下式(I)的基本特性：
(I)
H2N–Ar1–NH–CH2–CH(OH)–(CH2)m–O–Z1–O–(CH2)m–CH(OH)–CH2–[X]n–HN–Ar2–NH2
其中：
-X表示链：
–HN–Ar3–NH–(CH2)–CH(OH)–(CH2)m–O–Z2–O–(CH2)m–CH(OH)–(CH2)–
-“n”为等于零或不同于零的整数；
-“m”符号为表示相同或不同的1至10，优选1至5范围内的整数；
-Z1和Z2符号表示包含1至30个碳原子的相同或不同的二价键基团；
-Ar1，Ar2和Ar3表示相同或不同的亚苯基基团，在这些亚苯基基团中的至少一个具有1、2、或3个分子式为-Sx-R的基团，其中“x”为1至8的整数，并且R表示氢或表示可以包含杂原子并且包含1至10个碳原子的烃基。
“x”为1至8，优选1至4，更优选等于1或2并且更特别等于1的整数。
R表示氢或包括1至10个碳原子的取代或未取代的烃基，并且其可以包括杂原子，如S，O或N。优选地，R为脂族基，更优选为烷基。还更优选，R为具有1至5个碳原子的烷基，对于该烷基可以被取代或未被取代；更特别地，R表示甲基或乙基并且还更特别为甲基。
在其中如上子单元(I)的–Sx–R基团中R表示氢的具体情况中，本领域技术人员将了解，在通过起始二胺(例如如下单体A)与二环氧基化合物(例如如下单体B)的反应而合成本发明的聚芳聚胺的过程中，可以以已知的方式通过本领域技术人员已知的适当的封端基团(例如在下式中所示)来保护硫醇–SH基团免于与所述二环氧基的任何副反应：
根据本发明的优选的形式，Ar1，Ar2和Ar3基团中的每个为相同或不同的，带有1，2，3或4个式-SX-R的基团，特别是两个-SR基团(x等于1)，其中R为具有1至5个碳原子的烷基，R更特别为甲基或乙基并且还更特别为甲基。
根据更优选的实施方案，Ar1，Ar2和Ar3为相同或不同的，每个带有两个-SX-R的基团，特别是两个-SR基团(x等于1)，其中R为具有1至5个碳原子的烷基，R更特别为甲基或乙基并且还更特别为甲基。在这种情况下还更优选，两个-SR，特别-SCH3基团在每个亚苯基基团Ar上相对于彼此是在间位(或1,3-位置)。
数字“m”可以从一个(CH2)m基团到另一个(CH2)m基团是相同或不同的；优选地，每个数字“m”为等于1或2并且更优选等于1。
符号Z1和Z2是相同或不同的，其表示优选是烃基的二价键基团，但是其也可以包括杂原子，如S，O或N；所述烷基包括1至30个碳原子，优选2至20个碳原子并且更优选2至10个碳原子。
更优选，Z1和Z2表示包含2至20个碳原子的脂族基团或表示包含3至20个碳原子的脂环族基团，还更优选表示包含3至10个碳原子的脂族或脂环族基团。在这些更优选的基团中，特别的可以提及1,4-二亚甲基-环己烷，式为：
根据另一优选的实施方案，“n”等于零。在这种情况下，根据本发明式(I)的化合物因此具有以下简化的式：
H2N–Ar1–NH–CH2–CH(OH)–(CH2)m–O–Z1–O–(CH2)m–CH(OH)–CH2–HN–Ar2–NH2。
特别地，对于每个(CH2)m基团，当“n”等于零并且“m”等于1时，根据本发明的式(I)的化合物则具有以下更加简化的式：
H2N–Ar1–NH–CH2–CH(OH)–CH2–O–Z1–O–CH2–CH(OH)–CH2–HN–Ar2–NH2。
根据另一优选的实施方案，“n”等于1或大于1，当“n”大于1时，其特别的在2至20，更优选在2至10，并且优选在2至5的范围内。
苯二胺基团，视情况而定(H2N–Ar1–NH–，–HN–Ar2–NH2和–HN–Ar3–NH–)可以为一价或二价，可以相同或不同的。
在每个亚苯基基团Ar上，两个氨基(视情况而定，或者2个NH基团或者一个NH基团和一个NH2基团)可以在相对于彼此的间位，邻位或对位。
根据优选的实施方案，在每个亚苯基基团Ar上，这两个氨基基团相对于彼此是在间位(或1,3-位置)。换句话说，在这种情况下，通式(I)的子单元因此具有作为展开的式(II)，其在附图1中表示。
