CN108350337A - 可用于涂覆金属并将金属结合至橡胶的聚苯并噁嗪 - Google Patents

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Abstract

聚苯并噁嗪，其重复单元包含至少一个对应于式(I)或(II)的单元：其中：‑Z1表示包含至少一个碳原子和任选地至少一个选自O、S、N和P的杂原子的至少二价，脂族、脂环族或芳族连接基团；‑X1和X2，可以相同或不同，表示O或S；‑Ar1和Ar2，可以相同或不同，表示任选取代的亚苯基；‑Z2表示O或(S)n，符号“n”表示大于等于1的整数。这种聚苯并噁嗪作为粘合至金属或橡胶的层的用途，特别是用于结合金属基材，所述金属基材特别地由碳钢制成。

Description

可用于涂覆金属并将金属结合至橡胶的聚苯并噁嗪
1.技术领域
本发明涉及热固性树脂，其可特别用于粘合剂体系，所述粘合剂体系旨在特别用于将金属粘合结合至橡胶。
本发明更具体地涉及具有苯并噁嗪单元的聚合物或“聚苯并噁嗪”，其特别地可用作旨在用于制造橡胶制品(例如用于机动车辆的充气轮胎或非充气轮胎)的金属/橡胶复合材料中的粘合剂层。
2.背景技术
金属/橡胶复合材料，特别是用于机动车辆轮胎的金属/橡胶复合材料是公知的。它们通常由可用硫交联的不饱和橡胶(通常是二烯橡胶)构成的基质组成，所述金属/橡胶复合材料包含金属增强元件(或“增强件”)，例如由碳钢制成的金属丝、薄膜、带条或帘线。
由于它们在轮胎运行期间经受非常高的应力，尤其是在压缩、弯曲或曲率变化的重复作用下，这些复合材料必须以已知的方式满足大量有时相互矛盾的技术标准，例如均匀性、挠性、挠曲强度和压缩强度、拉伸强度、耐磨性和耐腐蚀性，并且必须尽可能长时间保持这种水平非常高的性能。
易于理解橡胶和增强件之间的粘合界面在这种性能的耐久性中起主要作用。将橡胶组合物连接至碳钢的常规方法包括用黄铜(铜/锌合金)涂覆钢的表面，钢和橡胶基质之间的结合通过在橡胶硫化或固化的过程中黄铜的硫化来提供。此外，为了提高粘合性，在这些橡胶组合物中通常使用有机盐或金属络合物(如钴盐)来作为增粘添加剂。
事实上，已知随着时间的推移，碳钢和橡胶基质之间的粘合性能够减弱，这是由于在所遇到的各种应力(特别是机械和/或热应力)的影响下形成的硫化物逐渐发展的结果，上述分解过程可能在湿气存在下加速。此外，钴盐的使用使得橡胶组合物对氧化和老化更加敏感，并且显著增加了其成本，更不用说从长远来看，由于最近欧洲有关这种类型金属盐的法规的变化，期望除去在橡胶组合物中这种钴盐的使用。
由于上述所有原因，金属/橡胶复合材料制造商，特别是机动车辆轮胎制造商正寻求新型粘合剂溶液，以将金属增强件粘合结合至橡胶组合物，同时至少部分克服上述缺点。
因此，由申请人公司提交的最近公布的申请WO 2014/063963、WO 2014/063968、WO2014/173838、WO 2014/173839已经描述了满足上述目标的具有脲、氨基甲酸乙酯或硫脲单元以及它们的初始单体的新型聚合物。这些聚合物特别地用作金属/橡胶复合材料中金属上的粘合底漆，使得可以非常有利地通过随后使用简单的织物粘合剂如“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)粘合剂或其它等同的粘合剂组合物将金属粘合结合至橡胶基质，或者当这些橡胶基质含有例如适当的官能化不饱和弹性体(如环氧化弹性体)时，将金属直接(即，不使用这种粘合剂)粘合结合至这些橡胶基质。因此，钴盐(或其它金属盐)可以特别地在旨在连接至黄铜涂覆的金属增强件的橡胶组合物中免除。
在继续他们的研究中，申请人公司发现了一种新型的热固型聚合物，其在环境温度下相对于金属和橡胶具有如上述聚合物相同的粘合性能，但是一旦热固化(交联)，则其进一步改善热稳定性和化学稳定性。此外，其特定的微观结构使得可以非常有利地根据目标的特别应用来调节分子的挠性。
3.发明内容
本发明涉及包含至少重复单元的聚苯并噁嗪，所述重复单元包含至少一个对应于式(I)或(II)的单元：
其中：
-Z1表示包含至少一个碳原子和任选地至少一个选自O、S、N和P的杂原子的至少二价、脂族、脂环族或芳族键合基团；
-X1和X2相同或不同，表示O或S；
-Ar1和Ar2相同或不同，表示取代的或未取代的亚苯基基团；
-Z2表示O或(S)n，符号“n”表示等于1或大于1的整数。
本发明还涉及这种聚合物作为用于基材的涂层的用途，特别是用于将这种基材粘合结合至橡胶的用途，至少所述基材的表面至少部分是金属的。
本发明还涉及至少其表面至少部分是金属的任何基材，至少所述金属部分涂覆有根据本发明的聚合物。
根据以下的详细描述和示例性实施方案以及与这些实施例相关的附图，将会容易理解本发明及其优点，附图表示或描述了：
-由三种化合物，苯酚、甲醛和胺(R＝胺的残基)合成苯并噁嗪化合物的一般原理(图1a)；
-通过热量输入打开这种苯并噁嗪化合物的噁嗪环的(开环)机理(图1b)；
-由卤代苯酚(符号Hal代表卤素)、多聚甲醛和二胺开始合成式(A)的卤代苯并噁嗪(由M表示的单体)的一般方案，所述卤代苯并噁嗪可用于合成根据本发明的聚苯并噁嗪(图2)；
-由卤代苯酚、多聚甲醛和脂族型的特定二胺开始合成式(A-1)的特别卤代苯并噁嗪(由M-1表示的单体)的可能方案，所述特别卤代苯并噁嗪可用于合成根据本发明的聚苯并噁嗪(图3)；
-由卤代苯酚、多聚甲醛和芳族型的另一种特定二胺开始合成式(A-2)的特别卤代苯并噁嗪(由M-2表示的单体)的另一实施例的另一种可能方案，所述特别卤代苯并噁嗪可用于合成根据本发明的另一种聚苯并噁嗪(图4)；
-由卤代苯酚、多聚甲醛和都是脂族的多种特定二胺开始合成分别为式(A-3)、(A-4)和(A-5)的特别卤代苯并噁嗪(由M-3、M-4和M-5表示的单体)的其它实施例的三种其它可能方案，所述特别卤代苯并噁嗪可用于合成根据本发明的其它聚苯并噁嗪(图5、图6和图7)；
-由卤代苯酚、多聚甲醛和特定脂族三胺开始合成式(A-6)的特别卤代苯并噁嗪(由M-6表示的单体)的另一实施例的另一种可能方案，所述特别卤代苯并噁嗪可用于合成根据本发明的其它聚苯并噁嗪(图8)；
-由图2式(A)的卤代苯并噁嗪(单体M)和芳族二醇或硫醇型的通式(B)的另一种单体(由N表示的单体)开始，合成根据本发明的聚苯并噁嗪聚合物(由P表示的聚合物)的一般方案(图9)；
-由式(A-7)的特别卤代苯并噁嗪(单体M-7)和含硫芳族二醇型(带有硫醚官能)式(B-1)的另一种特别单体(单体N-1)开始，合成根据本发明的特别聚苯并噁嗪聚合物(由P-1表示的聚合物)的方案(图10)；
-由前述图10的式(A-7)的特别卤代苯并噁嗪(单体M-7)和芳族硫醇型(带有醚官能)的式(B-2)的另一种特别单体(单体N-2)开始，合成根据本发明的另一种聚苯并噁嗪(由P-2表示的聚合物)的方案(图11)；