在这种优选的形式中，一价苯二胺链H2N–Ar1–NH–和-HN-Ar2–NH2是相同或不同的，它们特别的对应于以下的式(III-a)，(III-b)和(III-c)中的一个：
在另一适用的优选形式中，当n不同于零时，这种形式更优选与先前优选的形式相结合，相同或不同的二价苯二胺链–HN–Ar3–NH–对于其部分对应于以下的式(Ⅲ-d)和(III-e)中的一个：
因此，仍然在两个氨基相对于彼此在每个亚苯基基团间位的情况下，它们一方面对应于具体的上述式(III-A)，(III-b)，(III-c)，(III-d)和(III-e)中的一个，另一方面根据更优选的实施方案，对于每个(CH2)m基团“m”等于1并且“n”等于0，则先前的式(II)具有作为更具体的式，展开式(II-A)，(II-B)和(II-C)分别地在附图2A，2B和2C中表示。
仍然在两个氨基相对于彼此在每个亚苯基基团间位的情况下，根据更优选的实施方案，对于每个(CH2)m基团“m”等于1并且“n”等于0，Z1是例如，1,4-二亚甲基-环己烷，则先前的式(II)具有更具体的式，展开式(III-A)在附图3A中表示。
仍然在两个氨基相对于彼此在每个亚苯基基团间位的情况下，根据另一更优选的实施方案，对于每个(CH2)m基团“m”等于1并且“n”等于1，Z1和Z2是例如，1,4-二亚甲基-环己烷，则先前的式(II)具有更具体的式，展开式(III-B)在附图3B中表示。
根据本发明的上述含硫的聚芳二胺可以优选用于由此基本上由所述二胺和二异氰酸酯的加成得到的线型聚脲的合成。可以使用的二异氰酸酯可以为芳族或酯族，其可以是单体、预聚体或准预聚体，实际上甚至是聚合物。
根据优选的实施方案，二异氰酸酯选自以下芳香族化合物：二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)，甲苯二异氰酸酯(“TDI”)，萘二异氰酸酯(“NDI”)，3,3'-二甲苯二异氰酸酯(“TODI”)，对亚苯基二异氰酸酯(“PPDI”)，它们的各种异构体以及这些化合物和/或异构体的混合物。
更优选，使用MDI或TDI，还更优选使用MDI。可以使用MDI的所有异构体(特别是2,2'-MDI，2,4'-MDI和4,4'-MDI)及其混合物，以及“聚合的”MDI(或“PMDI”)，所述“聚合的”MDI(或“PMDI”)包含以下式(p等于或大于1)的低聚物：
也可以使用脂肪族型的二异氰酸酯化合物，如例如，1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯(“HDI”)，1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，1,3-双(异氰酸甲酯基)苯，1,4-双(异氰酸甲酯基)苯，异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)，双(4-异氰酸环己基)甲烷二异氰酸酯(“H12MDI”)或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(“H13MDI”)。
根据特别的优选的实施方案，使用的二异氰酸酯是4,4'-MDI(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)，其具有下式：
或者，如果使用数种二异氰酸酯，其以重量计构成主要的二异氰酸酯，在后一情况中，其优选占二异氰酸酯化合物的总重量的超过50％。
可有利地使用下式的己内酰胺封端的4,4'-MDI(例如来自EMS的固体形式“Grilbond IL-6”的产品)：
本发明所使用的化合物不限定于线型(二异氰酸酯的情况)的聚脲的合成，特别地为了通过形成三维网络而增加聚合物的Tg，也有可能使用三异氰酸酯化合物，例如具有下式的三嗪环的MDI三聚体：
根据本发明的优选形式，在由本发明的聚胺得到的聚脲聚合物中，含硫的聚芳聚胺的结构单元衍生于本发明的所述聚胺并且具有脲单元(-NH-CO-NH-)的基本结构单元根据对应于以下式(IV)的子单元连接于彼此：
–HN–Ar1–NH–Y–[X]n–HN–Ar2–NH–CO–NH–Z3–NH–CO–
其中：