-由式(A-7)的卤代苯并噁嗪(单体M-7)和芳族硫醇型(带有硫醚官能)的式(B-3)的另一种特别单体(单体N-3)开始，合成根据本发明的另一种聚苯并噁嗪(由P-3表示的聚合物)的方案(图12)；
-来自图9的一旦聚合物P热处理后其噁嗪环已打开即根据本发明的聚苯并噁嗪(此处由P’表示的聚合物)(图13)；
-来自图10的一旦聚合物P-1热处理后其噁嗪环打开即根据本发明的特别聚苯并噁嗪(由P-1’表示的聚合物)(图14)；
-由溴化苯酚(化合物1)、多聚甲醛(化合物3)和特定脂族二胺(化合物2)开始，合成式(A-8)的特别溴化二苯并噁嗪(由M-8表示的单体)的方案，所述特别溴化二苯并噁嗪可用于合成根据本发明的聚苯并噁嗪(图17中的聚合物P-4和P-4’)(图15)；
-溶解于CD2Cl2中的单体M-8的1H NMR波谱(500MHz)(图16)；
-由来自前述图15的式(A-8)的特别卤代苯并噁嗪(单体M-8)和式(B-1)的特别单体(单体N-1)开始，合成根据本发明的特别聚苯并噁嗪(由P-4表示的聚合物)的方案，以及一旦该特别聚苯并噁嗪的噁嗪环打开时该聚合物的结构(由P-4’表示的聚合物)(图17)。
4.具体实施方式
首先要回顾的是，苯并噁嗪是通式如下的化合物：
附图1a回顾了合成苯并噁嗪的一般原理，此处由一个苯酚分子，两个甲醛分子和胺(R表示胺的残基)开始(缩合反应)，同时除去两个水分子。
图1b本身回顾了在热输入(由符号Δ表示)期间打开这种化合物的噁嗪环(开环)的机理。
因此使用各种酚和胺根据它们的取代基类型可以合成许多苯并噁嗪化合物或单体。然后这些取代基基团可以提供可聚合的位点并且能够合成各种苯并噁嗪聚合物(或聚苯并噁嗪)。
苯并噁嗪和由其衍生的聚苯并噁嗪是本领域技术人员现如今公知的产物；仅举几个出版物实例，可以提及文章“Polybenzoxazines–New high performance thermosettingresins:synthesis and properties”；N.N.Ghosh等Prog.Polym.Sci.32(2007),1344-1391，或者“Recent Advancement on Polybenzoxazine–A newly Developed HighPerformance Thermoset”,Y.Yaggi等J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.:卷47(2009),5565-5576，以及例如专利或专利申请US 5 543 516、WO 2013/148408。
如上文中详细解释的，聚苯并噁嗪在高温(例如根据它们的特别微观结构通常高于150℃或甚至高于200℃)下具有显著的能力以打开它们的噁嗪环并由此导致热固性聚酚树脂结构。
本发明的特定聚苯并噁嗪衍生自对应于以下通式(A)的卤代型苯并噁嗪(在本申请中称为单体M)，Hal表示(至少一个，即一个或多个)卤素：
(A)
附图2给出了在热输入和除去水的情况下由卤代苯酚，多聚甲醛和二胺开始合成聚苯并噁嗪的一般方案。
在上式(A)中，Z1表示至少二价的键合基团(间隔基)，即可以包含多于两个共价键，例如三个或四个共价键。优选地，Z1是二价的，即仅包含两个共价键。
Z1可以是脂族、脂环族或芳族。根据定义，该基团可以是烯键式饱和或不饱和的，包含至少一个(即一个或多个)碳原子和任选地至少一个(即一个或多个)选自O(氧)、S(硫)、N(氮)和P(磷)的杂原子。