-Ar1，Ar2，X，“n”，“m”和Z1具有上面给出的含义；
-Y表示链：
–CH2–CH(OH)–(CH2)m–O–Z1–O–(CH2)m–CH(OH)–CH2–
-Z3表示脂族、脂环族或芳香族二价键基团，脂族基团优选包含1至30(更优选1至20)个碳原子，脂环族基团优选包含3至30(更优选3至20)个碳原子，并且芳香族基团包含6至30(更优选6至20)个碳原子。
附图5至附图10表示了由根据本发明的聚胺获得聚脲的优选的实施例，以及还表示了用于由这些根据本发明的聚胺合成这些聚脲的各种可能的方案。
首先，附图5表示聚合物(以下称为“聚脲1”)的链的实施例，所述聚合物根据本发明来自单体MDI与初始聚胺(以下称为“预聚物1”)的反应，所述聚合物具有通式：
H2N–Ar1–NH–CH2–CH(OH)–(CH2)m–O–Z1–O–(CH2)m–CH(OH)–CH2–HN–Ar2–NH2，
其中Ar1，Ar2和Z1对于式(I)的子单元具有上文给出的定义，更具体地具有对应于式(III-A)的最终子单元的特性，即两个氨基(H2N–和–NH)在每个亚苯基(Ar1和Ar2)基团上处于相对于彼此的间位，对于每个(CH2)m基团“m”等于1，“n”等于0且Z1是1,4-二亚甲基-环己烷。
以下的图6和图7，分别示出了可用于预聚物1和聚脲1合成方法的实施例，该方法将在随后详细描述。
附图8表示聚合物(“聚脲2”)的链的另一实施例，所述聚合物根据本发明来自单体MDI与另一初始聚胺(以下称为“预聚物2”)的反应，所述聚合物具有通式：
H2N–Ar1–NH–(CH2)–CH(OH)–(CH2)m–O–Z1–O–(CH2)m–CH(OH)–(CH2)–[X]n–HN–Ar2–NH2
其中X对应于下式：
–HN–Ar3–NH–(CH2)–CH(OH)–(CH2)–O–Z2–O–(CH2)–CH(OH)–(CH2)–
其中Ar1，Ar2，Ar3，Z1和Z2对于式(I)的子单元具有上文给出的定义，更具体地具有对应于式(III-B)的最终子单元的特性，即两个氨基在每个亚苯基(Ar1、Ar2和Ar3)基团上处于相对于彼此的间位，“m”对于每个(CH2)m基团等于1，“n”等于1且Z1和Z2表示1,4-二亚甲基-环己烷。
图9和图10，其接着分别示出了可用于预聚物2和聚脲2合成方法的实施例，该方法将在随后详细描述。
可以由根据本发明的聚胺来合成的聚脲显示出由DSC(差示扫描量热法)(例如根据ASTM D3418)测定的玻璃化转变温度Tg优选大于50℃，更优选大于100℃，特别是在130℃和250℃之间。
如上所指出的，可以由根据本发明的聚胺化合物来合成的这种聚脲可以有利地用作任何类型基底(特别是由金属或玻璃制成的基底)上的疏水性涂层，或者也可以用作在任何类型金属增强件(如例如，由涂布或不涂布有黄铜的碳素钢制得的丝线，薄膜，板或帘线)上的粘合底漆，所述金属增强件特别地旨在增强不饱和橡胶基体(如天然橡胶)。
5.实施本发明的实施例
在本专利申请中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。
以下的测试描述了根据本发明的预聚物1和预聚物2的合成，也表示了来自单体A和单体B的单体C1和单体C2，然后表示了来自这些预聚物1和预聚物2(单体C1和单体C2)和单体D(MDI)的聚脲1，聚脲2和聚脲3的合成。
在这些测试中，在不同的基底(玻璃或金属)上进行了各种粘结力测试，以说明由根据本发明的聚胺获得的聚脲的优异的粘结性能。
5.1.测试1-制备根据本发明的预聚物1和预聚物2
预聚物1和预聚物2(也称为单体C1和单体C2)，其各自的式在图6和图9中给出，预聚物1和预聚物2由两个单体A和B根据图6和图9所表示的步骤来制备，如下详细解释。
单体A是产品Ethacure300(供应商比利时Albemarle)，其以带褐色的相对粘性液体的形式提供；它是由大约96％的3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺和3,5-双(甲硫基)-2,6-甲苯二胺的异构体的混合物(根据色谱分析，3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺和3,5-双(甲硫基)-2,6-甲苯二胺的异构体的比例大约为4/1)组成。
单体B为1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(简称为“CHXDE”)(供应商瑞士Aldrich)，以工业级别的形式提供(大约61％的顺式/反式双环氧化物混合物)。根据可用的技术数据(例如专利申请US2011/0039982)，CHXDE是复杂的化学混合物，其包括双环氧化合物(大约61％)、残余的环己烷二甲醇(大约2％)、单环氧化物(大约8％)、及最后的聚合环氧化物的实体(大约29％)。根据NMR分析，这里使用的化合物的环氧当量(EEW)大约等于159(在纯化合物的情况下，理论EEW等于128)。
在第一步骤中，上述的两个单体A和B首先如下进行纯化。
将产品Ethacure300(大约40g)沉积于色谱柱(700g的二氧化硅)中；己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯溶剂的混合物(比率10:8:2)用作流动相。2,4-甲苯二胺异构体首先洗脱，然后接着洗脱2,6-甲苯二胺异构体。在这些条件下，不会洗脱杂质(蓝-绿色颜色)并且可以容易地从目标成分中分离。
2,4和2,6异构体的识别通过在d6-DMSO溶剂中的1H NMR(500MHz)分析来确定，这给出了以下的结果：
-3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺：
6.96(s,1H),5.21-5.23(d,4H),2.16(s,3H),2.10(s,3H),1.97(s,3H)。
-3,5-双(甲硫基)-2.6-甲苯二胺：
7.22(s,1H),5.09(s,4H),2.15(s,6H),1.92(s,3H)。
就其本身而言，根据上述文献US 2011/0039982的实施例3中描述的实验条件，通过真空蒸馏分离产品“CHXDE”。二环氧化物的顺式/反式结构通过在d6-DMSO中的1H NMR分析来确认。
在这些纯化步骤之后，根据本发明的预聚物1和预聚物2分别如图6和图9中表示的图解根据下面更详细的信息来制备。
180mg的单体B(0.702mmol)，然后3ml的四氢呋喃(THF)置于预干燥的(真空下100℃)25ml的三颈圆底烧瓶，所述三颈圆底烧瓶配置有磁力棒和设置有氮气循环的回流冷凝器。然后在搅拌下加入150mg的单体A(即0.702mmol)。所得到的混合物在回流70℃下加热一小时，然后通过蒸馏除去THF。由此获得的透明液体(根据本发明的预聚物1或单体C1)通过DSC从-80℃至200℃进行分析：所测量的Tg(第二转变(passage))等于大约-40℃。
预聚物2(单体C2)以相似的方式从相同两种化合物(150mg的单体A和180mg的单体B)开始制备，混合物在配置有回流冷凝器的25ml的圆底烧瓶中于170℃加热1个半小时(无THF溶剂)，反应在空气下进行。由此得到的反应产物(根据本发明的预聚物2或单体C2)显示出大约为+31℃的Tg(DSC的第二转变)。
5.2.测试2-聚脲1和聚脲2的合成
在图7和图10中分别表示的最终阶段，聚脲1和聚脲2然后通过根据本发明的预聚物1和预聚物2和单体D(己内酰胺封端的MDI)的反应来合成，如在下面所详细描述的。
将330.5mg的单体C1(预聚物1)和然后336mg的单体D(GrilbondIL6)置于玻璃容器中的8ml的DTP(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮；CAS 7226-23-5)溶剂中。将悬浮液放置在机械振动装置(涡流装置)下几秒钟，直至单体D完全溶解。
1.5ml的该溶液然后均匀地沉积在玻璃板(10×10cm)上；玻璃板随后置于烘箱中(在空气下通风)于170℃进行15分钟，这阶段之后是在真空下于190℃进行15分钟，以除去微量的溶剂。
由此获得的聚脲1的薄层对于玻璃显示出优异的粘合性(通过从玻璃上拉引聚合物而分离的不可能性)。通过DSC分析，该聚脲1显示出的Tg大约为190℃(第二转变)。