根据本发明的一个特别的实施方案，Z1表示包含1至20，更优选1至16，特别地1至12个碳原子的脂族基团，或者表示包含3至20，更优选3至16，特别地3至12个碳原子的脂环族基团。还更优选地，Z1表示C1-C20，优选C1-C16，特别地C1-C12亚烷基基团。
单体M的每个苯环带有至少一个(即一个或多个)卤素。此外，在该式(A)的单体中，至少一个或每个苯环的一个或多个氢原子可以(任选地)被各种取代基所取代，例如被能够提高聚合物与金属和/或橡胶的粘合性的官能团所取代。
优选地，单体M的每个苯环带有单个卤素(Hal)或至多两个，更优选地一个且仅一个卤素，所述卤素更优选位于噁嗪环的氧的对位。
根据一个特别优选的实施方案，Hal表示溴。
图3示出了由脂族型的特定二胺(聚乙二胺)开始合成式(A-1)的特别卤代苯并噁嗪的可能方案，该苯并噁嗪能够用作单体(由M-1表示的单体)用于随后合成根据本发明的聚苯并噁嗪。应注意的是，此处Z1表示-(CH2)x-亚甲基基团，其中符号“x”表示优选1至20，更优选1至16，特别地1至12的整数。这种合成将在下面的示例性实施方案中更详细地描述(图15)。
根据另一优选的实施方案，Z1表示包含6至30，更优选6至20个碳原子的芳族基团。因此，图4这次示出了由芳族型的特定二胺(对苯二甲基二胺)开始合成式(A-2)的特别卤代苯并噁嗪的另一实施例的另一种可能方案，该特别卤代苯并噁嗪可用作用于随后合成根据本发明的另一种聚苯并噁嗪的单体(由M-2表示的单体)。
图5、图6和图7示出了总是由卤代苯酚和一方面的多聚甲醛和另一方面的都是脂族型的各种特定二胺合成分别为式(A-3)、(A-4)和(A-5)的特别苯并噁嗪的其它实施例的三种其它可能的方案，所述式(A-3)、(A-4)和(A-5)的特别苯并噁嗪可用作用于合成根据本发明的聚苯并噁嗪的单体(分别由M-3、M-4和M-5表示的单体)。
在图5中，键合基团Z1上的(聚环氧乙烷)[–CH2–CH2–O–]单元的重复能够导致高结晶度的聚苯并噁嗪，而在图6中，Z1上存在的(聚环氧丙烷)甲基基团使得可以降低两个胺端基的反应性并导致较低结晶度的聚苯并噁嗪。在图7中，在间隔基Z1上存在的(聚亚乙基硫醚)[–CH2–CH2–S–]重复单元中的硫原子(杂原子)能够进一步改善聚苯并噁嗪与金属的粘合性。因此，可以看出，为了调节最终聚合物的性质，可以显著改变苯并噁嗪单体的Z1基团的结构。这构成了本发明的主要优点。
图8示出了由卤代苯酚、多聚甲醛和特定脂族多胺(这次由三胺、三(3-氨基丙基)胺组成)开始，合成式(A-6)的特别卤代(三)苯并噁嗪化合物的另一实施例的另一种可能方案，该特别卤代(三)苯并噁嗪化合物可用作用于合成根据本发明的另一种聚苯并噁嗪的单体(由M-6表示的单体)。
因此，本发明的聚苯并噁嗪(聚合物P)具有包含以下结构重复单元的基本特征：所述重复单元包含至少一个对应于式(I)(在噁嗪环打开之前)或式(II)的单元(在环打开之后)：
(I)
(II)
其中：
-Z1具有苯并噁嗪(单体)化合物上述已经给出的主要定义和优选定义；
-X1和X2相同或不同，表示O(氧)或S(硫)；
-Ar1和Ar2相同或不同，表示取代的或未取代的亚苯基基团；
-Z2表示O或(S)n，符号“n”表示等于1(单个硫原子的情况)或大于1(多个硫原子的情况)的整数。
此处，聚合物应理解为具有包含至少一个上述式(I)或(II)单元的重复结构单元的任何均聚物或共聚物，特别是嵌段共聚物；本发明的聚合物当然可以包含式(I)的那些单元和式(II)的单元。