对于聚脲2的合成，预聚物2(单体C2，0.702mmol)部分地溶解于12ml的DTP中，所述DTP在第一步骤中在大约110℃下加热2分钟。然后，通过在170℃加热介质30分钟而得到高度可溶性产物。随后加入336mg的单体D(0.702mmol)并且所有物质都在搅拌器(涡流装置)中混合，直到单体D完全溶解。
4ml由此获得的溶液然后均匀地沉积在由镀锌钢制得的薄片(100cm2的表面积)上；将所有物质都置于烘箱中(在空气下通风)在170℃下进行15分钟。透明黄色薄膜随后在真空条件下在190℃处理15分钟，以除去微量的溶剂。
由此获得的最终的聚脲2，以薄膜的形式对于钢板表现出优异的粘合性(通过从金属上拉引聚合物而分离的不可能性)。这种聚脲2，通过DSC在-80℃和+200℃之间(按照10℃/min的梯度)的分析，显示出大约160℃的Tg(第二次转变)。
5.3.测试3-聚脲3的合成和金属/橡胶复合材料粘合力的测试
在另外的测试中，新的聚合物(聚脲3)通过根据本发明的单体C1(预聚物1，单体A和B的加成产物，均在该测试中以纯化的形式使用)和固体MDI(在此情况下，以Sigma-Aldrich的未封端形式，)在溶液(DTP溶剂)中的反应来合成，按照以下的步骤进行。
1.5g的纯化单体B(第4馏分)和然后20ml的DTP溶剂加入到配置有250ml的三颈圆底烧瓶、回流冷凝器、磁力棒和氮气出口的干燥装置中。同时，在30ml的DTP中制备的1.5g的3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺的第一溶液(从产品Ethacure 300中分离的)置于滴液漏斗并且制备在30ml的DTP中溶解的1.75g的二苯二异氰酸酯(MDI)第二溶液置于第二滴液漏斗中，所有物质都在氮气下。
芳香族胺和MDI溶液在搅拌下在100℃(圆底烧瓶的内部温度)滴加。聚合反应继续在100℃进行4小时，随后在160℃进行1小时。
由此得到的聚脲3，以透明的黄色溶液的形式，通过DSC在-80℃和+200℃之间(按照10℃/min的梯度)的分析；其表现出的Tg大约等于150℃(第二次转变)。
该聚脲3溶液(0.1ml)然后沉积在由黄铜涂布的钢(碳含量等于1％的钢)制成的10cm x 0.5cm x 0.2mm尺寸的带材，然后所有物质都置于烘箱中在175℃(在空气下通风)放置15分钟，然后在175℃真空下放置额外的15分钟以除去微量的溶剂。
带材随后冷却至环境温度，然后将0.75ml的环氧化天然橡胶的溶液(具有25％程度的环氧化的ENR，供应商Aldrich)和异氰酸酯(来自Huntsman的Suprasec 2020液体MDI)沉积于由此形成的聚脲膜的薄层上，其中溶液如下制备：150mg的ENR预先溶解在5ml的甲苯中，在23℃下搅拌(磁棒)30分钟；100mg的二异氰酸酯在氮气流下随后加入。由此制备的钢带最终在烘箱中于100℃在真空下处理15分钟。
随后将由此由聚脲3的膜涂布的由黄铜涂布的钢制得的带材(其本身由ENR的薄层覆盖)置于用于客车车辆轮胎的带束增强件的常规橡胶组合物中，所述橡胶组合物基于天然橡胶、作为填料的炭黑和二氧化硅和硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)，且不含钴盐。
由此制备的金属/橡胶复合材料试样然后置于压力机下并且所有物质都在165℃，20巴的压力下固化(硫化)30分钟。
尽管在橡胶基体中没有钴盐，但在橡胶硫化之后，获得橡胶基体和黄铜涂布的钢的带材之间极好的粘结；这是因为在室温(23℃)和在高温(100℃)进行剥离测试过程中，发现故障系统地发生在橡胶基体本身中而不是在金属和橡胶之间的界面处。
总之，本发明含硫的聚芳聚胺使得有可能合成聚脲，所述聚脲其特征在于具有高玻璃化转变温度，高的热稳定性和化学稳定性和对于玻璃或金属的优异的粘合性。
由于本发明，这些聚脲用作在金属/橡胶复合材料中的金属上的粘合底漆，使得有可能很有利的随后使用简单的纺织粘合剂(例如“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)的粘合剂或其它等同的粘合剂组合物)将金属粘结至橡胶基体，或者也可以当不饱和橡胶基体包括例如适当的官能化不饱和弹性体(例如环氧化弹性体)时直接(即，不采用这种粘合剂)粘结至这些橡胶基体。
因此，可以特别地省掉旨在连接黄铜涂布的金属增强件的橡胶组合物中的钴盐(或其它金属盐)。

Claims (17)

1.含硫的聚芳聚胺化合物，所述化合物其对应于以下式(I)：
H2N–Ar1–NH–CH2–CH(OH)–(CH2)m–O–Z1–O–(CH2)m–CH(OH)–CH2–[X]n–HN–Ar2–NH2
其中X表示链：
–HN–Ar3–NH–(CH2)–CH(OH)–(CH2)m–O–Z2–O–(CH2)m–CH(OH)–(CH2)–
并且其中：
-“n”符号表示等于零或不同于零的整数；
-“m”符号表示相同或不同的1至10范围内的整数；
-Z1和Z2符号表示包含1至30个碳原子的相同或不相同的二价键基团；
-Ar1，Ar2和Ar3表示相同或不同的亚苯基，在这些亚苯基中的至少一个具有1、2、3或4个化学式-Sx-R的基团，其中“x”为1至8的整数，并且R表示氢或表示可以包含杂原子并且包含1至10个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中“n”等于1。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中“n”在2至20，优选2至10的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中“m”符号为相同或不同的表示1至5范围内的整数。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中“m”符号为相同或不同的表示等于1或2并且优选等于1的整数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中Z1和Z2为相同或不同的表示包含2至20个碳原子的脂族基基团或包含3至20个碳原子的脂环族基基团。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中Z1和Z2表示1,4-二亚甲基-环己烷。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中Ar1，Ar2和Ar3基团中的每个具有1、2、3或4个式-Sx-R的基团。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物，其中“x”在1至4的范围内。
10.根据权利要求9所述的化合物，其中“x”等于1或2。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物，其中R为优选具有1至5个碳原子的烷基。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中R表示甲基或乙基，优选甲基。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的化合物，其中一价苯二胺链H2N–Ar1–NH–和-HN-Ar2–NH2为相同或不同的，对应于以下式(III-a),(III-b)和(III-c)中的一个：
14.根据权利要求1至13中任一项所述的化合物，其中二价苯二胺链–HN–Ar3–NH–为相同或不同的，对应于以下式(III-d)和(III-e)中的一个：
15.来源于至少一个根据权利要求1至14中任一项所述的含硫的聚芳聚胺化合物的聚脲。
16.用于通过至少一个根据权利要求1至14中任一项所述的含硫的聚芳聚胺化合物与聚异氰酸酯化合物缩聚合成聚脲的方法。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的含硫的聚芳聚胺化合物在聚脲生产中的用途。
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