在上述式(II)中，本领域技术人员将立即理解，两个符号“*”(相同或不同)表示单元与碳原子或杂原子(优选选自O、S、N和P)的任何连接，该连接或结合由噁嗪环的打开而产生。
图9表示由图2式(A)的卤代苯并噁嗪(单体M)和具有芳族二醇或硫醇型特征的通式(B)的另一种单体(由N表示的通用单体)开始通过缩聚合成根据本发明的聚苯并噁嗪(聚合物P)的一般方案。
在上述通式(I)和(II)中，优选满足以下特征中的至少一个：
-Ar1和Ar2各自表示未取代的苯环；
-X1和X2各自表示或者硫原子，或者氧原子；
-Z2表示O或S(即，“n”等于1)，更优选表示S；
-Z1表示(CH2)x，其中“x”优选为1至20，更优选为1至16，特别地为1至12。
更优选地，同时满足上述所有的优选特征。
此外，在上述式(I)和式(II)中，至少一个或每个苯环Ar1和Ar2的一个或多个氢原子可以(任选地)被一个或多个相同或不同的取代基所取代，例如被能够提高聚合物与金属和/或橡胶的粘合性的官能团所取代。
在图13中还示出了图9的聚苯并噁嗪“P”(更确切地至少一些其重复单元)其噁嗪环打开之前(图13a，聚合物P)和打开之后(图13b，聚合物P’)。
图10表示由式(A-7)的特别卤代苯并噁嗪(单体M-7)和含硫芳族二醇型的式(B-1)的另一种特定单体(单体N-1)(4,4’-硫代二苯酚)开始，合成根据本发明的式(I-1)的特定聚苯并噁嗪(由P-1表示的聚合物)的特别方案。
在该实施例中，特别指出的是，根据已经描述的本发明一个优选的实施方案，单体M-7的每个苯环带有一个且仅一个卤素(Hal)，更优选为溴，该卤素更特别地位于噁嗪环的氧的对位。
在图14中还示出了来自图10的该聚苯并噁嗪(或者更确切地至少一些其重复单元)，在足够的热量输入后其噁嗪环的打开之前(图14a，聚合物P-1)和打开之后(图14b，聚合物P-1’)。
因此，根据一个特别优选的实施方案，本发明的聚苯并噁嗪的特征在于包含至少一个对应于特别式(I-1)(在噁嗪环打开之前)或(II-1)(在环打开之后)的单元的重复单元：
(I-1)
(II-1)
图11表示由前述特定卤代苯并噁嗪(单体M-7)和芳族硫醇型(进一步带有醚官能)的式(B-2)的另一种特定单体(单体N-2)开始，合成根据本发明的式(I-2)的另一种特定聚苯并噁嗪(由P-2表示的聚合物)的另一种特别方案。
图12表示由前述特定卤代苯并噁嗪(单体M-7)和芳族硫醇型(进一步带有硫醚官能)的另一种特定单体(单体B2)开始合成根据本发明的式(I-3)的另一种特定聚苯并噁嗪(由P-3表示的聚合物)的另一种特别方案。
图11和图12的这些实施例中，如前述图10，特别指出的是，根据已经描述的本发明一个优选的实施方案，单体M-7的每个苯环带有一个且仅一个卤素(Hal)，更优选为溴，该卤素更特别地位于噁嗪环的氧的对位。
如已经示出的，图13和图14也表示来自图9和图10中的聚苯并噁嗪一旦它们的噁嗪环打开时的根据本发明的聚苯并噁嗪(此处分别用P’和P-1’表示)。
通常地，本发明的聚苯并噁嗪可以包含10至数百，优选50至300个具有式(I)和/或(II)的单元的结构单元，特别是如图10至图14和图17中的实施例所示的结构单元。
本发明的聚苯并噁嗪可以有利地用作涂覆金属基材(至少基材的至少表面至少部分是金属的)并且特别是将该基材粘合至橡胶的粘合底漆或唯一的粘合剂层。
本发明还涉及这种基材，特别是由诸如碳钢的钢制成的基材。钢可以是光面(即未涂覆的)钢，或者可以至少部分地涂覆有至少一层(因此为中间层，位于钢和聚苯并噁嗪层之间)称为表面金属的第二金属，所述表面金属选自铝、铜、锌以及至少一种这些金属与至少一种其它金属(可能属于该类或不属于该类)的合金。这种表面金属特别是黄铜。
为了将橡胶粘合至聚苯并噁嗪层，可以使用任何已知的粘合剂体系，例如包含至少一种二烯弹性体如天然橡胶的“RFL”型的常规织物粘合剂，或已知用于赋予橡胶和常规聚合物如聚酯或聚酰胺之间令人满意的粘合性的任何等效的粘合剂，例如在专利申请WO2013/017421、WO 2013/017422、WO 2013/017423、WO 2015/007641、WO 2015/007642中所描述的粘合剂组合物。
在上述粘合剂涂覆过程之前，有利地，可以例如利用物理和/或化学方法活化本发明的聚合物的表面，从而提高其粘合吸收和/或其与橡胶的最终粘合性。物理处理可以包括例如通过诸如电子束的辐射处理或通过等离子体的处理；化学处理可以包括例如事先通过环氧树脂和/或异氰酸酯化合物的浴。
本领域技术人员将容易理解，在所讨论的橡胶制品的最终固化(交联)期间，将确定设置有其聚苯并噁嗪层的金属基材与其所接触的橡胶层之间的连接。
5.本发明的示例性实施方案
在本申请中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。
以下测试首先描述苯并噁嗪化合物(单体M-8)的合成，然后描述根据本发明的优选的聚苯并噁嗪(聚合物P-4)的合成。最后，进行粘合性测试以说明本发明的聚苯并噁嗪的优异粘合性能。
5.1.卤代苯并噁嗪化合物(单体M-8)的合成
对于该合成，提供配备有温度计、氮气入口、磁力搅拌器和冷凝器的250-ml三颈圆底烧瓶。
按照图15所示如下面详细解释的操作程序，在两种溶剂(无水甲苯和无水乙醇)的存在下，由以下三种化合物开始进行合成：卤代苯酚(化合物1；4-溴苯酚；Aldrich产品B75808)，脂族二胺(化合物2；1,8-二氨基辛烷；Aldrich产品D22401)和多聚甲醛(化合物3；Aldrich产品158127)。
将化合物1(2当量，10.38g，即60mmol)然后乙醇(51ml)倒入圆底烧瓶中。这里乙醇的存在很重要，其防止形成不稳定的三嗪类中间产物。在搅拌下，然后引入化合物2(1当量，4.32g，即30mmol)，化合物3(4当量，3.60g，即120mmol)和最后的甲苯(102ml)。将反应介质在回流下加热(约75℃)72小时，然后置于旋转蒸发器上，在50℃和50毫巴下蒸发溶剂。由此获得柠檬黄色油。
然后该油在SiO2柱上借助二乙醚/环己烷洗脱液进行第一次纯化，两种溶剂的体积比为10:35(初始)至10:20(最终)。将含有单体(M-8)的纯化馏分重新组合并蒸发溶剂。由此获得淡黄色固体。将淡黄色固体置于甲醇(1g/80ml)中并在回流(65℃)下加热30分钟。然后将溶液冷却至环境温度(约20℃)以使单体结晶。通过过滤(Büchner过滤器)分离所获得的固体产物。由此获得白色晶体，将其在50℃的真空烘箱中干燥过夜，以除去任何痕量的溶剂(反应产率为约60％)。
由此合成的单体M-8溶解在CD2Cl2中的1H NMR波谱(500MHz)再现于附图16中。该NMR分析给出以下结果：
1H MMR(500MHz)CD2Cl2:1.29(m,8H),1.51(m,4H),2.67(m,4H),3.92(s,4H),4.82(s,4H),6-62-6-64-(d,2H),7.08(s,2H),7.17-7.19(d,2H).
5.2.聚苯并噁嗪(聚合物P-4)的合成
按照图17所示如下面详细解释的操作程序，由以下两种单体开始进行该合成：在前述步骤中获得的苯并噁嗪(单体M-8)和已经在图10中描述的式(B-1)的含硫芳族二醇(4,4’-硫代二酚；单体N-1)；该合成在碳酸钠(Na2CO3；Sigma Aldrich产品13418)，(无水)溶剂DMA(N，N-二甲基乙酰胺；Sigma Aldrich产品38839)和甲苯(Acros Organics产品号364411000)的存在下进行。事先将两种单体(M-8和N-1)在50℃下真空干燥过夜，对于碳酸钠也是如此，但温度为150℃。
该合成在配置有氮气入口、温度计、磁力搅拌器和顶部装有冷凝器和蒸馏桥(设置有加热罩)的Dean-Stark分离器的100-ml四颈圆底烧瓶中进行。使用热风枪在真空下干燥装置直至温度计在反应烧瓶中达到至少100℃的温度。将所有物质冷却至环境温度(20℃)，然后在整个合成过程中将装置置于氮气流下。
首先将式(A-8)的单体M-8(1当量，1.5g，即2.79mmol)，然后式(B-1)的单体N-1(1当量，0.61g，即2.79mmol)引入圆底烧瓶中。接着加入20ml的DMA(两种单体的溶剂)，然后作为碱，加入4ml甲苯中的Na2CO3悬浮液(3当量，0.89g，即8.36mol)。所有物质均在N2下吹扫5分钟，然后将反应介质加热至105℃。一旦达到该温度(加热罩温度约为115℃)，将Dean-Stark装置的蒸馏桥加热至110℃(用加热罩)以促进共沸蒸馏(水/甲苯蒸馏)进行约90分钟。接下来，反应介质的温度以每30分钟10℃的幅度逐渐增加，直至温度达到130℃。在此温度下放置过夜(12小时)，然后冷却至环境温度(20℃)。最后将反应混合物倒入250ml的蒸馏水中，剧烈(磁力棒)搅拌；将其搅拌30分钟(20℃)，然后通过过滤(Büchner过滤器)分离由此获得的沉淀物并用100ml的蒸馏水洗涤；在该洗涤过程中，为了提取碳酸盐，将酸(10％aq.HCl)逐滴加入，直至达到中性pH。再次用100ml的蒸馏水洗涤沉淀物，在80℃下真空干燥过夜(约12小时)。
由此获得图17的聚合物P-4，如通过在溶剂DMA-d6中的1H NMR(500MHz)分析所证实的，其给出以下结果：
7.36-7.38(d,2H),7.21-7.33(m,2H),7.11-7.16(m,5H),6.99-7.0(s,2H)6.8-6.82(d,1H),6.62(s,1H),6.78-6.80(d,1H),4.24(s,4H),3.55-3.80(m,4H),2.07-2.14(m,4H),1.08-1.40(m,12H)。
该米黄色粉末状的聚合物P-4还通过DSC(差示扫描量热法)在-80℃和+260℃之间以10℃/min的升温速率进行分析(Mettler Toledo DSC"822-2"装置；氮气气氛)。分析表明，在第一过程中(在-80℃和+260℃之间)，放热性(对应于噁嗪环的开环以及聚合物的交联)高于200℃，最大值为240℃。在-80℃和+260℃之间进行的第二和第三DSC过程中，没有明显的玻璃化转变(Tg)，这证明了本发明的聚合物具有非常高的热稳定性。
5.3.金属/橡胶复合材料的粘合性测试
将先前制备的聚合物P-4的一部分(650mg)溶解于8ml的甲苯/DTP(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮；CAS 7226-23-5)混合物(体积比10:1)中，以形成淡黄色透明溶液，然后将其部分(0.7ml)均匀地沉积在尺寸为10cm x 2.5cm，厚度为0.3mm的黄铜带条(薄膜)上；将组件置于175℃的烘箱中(具有空气通风)5分钟，然后顺序在230℃下在真空下额外放置5分钟，一方面除去任何痕量的溶剂，另一方面至少部分打开(即完全或部分打开)聚合物的噁嗪环，该最后步骤伴随着聚合物颜色的明显变化，其变为亮黄色。
在冷却至环境温度之后，然后将在其表面上设置有由此形成的聚苯并噁嗪薄(5至10μm厚)层的带条经受常规的两步粘合剂涂覆操作(两次浴粘合剂涂覆)，首先通过浸入在基于环氧树脂(聚甘油聚缩水甘油醚，约1％)和异氰酸酯化合物(己内酰胺封端的异氰酸酯化合物，约5％)的第一水浴(约94％的水)中，在第一粘合剂涂覆步骤之后进行干燥(在100℃下2分钟)然后进行热处理(在200℃下5分钟)。接下来，将由此处理过的带条浸入基于间苯二酚(约2％)，甲醛(约1％)和橡胶胶乳(约16重量％的NR、SBR和VP-SBR橡胶)的RFL粘合剂(约81重量％的水)的第二水浴中；最后在130℃的烘箱中干燥2分钟，然后在200℃下热处理5分钟。
随后将由此涂覆有聚苯并噁嗪薄膜然后涂覆有粘合剂的黄铜带条放置在两层常规橡胶组合物之间用于乘用车辆轮胎的带束增强件，该组合物基于天然橡胶、炭黑和二氧化硅(作为填料)和硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)；该组合物不含钴盐。然后将由此制备的金属/橡胶复合材料测试样品置于压机下，并将所有物质在20巴的压力下在165℃下固化(硫化)15分钟。
在橡胶硫化之后，尽管橡胶基质中不存在钴盐，但获得了橡胶基质和金属带条之间优异的粘合性；这是因为在剥离测试(在20℃下)过程中，发现失效系统地发生在橡胶基质本身而不是在金属和橡胶之间的界面处。
其它粘合结合测试在(未涂覆的)光面钢带条上进行；它们也表现出对橡胶的优异粘合性(橡胶基质中的系统失效)。
综上所述，根据本发明的聚苯并噁嗪的主要优点是使得金属基材随后能够使用简单的织物粘合剂(例如RFL粘合剂)粘合结合至橡胶基质或者直接(即，不使用这种粘合剂)粘合结合至这些橡胶基质，例如当橡胶基质含有适当的官能化不饱和弹性体(如环氧化弹性体)时。
因此，可以使用任选涂覆有粘合剂金属层(例如黄铜)的金属基材，还可以使用周围不含金属盐，特别是钴盐的橡胶基质。
此外，与本文介绍中描述的其它已知聚合物相比，这构成了显著的优点，本发明的聚苯并噁嗪在高温下具有显著的能力来打开它们的噁嗪环并由此得到热固性聚酚树脂结构。这使它们具有更好的热稳定性，在超过200℃的温度下没有明显的相变。最后，它们的特定微观结构使得能够非常有利地根据目标的特别应用来调节分子的挠性。

Claims (16)

1.聚苯并噁嗪，其重复单元包含至少一个对应于式(I)或(II)的单元：
(I)
(II)
其中：
Z1表示包含至少一个碳原子和任选地至少一个选自O、S、N和P的杂原子的至少二价、脂族、脂环族或芳族键合基团；
X1和X2相同或不同，表示O或S；
Ar1和Ar2相同或不同，表示取代的或未取代的亚苯基；
Z2表示O或(S)n，符号“n”表示等于1或大于1的整数。
2.根据权利要求1所述的聚苯并噁嗪，其中，Z1表示包含1至20，优选1至16个碳原子的脂族基团，或包含3至20，优选3至16个碳原子的脂环族基团。
3.根据权利要求2所述的聚苯并噁嗪，其中，Z1表示C1-C20，优选C1-C16亚烷基基团。
4.根据权利要求1所述的聚苯并噁嗪，其中，Z1表示包含6至30，优选6至20个碳原子的芳族基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚苯并噁嗪，其中，Ar1和Ar2各自表示未取代的苯环。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚苯并噁嗪，其中，X1和X2各自表示S。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的聚苯并噁嗪，其中，X1和X2各自表示O。
8.根据权利要求6或7中任一项所述的聚苯并噁嗪，其中，Z2表示O或S，优选表示S。
9.根据权利要求8所述的聚苯并噁嗪，其重复单元包含至少一个对应于式(I-1)或(II-1)的单元：
(I-1)
(II-1)
其中，“x”为1至16，优选为1至12的整数。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚苯并噁嗪用作用于基材的涂层的用途，至少所述基材的表面至少部分是金属的。
11.根据权利要求10所述的用途，用于将基材粘合结合至橡胶。
12.基材，至少所述基材的表面至少部分是金属的，至少所述金属的部分涂覆有根据权利要求1至9中任一项所述的聚苯并噁嗪。
13.根据权利要求12所述的基材，所述基材由钢制成，优选由碳钢制成。
14.根据权利要求13所述的基材，所述钢为光面钢。
15.根据权利要求13所述的基材，所述钢至少部分涂覆有至少一层称为表面金属的第二金属，所述表面金属选自铝、铜、锌和至少一种这些金属的合金。
16.根据权利要求15所述基材，所述表面金属为黄铜。
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